DE3443171A1

DE3443171A1 - Verfahren zur hydrierung von feststoffe enthaltendem, kohlenstoffhaltigem beschickungsmaterial unter verwendung einer thermischen gegenstromreaktionszone

Info

Publication number: DE3443171A1
Application number: DE19843443171
Authority: DE
Inventors: Edwin S. Princeton N.J. Johanson; Paul D. Hamilton Sq. N.J. Schuler
Original assignee: Hri Inc Gibbsboro NJ; HRI Inc; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-11-27
Publication date: 1985-07-04
Also published as: US4510037A; JP2530593B2; JPS60155292A; ZA848535B; CA1227151A

Description

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Beschreibung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Hydrierung und Umwandlung von Peststoffe enthaltenden, kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterialien unter Verwendung eines Gegenstroms der Beschickung und des Wasserstoffs zur Gewinnung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten. Sie betrifft insbesondere ein solches Verfahren, bei dem eine thermische Gegenstromhydrierreaktionszone stromaufwärts einer katalytischen Hydrierreaktionszone verwendet wird.

Bei thermischen Hydrierkonversionsverfahren für Feststoffe enthaltendes, kohlenstoffhaltiges Beschickungsmaterial, wie zum Beispiel Kohle, zur Gewinnung von niedriger-siedenden Flüssigkeits- und Gasprodukten sind im allgemeinen beides das Beschickungsmaterial und der Wasserstoff in dem Bodenteil des Reaktors eingeführt worden und beide nach oben dahin durchgeleitet worden. Jedoch treten manchmal Reaktorverstopfungen auf infolge von schweren teilchenförmigen Mineralstoffen, die sich in dem Reaktor bilden, Absetzen und Ansammeln als Feststoffagglomerate im Bodenteil des Reaktors. Derartige akkumulierte Feststoffe in dem Reaktor stören die aufrechterhaltenen Verfahrensoperationen und sind somit ziemlich unerwünscht.

Eine Akkumulierung von Feststofen am unteren Ende eines Hydrierungsreaktors kann gewöhnlich durch ein periodisches oder kontinuierliches Abziehen von derartigen Feststoffen vermieden werden. Zum Beispiel offenbaren die US-PS 1 838 549 (Haslam) und die US-PS 1 8 76 006 (Krauch) Verfahren zur Kohlehydrierung unter Verwendung von Reaktoren mit gerührten Katalysatoren zur Gewinnung von niedrig-siedenden ölprodukten, bei welchen ein Flüssigkeitsstrom, der Feststoffe enthält, vom unteren Ende des Reaktors abgezogen wird. Auch die US-PS 3 488 278 (Nelson) offenbart ein katalytisches Verfahren zur Kohlever-

flüssigung unter Anwendung einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion, bei welcher Asche und Rückstand, einschließlich fester Katalysatorpartikel, vom unteren Teil des Reaktors zusammen mit minimalen Mengen an Kohlenwasserstofflüssigkeit abgezogen werden. Die US-PS 3 66 0 26 7 (Rieve) offenbart ein nicht-katalytisches Kohlehydrierverfahren unter Verwendung eines AufStromreaktors mit Kontaktfeststoffen, die vom Bodenende je nach Bedarf gereinigt werden. Diese alternativen Anordnungen haben im praktischen Betrieb von großtechnischen Verfahren Mangel, die einschließen hohe Kosten für Rührmechanismen, hohe Kosten zum Vorsehen eines adäquaten Flüssigkeitsstroms zwecks Sicherstellung einer ausreichenden Zeit für die Feststoffe, die in einem verflüssigendem Lösungsmittel gelöst werden sollen, Schwierigkeiten beim Abziehen eines hohen Gehalts an Feststoffmaterial von dem verflüssigenden Reaktor und Betriebsstörungen, die mit dem diskontinuierlichen Abziehen der agglomerierten Akkumulierungen von dem verflüssigenden Reaktor verbunden sind. Die US-PS 4 111 788 (Chervenak) offenbart ein zweistufiges Kohlehydrierverfahren unter Verwendung eines thermischen Reaktors in der ersten Stufe und eines katalytischen Reaktors in der zweiten Stufe, jedoch wird eine GegenStromanordnung für die Kohlebeschickung und den Wasserstoff in keinem der Reaktoren angewandt.

Somit besteht ein Bedarf nach einem verbesserten thermischen Hydrier- und Verflüssigungsverfahren für Feststoffe enthaltende, kohlenstoffhaltige Materialien, wie zum Beispiel Kohle, und die Anwendung eines Gegenstroms der Beschickung und des Wasserstoffes, um dadurch die vorgenannten Schwierigkeiten zu vermeiden, die mit einer unerwünschten Akkumulierung von Feststoffen am unteren Ende der Reaktionszone verbunden sind.

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur thermischen Hydrierung und Umwandlung eines Feststoffe enthaltenden, kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials zur Gewinnung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und ver-

wendet dazu eine thermische Reaktionszone, die eine Gegenstromanordnung für das nach unten strömende Beschickungsmaterial der in einem Lösungsmittel aufgeschlämmten Feststoffe und für den nach oben strömenden Wasserstoff und eine rezyklisierte Kohlenwasserstofflüssigkeit, die bequem und wirtschaftlich aus dem Verfahren herstammt, vorsieht. Ein hauptsächlich gasförmiges ausströmendes Material wird von dem oberen Ende der Reaktionszone entfernt und wird phasensepariert bei reaktionsnahen Bedingungen zum Vorsehen der rezyklisierten Kohlenwasserstoff lüssigkeit in ausreichendem Ausmaß, um ein Absetzen des die Feststoffe enthaltenden Beschickungsmaterials durch den Reaktor zu kontrollieren. Ein schweres Flüssigkeitsprodukt ,das weniger als etwa 4 0 Gew.% der gesamten Feststoffe enthält, wird vom unteren Ende der Reaktionszone abgezogen; die Ströme vom oberen und unteren Ende der Reaktionszone werden beide zur weiteren Phasenseparierung und zu Destillationsstufen geleitet zur Gewinnung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten.

Die Erfindung sieht insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur thermischen Hydrierung und Umwandlung von Feststoffe enthaltenden, kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterialien vor zur Herstellung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten, welches umfaßt ein Einführen eines Feststoffe enthaltenden, kohlenstoffhaltigen Beschikkungsmaterials in den oberen Teil eines thermischen Reaktors hinein und ein Einführen von Wasserstoff und einer rezyklisierten Kohlenwasserstofflüssigkeit in den Bodenteil der Reaktionszone hinein für einen Aufwärtsstrom dahindurch im Gegenstrom zu dem kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterial zum Vorsehen eines gehinderten Absetzens der Feststoffe darinnen; Hydrieren des kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials in der Reaktionszone bei Bedingungen innerhalb der Bereiche einer Temperatur von 400 bis 480 ⁰C (750 bis 900 ⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 70 bis 350 bar (1000 bis 5000 psi) zur Bildung eines gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoff-

ausströmgemisches; Abziehen des ausströmenden Kohlenwasserstof f gemisches vom Kopf der Reaktionszone und Phasenseparieren des Gemisches bei reaktionsnahen Bedingungen zur Gewinnung getrennter Gas- und Flüssigkeitsfraktionen und Rezyklisieren der Kohlenwasserstofflüssigkeitsfraktion zu dem unteren Teil der Reaktionszone zum Vorsehen des gehinderten Absetzens der Feststoffe darinnen und Abziehen eines Kohlenwasserstof f lüssigkeitsmaterials vom Boden der Reaktionszone zusammen mit Feststoffen und Agglomeraten, die sich darin gebildet haben, und Leiten der Flüssigkeit, der Agglomerate und des Feststoffmaterials zu weiteren Verfahrensstufen zur Gewinnung von Kohlenwasserstofflüssigkeitsprodukten, wodurch eine Akkumulierung von Agglomeraten und Feststoffen im unteren Ende der Reaktionszone verhindert wird.

Das vorliegende Verfahren ist nützlich für die Hydrierung irgendeines Feststoffe enthaltenden, kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials einschließlich aber nicht begrenzt auf Kohle, wie zum Beispiel bituminöse, sub-bituminöse, und Braunkohle, Bitumen aus Teersänden, rohes Schieferöl und schwere Petroleumresiduen, die Metallverbindungen und Mineralstoffe enthalten. Das Verfahren ist vorzugsweise nützlich für die Hydrierung und Verflüssigung von Kohle, die etwa 5 bis 2 0 Gew.% Mineralstoffe oder Asche enthält.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß lange Reaktionszeiten für die Verflüssigung der Feststoffe enthaltenden kohlenstoffhaltigen Materialien in dem thermischen Reaktor erreicht werden, als wenn man einen wesentlichen Teil des ausströmenden Feststoffmaterials von dem oberen Ende des Reaktors abzieht, aber ständige Verstopfungprobleme, die durch Akkumulierung von hohen Konzentrationen an Feststoffen am unteren Ende des Reaktors verursacht werden, werden vermieden. Die Erfindung ist besonders nützlich für die Hydrierung und Verflüssigung von Kohle, die hohe Konzentrationen an Mineralstoffen oder Asche enthält, wie z. B. 10 bis 20 Gew.% Asche in der Kohle.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert? es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Kohlehydrierverfahrens unter Verwendung einer thermischen Reaktionszone, die für ein Abwärtsströmen einer Kohleaufschlämmbeschickung im Gegenstrom zu aufströmendem Wasserstoff und einer Kohlenwasserstofflüssigkeit eingerichtet ist zur Herstellung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer thermischen Gegenstromreaktionszone, die stromaufwärts einer katalytischen Fließbettreaktionszone eingesetzt wird zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstofflüssigkeitsprodukten in erhöhten Ausbeuten.

Bei der vorliegenden Erfindung zur thermischen Hydrierung von Kohle wird die Kohlebeschickung als eine Kohle/Öl-Aufschlämmung in den oberen Teil einer thermischen Reaktionszone eingeführt, und Wasserstoff und eine rezyklisierte Kohlenwasserstoff lüssigkeit werden in den Bodenteil eingeführt und Fließen nach oben durch die Kohleaufschlämmung in die Reaktionszone, um ein gehindertes Absetzen der Kohlefeststoffe vorzusehen. Der Abwärtsstrom der Kohlepartikel und der Aufwärtsstrom des Wasserstoffs und der rezyklisierten Flüssigkeit sehen eine ausreichende Verweilzeit für die Hydrierungsund Umwandlungsreaktionen der Kohle vor, um gute Ausbeuten an Kohlenwasserstoffgasen und -flüssigkeiten herbeizuführen, und die Flußanordnung schließt eine unerwünschte Akkumulierung von agglomerierten Feststoffen am unteren Ende der Reaktionszone aus.

Die Verweilzeit der Kohlepartikel in der thermischen Reaktionszone ist erhöht und kontrolliert durch Vorsehen der Rezyklisierung einer leichten Flüssigkeit, die aus dem oberen

Ende des Reaktors ausströmt, zurück zum unteren Teil des Reaktors. Eine derartige Flüssigkeitsrezyklisierung sieht eine aufwärtsströmende Flüssigkeitsgeschwindigkeit vor, welche die Absetzgeschwindigkeit der nicht-umgewandelten Kohlefeststoffe in der Reaktionszone verzögert und dadurch ihre Verweil- und Reaktionszeiten darinnen erhöht. Das nach oben strömende Wasserstoffgas sorgt auch für einige Agitation und zieht in erwünschter Weise hydrokonvertierte leichte Endfraktionen von der Reaktorflüssigkeit ab.

Reaktionsbedingungen, die in der thermischen Reaktionszone nützlich sind, liegen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 400 bis 480 ⁰C (750 bis 900 ⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 70 bis 350 bar (1000 bis 5000 psi). Ein kleiner Temperaturgradient besteht gewöhnlich innerhalb der Reaktionszone. Der Abwärtsstrom der Flüssigkeit unterhalb des gehinderten Absetzrezyklisierungsinjektionspunkts dient zur Beförderung der Ascheteilchen heraus aus der Reaktionszone, bevor sie in der Größe anwachsen oder darinnen in einer übermäßigen Konzentration oder Quantität sich akkumulieren. Die Gesamtkonzentration an Feststoffen in der flüssigen Aufschlämmung am unteren Ende der Reaktionszone sollte gewöhnlich etwa 40 Gew.% nicht übersteigen und wird vorzugsweise bei etwa 20 bis 35 Gew.% der Aufschlämmung darinnen gehalten. Die Feststoffekonzentration am unteren Ende des Reaktors wird durch ein geeignetes Nukleargerät überwacht. Wenn die Kohlebeschickung mit einem rezyklisierten Aufschlämmöl aufgeschlämmt wird, werden die Feststoffe am unteren Ende der Reaktionszone etwa einen gleichen Prozentsatz an nicht-umgewandelter Kohle und Mineral- *^! stoffe enthalten. Ein leichter Kohlenwasserstoffabgangsström wird vom oberen Ende der Reaktionszone abgezogen und wird phasensepariert bei reaktionsnahen Bedingungen zum Vorsehen der rezyklisierten Kohlenwasserstofflüssigkeit in einer genügend hohen Geschwindigkeit, um das Absetzen der Kohlefeststoffe durch den Reaktor zu kontrollieren. Ein schweres Kohlenwasserstoff lüssigkeitsmaterxal, das Feststoffe und Agglomerate

enthält, wird von dem unteren Ende der Reaktionszone abgezogen, und die Nettoströme von beiden dem oberen Ende und dem unteren Ende des Reaktors werden zu Phasenseparations- und Destillationsstufen geleitet zur Gewinnung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten.

Alternativ kann das schwere Flüssigkeitsmaterial, das die vom Bodenteil der thermischen Gegenstromreaktionszone dieser Erfindung abgezogenen Feststoffe enthält, vorteilhafterweise direkt zu einer katalytischen Fließbettreaktionszone geleitet werden, in welcher solches Material weiter hydriert und umgewandelt wird zur Erzeugung von niedriger-siedenden Kohlenwasstofflüssigkeits- und Gasprodukten in erhöhten Ausbeuten.

Wie in der Fig. 1 gezeigt, wird Kohle, wie z. B. bituminöse, sub-bituminöse oder Braunkohle, bei 10 in eine Vorbereitungseinheit. 12 hinein eingeführt, worin die Kohle bis zur gewünschten Partikelgröße gemahlen wird und getrocknet wird zur Entfernung von im wesentlichen aller Oberflächenfeuchtigkeit. Für dieses Verfahren sollte die Kohlebeschickung eine Partikelgröße entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0,84 bis 0,040 mm (20 bis 350 mesh U.S. Sieve Series) haben. Die Kohlepartikel werden in den Aufschlämmischtank 14 geleitet, wo die Kohle mit ausreichend Aufschlämmöl bei 16 vermischt wird zum Vorsehen eines pumpbaren Gemisches. Dieses aufschlämmende öl wird in dem Verfahren hergestellt, wie nachstehend beschrieben, und das Gewichtsverhältnis von öl zur Kohle sollte wenigstens etwa 1,1 betragen, aber braucht etwa 6 nicht zu übersteigen.

Die Kohle/Öl-Aufschlämmung wird durch die Pumpe 17 unter Druck gesetzt und durch den Aufschlämmungserhitzer 18 geleitet, in welchem die Aufschlämmung auf eine Temperatur von wenigstens etwa 370 ⁰C (700 ⁰F) erhitzt wird, so daß die erwünschte Reaktionszonentemperatur erreicht werden wird durch die Reaktionswärme. Die erwärmte Aufschlämmung bei 19 wird dann in den

oberen Teil des thermischen Reaktors 20 eingeführt. Erhitzter Wasserstoff bei 15 wird in den Bodenteil des Reaktors 20 hinein eingeführt und wird nach oben geleitet im Gegenstrom mit der Kohlebeschickung. Die Kohle und der Wasserstoff fließen relativ im Gegenstrom zueinander zum Vorsehen einer kontrollierten Verweilzeit der Kohle; die Hydrierreaktionen werden darinnen ohne Verwendung eines zusätzlichen Katalysators erreicht.

Die Reaktionsbedingungen in dem thermischen Reaktor 20 werden aufrechterhalten innerhalb eines breiten Bereichs einer Temperatur von 400 bis 480 ⁰C (750 bis 900 ⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 70 bis 350 bar (1000 bis 5000 psi), und vorzugsweise bei einer Temperatur von 430 bis 470 ⁰C (800 bis 880 ⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 105 bis 310 bar (1500 bis 4500 psi). Die Beschickungsrate für die Kohle kann innerhalb des Bereichs von 24 0 bis 800 kg/h/m³ (15 bis 50 pounds coal/hr/ft³) bezüglich des Reaktorvolumens liegen und ist vorzugsweise 320 bis 640 kg/h/m³ (20 bis 4 0 pounds/hr/ft³).

Ein abgehender Strom von Gas und leichter Flüssigkeit wird bei 21 aus dem oberen Ende des Reaktors abgezogen und geleitet zum Phasenseparator 22, der bei reaktionsnahen Bedingungen gehalten wird. Vom Separator 22 wird der erhaltene Dampfanteil 23 gewöhnlich gekühlt und geleitet zur weiteren Phasenseparation bei 24 und dann zur Wasserstoffreinigungsstufe Der wiedergewonnene Wasserstoffstrom bei 25a wird wiedererwärmt und rezyklisiert bei 15 zu dem Reaktor 20 zusammen mit Zusatzwasserstoff, der bei 15a je nach Bedarf vorgesehen wird. Vom Separator 24 wird der flüssige Anteil 24b zu einer atmosphärischen Destillationsstufe 38 geleitet. Alternativ kann die Separationsfunktion des Separators 22 innerhalb des oberen Endes der Reaktors 20 vollzogen werden.

Vom heißen Separator 22 wird die Flüssigkeitsfraktion 26 zum Boden des Reaktors 20 rezyklisiert bei einem Niveau oberhalb

des Einlasses für den WasserstoffStrom 15 zum Vorsehen einer Aufwärtsflüssigkeitsstromgeschwindigkeit berinnen zum Hindern des Abwärtsflusses und des Absetzens der Kohlefeststoffe und von schweren Flüssigkeiten, um eine kontrollierte erhöhte VerweiLzeit der nicht-umgewandelten Kohlepartikel vorzusehen und zum Erreichen der gewünschten thermischen Hydrierungsreaktionen in dem Reaktor. Das Rezyklisierungsgewichtsverhältnis an Rezyklisierungsstrom 26 zur Kohle in dem Beschik-. kungsstrom 19 sollte gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 50 liegen. Die Feststoffekonzentration am unteren Ende des Reaktors 20 sollte etwa 40 Gew.% Feststoffe in der Aufschlämmung nicht überschreiten und wird vorzugsweise bei 20 bis 35 Gew.% durch Kontrollieren der Aufschlämmungsabzugsgeschwindigkeit durch die Leitung 28 in Verbindung mit dem Rezyklisierungsölstrom 16 gehalten. Die Feststoffekonzentration am unteren Ende des Reaktors kann durch ein geeignetes Nukleargerät 28a überwacht werden.

Vom Reaktor 2 0 wird ein Bodenstrom 28 mit einem Siedepunkt von meistens oberhalb etwa 260 ⁰C (500 ⁰F) und mit einem Gehalt an restlichem, nicht destillierbarem öl, nicht-umgewandelter Kohle und mineralischer Feststoffe abgezogen von dem unteren Ende des thermischen Reaktors 2 0 und wird bei 29 druckreduziert und zum Phasenseparator 30 geleitet. Vom Separator 30 wird der Dampfanteil 31 zur atmosphärischen Destillationsstufe 38 geleitet, von welcher Kohlenwasserstoffgas- und Flüssigkeitsproduktströme nach Wunsch abgezogen werden. Gewöhnlich wird ein Kohlenwasserstoffgas bei 37, eine Naphthafraktion bei 37a und eine Destillatfraktion bei 37b abgezogen.

Der resultierende Bodenstrom 32 vom Separator 30 wird zu einer Flüssigkeits/Feststoffe-Separationsstufe 34 geleitet, von welcher wenigstens ein Teil des Überströmstroms 35, der Feststoffe in verminderter Konzentration enthält, als das aufschlämmende öl 16 verwendet wird. Der verbleibende Boden-

strom 36, der Feststoffe in erhöhter Konzentration enthält, wird zu der Vakuumdestillationsstufe 4 0 geleitet, von welcher der Überkopfstrom 41 einen Anteil des Flüssigkeitsprodukts Stroms 42 umfaßt. Ein schwerer Vakuumbodenstrom 44, der normalerweise oberhalb etwa 520 ⁰C (975 ⁰F) siedendes öl enthält und nicht-umgewandelte Kohle und Mineralstoffe enthält, wird abgezogen zur Abtrennung der öle von Feststoffen mit Hilfe von Lösungsmitteln oder zur Vergasung oder zur Verwerfung. Gegebenenfalls kann ein Anteil 4 2a des Produktflüssigkeitsstroms 4 2 rezyklisiert werden, um das aufschlämmende Öl 16 zu ergänzen.

Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der Fig. 2 gezeigt, welche der Ausführungsform der Fig. 1 ähnlich ist mit der Ausnahme, daß ein Bodenflüssigkeitsstrom, der von den thermischen Gegenstromreaktor 20 abgezogen worden ist, mit Wasserstoff bei 45 geleitet wird zu einem zweiten Reaktor 50, der ein katalytisches. Fließbett enthält, für eine weitere katalytische Hydrierungsreaktion und Umwandlung zur Erzeugung niedriger-siedender Flüssigkeitsprodukte in erhöhten Ausbeuten. Wie in der Fig. 2 gezeigt, wird vom Reaktor 2 0 ein leichter Abgangsstrom 21 zum Phasenseparator 22 geleitet, von welchem der Dampfstrom 23 zur Wasserstoffreinigungsstufe 25 geleitet wird. Vom Separator 22 wird der Flüssigkeitsstrom 26 zum thermischen Reaktor 20 rezyklisiert, ähnlich wie in der Ausführungsform gemäß Fig. 1. Auch der Bodenflüssigkeitsstrom 28, der vomfanceren Ende des thermischen Reaktors 20 abgezogen worden ist, wird mit Wasserstoff 4 5 als Strom 46 hineingeleitet in das untere Ende des Reaktors 50, welcher ein Fließbett eines teilchenförmigen, kommerziellen Hydrierungskatalysators 52 enthält. Geeignete Katalysatoren sind Cobalt/Molybdän oder Nickel/Molybdän auf einem Aluminiumoxidt rager in de:r Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von ü,O7b bis O,165 cm (O,O30 bis 0,065 inch). Xn der Ausführungsform der Fig. 2 wird der Bodenflüssigkeitsstrom 28

in den katalytischen Reaktor 5 0 hinein eingeführt mit Wasserstoff durch den Verteiler 51 und nach oben geleitet durch das Katalysatorbett.

Die Reaktionsbedingungen in dem katalytischen Reaktor 50 werden aufrechterhalten innerhalb des breiten Bereiches einer Temperatur von 400 bis 470 ⁰C (750 bis 875 ⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 70 bis 280 bar (1000 bis 4000 psi) und vorzugsweise bei 410 bis 470 ⁰C (770 bis 870 ⁰F) und einem Wasserstoffpartialdruck von 105 bis 240 bar (1500 bis 3500 psi) Die Raumgeschwindigkeit für die Kohle darinnen kann innerhalb des Bereichs von 24 0 bis 8 00 kg/h/m³ Reaktorvolumen (15 bis 50 pounds coal/hr/ft³ reactor volume) liegen, und sie ist vorzugsweise 320 bis 640 kg/h/m³ (20 bis 40 pounds/hr/ft³). Das Flüssigkeits- und Gasgemisch wird gleichförmig nach oben geleitet durch das Katalysatorbett 52 bei einer ausreichenden Geschwindigkeit, um das Bett um 10 bis 100 % über seine abgesetzte Höhe auszudehnen und um einen engen Kontakt der Flüssigkeitsaufschlämmung mit dem Katalysator zu erreichen unter Verwendung von kommerziell an sich bekannten Verfahren. Die Reaktorflüssigkeit wird durch das Fallrohr 48 und die Pumpe 49 zurück zum Flußverteiler 51 rezyklisiert.

Ein abgehender Strom an Flüssigkeits- und Gasgemisch wird vom oberen Ende des Reaktors bei 53 abgezogen und wird zum Heißphasenseparator 54 geleitet. Der erhaltene Dampfanteil wird gewöhnlich bei 55 gekühlt und zur weiteren Phasenseparation bei 56 geleitet, von welcher der Dampfstrom 57 geleitet wird zur Wasserstoffreinigungsstufe 25. Der gewonnene Wasserstoffstrom 25a wird bei 45 rezyklisiert zu dem thermischen Reaktor 2 0 und bei 4 6 zum Reaktor 50.

Vom Phasenseparator 54 wird der Bodenflüssigkeitsstrom 58 druckreduziert bei 59 und geleitet zum Phasenseparator 6 0 zusammen mit dem Flüssigkeitsstrom 58a vom Separatur 56. Vom Separator 6 0 wird ein Dampfanteil 61 entfernt und gelei-

tet zur atmosphärischen Destillationsstufe 68, von welcher ein Uberkopfkohlenwasserstoffgasprodukt bei 67, Naphtha bei 67a, Destillatflüssigkeit bei 67b und Bodenflüssigkeit bei 69 abgezogen werden kann. Auch wird vom Separator 60 der erhaltene Bodenflüssigkeitsstrom 62 zu einer Flüssigkeits/ Feststoffe-Separationsstufe 64 geleitet, welche vorzugsweise aus mehreren, parallel verbundenen Hydrozykloneinheiten besteht. Ein Überströmstrom 65, der Feststoffe in verminderter Konzentration enthält, wird als aufschlämmendes öl bei verwendet. Der verbleibende Bodenstrom 66, der nicht-umge- ■' wandelte Kohle und Aschefeststoffe in erhöhter Konzentration enthält, wird zur Vakuumdestillationsstufe 70 geleitet. Ein Überkopfstrom 71 wird gewöhnlich mit dem Bodenstrom 69 vereinigt zum Vorsehen eines Flüssigkeitsproduktstroms 72. Ein schwerer Vakuumbodenstrom 74 mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 520 ⁰C (975 ⁰F) und mit einem Gehalt von etwas nicht umgewandelter Kohle und Aschefeststoffen wird abgezogen zur Lösungsmittelseparation, Vergasung und/oder zum Verwerfen. Gegebenenfalls kann ein Anteil 72a des Produktstroms 72 rezyklisiert werden, um den aufschlämmenden ölstrom 16 zu ergänzen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine bituminöse Kohle, wie zum Beispiel Illinois Nr. 6-Kohle, in teilchenförmiger Form wird mit einem von Kohle herstammenden, aufschlämmenden Öl aufgeschlämmt und in den oberen Teil eines thermischen Reaktors eingespeist. Wasserstoff und Rezyklisierungskohlenwasserstofföl werden in den unteren Teil des Reaktors hinein eingeführt für einen Aufwärtsstrom darinnen im Gegenstrom zu den nach unten fließenden Kohlepartikeln. Die Kohlepartikel werden gelöst und verflüssigt in den Reaktor, von welchem eine Dampffraktion, die Wasserstoff und niedrig-siedendes Kohlenwasserstoffmaterial enthält,

vom oberen Ende des Reaktors entfernt wird. Eine schwere Flüssigkeit, die nicht reagiert habende Kohle und Aschepartikel enthält, wird vom unteren Ende des Reaktors abgezogen und wird zu weiteren Verarbeitungsstufen geleitet. Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse der thermischen Hydrierreaktionsstufe sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Kohle-Beschickung Illinois Nr. 6-Kohle Öl/Kohle-AufSchlämmverhältnis 1,5

Reaktionsbedingungen:

Temperatur, ⁰C (⁰F) W (850)

Druck, bar (psig) Ί0Ο (1450)

Wasserstoffpartialdruck, bar /psig) Wtyü (2000)

Kohlebeschickung, kg/h/m³ (Lbs/Hr/Ft^J

Reactor) 25

Aufschlämmöl, kg/kg Kohle (Lbs/Lb Coal) 2,0 Reaktorflüssigkeitsviskosität, cps 1,0 Flüssigkeitsrezyklisierungs-

verhältnis (gehindertes Absetzen) 10 Feststoffkonzentration am unteren Ende

des Reaktors, Gew.% 3 0

Ausbeuten, Gew.% Kohlebeschickung

C₁-C₃-GaSe 5

C₄-I75°C(350⁰F)-Naphtha 4

175-390⁰C (350-650⁰F)-Destillat-öl 16

290-520⁰C (650-975⁰F)-Brennstofföl 17

24

Nicht-umgewandelte Kohle 5

Asche 10

Kohlelösung, Gew.% an M.A.F.-Kohle 94

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Kohle thermisch hydriert wird unter Erzeugung von gasförmigen und flüssigen Produkten. Die Gesamtkonzentration an Feststoffen

am unteren Ende des Reaktors von etwa 30 Gew.% wird aufrechterhalten durch kontinuierliches Abziehen der Flüssigkeit ohne irgendwelche Probleme des Verstopfens in dem Reaktor. Flüssigkeitsrezyklisierungsverhältnisse von 10 bis 30 sind erforderlich, um ein adäquates gehindertes Absetzen der Kohlepartikel· in dem Reaktor mit einer Flüssigkeitsviskosität von etwa 1,0 Centipoise vorzusehen. Für eine Reaktorflüssigkeit von geringerer Viskosität ist eine erhöhte Rezyklisierungsrate erforderlich, und für eine Reaktorflüssigkeit von höherer Viskosität ist ein geringeres Rezyklisierungsverhältnis erforderlich.

Claims

Dr. Ing. E. Liebau Patentanwalt (1935-1975)

PATENTANWÄLTE-

LIEBAU & LIEBAU

Birkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22

^iptftg^. Liefeati Patentanwalt

waiteuebau&üeDau Birkenstrasse 39 D-8900 AugsDurg 22

Telefon (0821) 96096 cables elpatent augsbi

Ihr Zeichen, your/votre ret.

InserZeichen jj 12039/V/Ne iur/notre ref

Unse
our/notre

Datum
date

26. Ή. 1984-

Verfahren zur Hydrierung von Feststoffe enthaltendem, kohlenstoffhaltigem Beschickungsmaterial unter Verwendung einer thermischen Gegenstromreaktionszone

Patentansprüche

1„ Kontinuierliches Verfahren zur thermischen Hydrierung und Umwandlung von festen kohlenstoffhaltigen Beschikkungsmaterialien zu gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoff produkten unter Vermeidung einer Ansammlung von Feststoffen und Agglomeraten in der Reaktionszone, gekennzeichnet durch

(a) Einführen eines Feststoffe enthaltenden, kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials in den oberen Teil einer thermischen Reaktionszone und Einführen von Wasserstoff und einer rezyklisierten Kohlenwasserstofflüssigkeit in den Bodenteil dieser Reaktionszone zum Aufwärtsstrom dahin-

durch im Gegenstrom mit dem kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterial in einer Weise, daß darinnen für ein gehindertes Absetzen der Feststoffe gesorgt wird,

(b) Hydrieren des kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials in der Reaktionszone bei Bedingungen innerhalb der Bereiche einer Temperatur von 400 bis 480 ⁰C (750 bis 900 ⁰F) und eines Wasserstoff partialdrucks von 70 bis 350 bar (1000 bis 5000 psi) und ohne ein hinzugefügtes Katalysatormaterial zur Bildung eines gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffabstromgemischs,

(c) Abziehen des Kohlenwasserstoffabstromgemisches vom Kopf der Reaktionszone, Phasenseparieren des Gemisches bei reaktionsnahen Bedingungen zur Gewinnung von separaten Gas- und Flüssigkeitsfraktionen und Rezyklisieren der ganzen Kohlenwasserstoffflüssigkeitsfraktion zu dem unteren Teil der Reaktionszone, um das gehinderte Absetzen der Feststoffe darinnen vorzusehen, und

(d) Abziehen vom Boden der Reaktionszone eines flüssigen Kohlenwasserstoffaufschlämmaterials, das Feststoffe und Agglomerate in einer Menge von höchstens etwa 4 0 Gew.% der flüssigen Aufschlämmung umfaßt, und Leiten dieser Flüssigkeit zusammen mit Agglomeraten und Feststoffmaterial zu weiteren Verfahrensstufen zur Gewinnung von Kohlenwasserstof f lüssigkeitsprodukten, wodurch die Akkumulierung der Agglomerate und Feststoffe im unteren Teil der Reaktionszone verhindert wird.
2. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Phasenseparationsstufe außerhalb der Reaktionszone erfolgt.
3. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kohlenstoffhaltige Beschickung eine teilchenförmige Kohle ist, die mit einem aufschlämmenden öl gemischt ist in einem Öl/Kohle-Gewichtsverhältnis von zwischen etwa 1,0 und 6.
4. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsfraktion rezyklisiert wird zum unteren Teil der Reaktionszone bei einem Niveau oberhalb des Wasserstoffeinlasses und darinnen nach oben strömt, um das N.achuntenatrömen des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials zu hindern und dadurch seine Reaktionszeit darinnen zu.erhöhen.
5. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis der rezyklisierten Kohlenwasserstofflüssigkeit zur Kohlebeschickung zwischen etwa 5 und 50 beträgt.
6. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet , daß der schwere Kohlenwasserstoff lüssigkeitsstrom, der vom Boden der thermischen Reaktionszone abgezogen worden ist, phasensepariert und destilliert wird zur weiteren Gewinnung von Kohlenwasserstoff lüssigkeitsprodukten.
7. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstoffflüssigkeitsmaterial, das vom Boden der Reaktionszone abgezogen worden ist, Feststoffe in einer Konzentration enthält, die bei 20 bis 35 Gew.% gehalten wird.
8. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszonenbedingungen innerhalb des Bereichs einer Temperatur von 430 bis 470 ⁰C (800 bis 880 ⁰F), eines Wasserstoffpartial-

drucks von 105 bis 310 bar (1500 bis 4500 psi) und einer Kohlenraumgeschwindigkeit von 240 bis 800 kg/h/m³, bezogen auf das Reaktionszonenvolumen, (15 bis 5 0 pounds coal/hour/ft³ reaktion zone volume) liegen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Flüssigkeitsmaterial, das vom Bodenteil der thermischen Reaktionszone abgezogen worden ist, zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff in eine katalytische Fließbettreaktionszone hinein geleitet wird bei Bedingungen innerhalb der Bereiche einer Temperatur von 4 00 bis 470 ⁰C (750 bis 875 ⁰F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 70 bis 280 bar (1000 bis 4000 psi) und einer Raumgeschwindigkeit von 24 0 bis 64 0 kg/h/m³ (15 bis 4 0 pounds coal/hr/ft³) zur weiteren Hydrokonversion des Residuums und von nicht umgewandelter Kohle zur Gewinnung niedriger siedender Kohlenwasserstofflüssigkeiten in erhöhter Ausbeute.
10. Kontinuierliches Verfahren zur thermischen Hydrierung und Umwandlung von Kohle zur Gewinnung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und zur Vermeidung einer Akkumulierung von Feststoffen und Agglomeraten in der Reaktionszone, gekennzeichnet durch

(a) Mischen der Kohle in teilchenförmiger Form mit aufschlämmendem öl in ausreichender Menge, um ein pumpbares Gemisch zu bilden;

(b) Einführen des Kohle/Öl-Aufschlämmbeschickungsmaterials in den oberen Teil der thermischen Reaktionszone und Einführen von Wasserstoff und einer rezyklisierten Kohlenwasserstofflüssigkeit in den Bodenteil der Reaktionszone hinein für eine Aufwärtsströmung darinnen im Gegenstrom mit dem Aufschlämmbeschickungsmaterial, um ein gehindertes Absetzen der Kohlepartikel darinnen vorzusehen,

(c) Hydrieren der Kohle/öl-Aufschlämmung in der Reak-

tionszone bei Bedingungen innerhalb der Bereiche einer Temperatur von 440 bis 470 °C (800 bis 880 ⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 105 bis 310 bar (1500 bis 4500 psig) und einer Kohleraumgeschwindigkeit von 24 0 bis 64 0 kg/h/m³ (15 bis 40 pounds coal/hr/ft³) und ohne einen zusätzlichen Katalysator zur Bildung eines gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches,

(d) Abziehen des gasförmigen Kohlenwasserstoffabgangsgemisches vom oberen Teil der Reaktionszone, Phasenseparieren des Gemisches zur Gewinnung getrennter Gas- und Flüssigkeitsfraktionen und Rezyklisieren der gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffraktion zum unteren Teil der Reaktionszone für eine Aufwärtsströmung darinnen und zum Vorsehen des gehinderten Absetzens der Feststoffe darinnen, und

(e) Abziehen vom Boden der Reaktionszone eines Kohlenwasserstof flüssigkeitsauf schlämmaterials, das nicht umgewandelte Kohle und Aschefeststoffe in einer Menge von höchstens etwa 4 0 Gew.% der flüssigen Aufschlämmung enthält, und Leiten des Aufschlämmaterials zu weiteren Verfahrensstufen zur Gewinnung von Kohlenwasserstofflüssigkeitsprodukten, wodurch eine Akkumulierung der Kohleagglomerate und Feststoffe im unteren Teil der Reaktionszone verhindert wird.
11. Thermisches Hydrierverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlebeschickung etwa 5 bis 20 Gew.% Mineralstoffe enthält.
12. Kontinuierliches Verfahren zur thermischen Hydrierung und Umwandlung von Kohle zur Gewinnung von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten und zur Vermeidung einer Akkumulierung von Feststoffen und Agglomeraten in der Reaktionszone, gekennzeichnet durch

-βία) Mischen der Kohle in teilchenförmiger Form mit einem aufschlämmenden öl in ausreichender Menge, um ein pumpbares Gemisch zu bilden,

(b) Einführen des Kohle/Öl-Aufschlämmbeschickungsmaterials in den oberen Teil einer thermischen Reaktionszone und Einführen von Wasserstoff und einer rezyklisierten Kohlenwasserstofflüssigkeit in den Bodenteil der Reaktionszone für eine Aufwärtsströmung darinnen im Gegenstrom mit dem Aufschlämmbeschickungsmaterial in der Weise, daß für ein gehindertes Absetzen der Kohlepartikel darinnen vorgesorgt wird,

(c) Hydrieren der Kohle/Öl-Aufschlämmung in der Reaktionszone bei Bedingungen innerhalb der Bereiche einer Temperatur von 410 bis 480 ⁰C (775 bis 900 ⁰F) und eines Wasserstoffpartialdrucks von 105 bis 310 bar (1500 bis 4500 psig) zur Bildung eines gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches ,

(d) Abziehen des gasförmigen Kohlenwasserstoffabstromgemisches vom oberen Teil der Reaktionszone, Phasenseparieren des Gemisches zur Gewinnung separater Gas- und Flüssigkeitsfraktionen und Rezyklisieren der gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffraktion zum unteren Teil der Reaktionszone für einen Aufwärtsstrom darinnen und zum Vorsehen des gehinderten Absetzen der Feststoffe darinnen, und

(e) Abziehen vom Boden der Reaktionszone eines Kohlenwasserstof flüssigkeitsauf schlämmaterials , das nicht umgewandelte Kohle und Aschefeststoffe enthält, Leiten der Flüssigkeit und der Feststoffe mit zusätzlichem Wasserstoff in eine katalytische Fließbettreaktionszone, die gehalten wird in Bereichen einer Temperatur von 410 bis 460 ⁰C (770 bis 870 ⁰F), eines Wasserstoffpartialdrucks von 105 bis 24 0 bar (1500 bis 3500 psi) und einer Raumgeschwindigkeit

von 240 bis 800 kg/h/m³ (15 bis 50 pounds coal/hr/ ft³ reaktion zone volume), bezogen auf Kohle und das Reaktionsvolumen, zur weiteren Hydrokonvertierung von Residuum und nichtumgewandelter Kohle, um erhöhte Ausbeuten an niedriger siedenden, von Kohle herstammenden Kohlenwasserstofflüssigkeiten zu gewinnen, und Leiten des aus der Fließbettreaktionszone herauskommenden Stroms zu weiteren Verfahrensstufen zwecks Gewinnung ron Kohlenwasserstof flüssigkeitsprodukten, wodurch eine Akkumulierung von Kohleagglomeraten und Feststoffen im unteren Ende der Reaktionszone verhindert wird.