DE3442927A1

DE3442927A1 - Abgasbehandlungsverfahren

Info

Publication number: DE3442927A1
Application number: DE19843442927
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof. Dr.rer.nat. 1000 Berlin Meier zu Köcker; Torsten Dr.-Ing. 1000 Berlin Schmidt; Robert Dr.rer.nat. 3012 Langenhagen Walter
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1984-11-24
Filing date: 1984-11-24
Publication date: 1986-06-05
Also published as: GB2167396B; SE8505468L; ES8701511A1; ES549177A0; BE903702A; SE8505468D0; IT8522443A0; GB8523742D0; FR2573673A1; NL8502935A; JPS61197024A; GB2167396A; IT1185416B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasbehandlungsverfahren zur Verringerung der Schadstoffkonzentration, ein Verfahren zur Nachrüstung bestehender thermischer und/oder katalytischer Abgasbehandlungsverfahren sowie eine Abgasbehandlungsanlage.

Als Verfahren für den oxidativen Abbau von Schadstoffen in Abgas ist die thermische Nachverbrennung (TNV) bekannt.

Aus einer Reihe von grundlegenden Untersuchungen zur TNV von Schadstoffen geht hervor, daß in der Mehrzahl der Anwendungsfälle die Auslegung der TNV-Anlage nach den Oxidationsbedingungen der Zwischenprodukte (Sekundärschadstoffe), vornehmlich Kohlenmonoxyd (CO) zu erfolgen hat und dementsprechend hohe Betriebstemperaturen deutlich oberhalb von 750 *C erforderlich sind.

Insbesondere bei Schadstoffen der Emissionsklasse III der Technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft im folgenden TALuft genannt - können die zulässigen Restkonzentrationen der Primärschadstoffe (300 mg/m³) (Norm-m³) bereits bei Temperaturen zwischen 500 und 600 "C erreicht werden, während eine als zulässig anzusehende CO-Restkonzentration von maximal 100 mg/m³ erst oberhalb von 800 ⁰C erreichbar ist.

Zur Beseitigung von Sekundärschadstoffen muß das Abgas also bei wesentlich höheren Temperaturen behandelt werden, als dieses für die Beseitigung der Primärschadstoffe an sich' notwendig wäre. Durch diese Notwendigkeit wird die herkömmliche Abgasbehandlung sowohl aus technischer als auch aus ökonomischer Sicht wesentlich aufwendiger als sie aufgrund der eigentlichen Ursache zu sein brauchte.

Soll in einer TMV-Anlage Abgas behandelt werden, das organische Stickstoffverbindungen und/oder Cyanwasserstoff enthält, so treten zusätzliche Probleme durch die Bildung weiterer Sekundärschadstoffe auf.

Als störende Sekundärschadstoffe sind insbesondere Stickstoffoxide (NO, ) zu nennen, die bei hohen Temperaturen bevorzugt gebildet werden, z.T. bereits aus im Abgas vorhandenem elementaren Stickstoff.

Bei der Behandlung von org. N-Verbindungen enthaltendem Abgas tritt als weiterer, gefährlicher Sekundärschadstoff Cyanwasserstoff auf. Sofern Cyanwasserstoff nicht im resultierenden Gasstrom austritt, wird er im Verlauf üblicher Abgasbehandlungsverfahren mehr oder weniger zu NO, umgewandelt, so daß auch aus Cyanwasserstoff - sei es als Primär- oder Sekundärschadstoff - NO« gebildet wird.

Wegen der gegenläufigen Effekte - Primär- bzw, Sekundärschadstoff-Entfernung er3t bei hohen Temperaturen, dort aber zunehmende NO,-Bildung' - ist die TNV nicht zur Behandlung von Abgas geeignet, das organische Stickstoffverbindungen und/oder Cyanwasserstoff enthält.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen im Abgas i3t die katalytische Nachverbrennung (KNV), die im allgemeinen bei tieferen Temperaturen als die TNV zu arbeiten gestattet. Bei Behandlung von Abgas, das organische Stickstoffverbindungen und/oder

'S ■

Cyanwasserstoff enthält, treten aber die gleichen Schwierigkeiten wie bei der TNV auf: bei relativ tiefen Temperaturen kann die Primärschadstoff-Emission nicht genügend abgesenkt werden, bei Temperaturen, die die Primärschadstoff-Emission abzusenken gestatten, kommt es dagegen zunehmend zur Bildung von Stickstoffoxiden (NO_x). Auch die KNV ist daher für diesen Einsatz nicht geeignet.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Abgasbehandlungsverfahren zur Verfugung zu stellen, das Schadstoffemissionen auf den zulässigen Bereich zu begrenzen gestattet und zur Behandlung von organische Stickstoffverbindungen und/oder Cyanwasserstoff enthaltendem Abgas geeignet ist.

Eine besondere Aufgabe bestand darin, bereits bestehende TNV- und/oder KNV-Anlagen durch einfache Maßnahmen im angegebenen Sinne zu verbessern.

Die gestellte Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen charakterisierte Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Abgasbehandlungsverfahren stellt ein mehrstufiges Verfahren dar.

In einer ersten Stufe wird schadstoffhaltiges Gas in an sich bekannter Weise oxidierend, thermisch und/oder katalytisch behandelt.

Diese erste Stufe arbeitet dabei im Falle der thermischen Behandlung bei Temperaturen von 400 bis 1000 "C,

im Falle der katalytischen Behandlung bei Temperaturen von 280 bis 600 ^eC und im Falle einer kombinierten thermisch und katalytischen Behandlung im thermischen Teil bei 400 bis 600 'C und im katalytischen Teil bei 280 bis 600 'C. 35

Der aus der ersten Stufe resultierende Gasstrom, welcher im herkömmlichen Verfahren bereits das Reingas darstellt, wird erfindungsgemäß in einer weiteren Stufe

3 A 42 9

(KSR-Stufe) unter.Zusatz von Ammoniak katalytisch behandelt.

Der Zusatz von Ammoniak kann dabei direkt in die weitere Stufe oder aber in die die erste und die weitere Stufe verbindende Leitung erfolgen.

In einer vorzugsweisen Variante wird der Zusatz von Ammoniak entsprechend dem Gehalt an Stickstoffoxiden (NO_x ) in dem aus der ersten Stufe resultierenden Gasstrom geregelt. Für diese Variante sind entsprechende, an sich bekannte Meß- und Regelvorrichtungen vorgesehen. Beispielsweise kann zur kontinuierlichen NO_x-Bestimmung aus dem resultierenden Gasstrom ein Teilstrom abgezweigt werden, in dem durch Chemolumineszenz-Analyse der NO_x-Gehalt kontinuierlich bestimmt und dieser Meßwert zur Steuerung der Ammoniak-Dosierung verwendet wird.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, pro VoIumenteil Stickstoffoxid (NO_x) 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumenteile Ammoniak zu dosieren. Dabei wird bei hohen NO₂-Anteilen im NO_x der zu dosierende Ammoniak-Zusatz mehr im oberen Teil des angegebenen Bereiches liegen, während bei hohen NO-Anteilen im NO_x eher ein Wert aus dem unteren Bereich gewählt werden kann.

In der weiteren Stufe wird bevorzugt bei Temperaturen von 130 bis 320 *C, insbesondere bei 150 bis 250 "C gearbeitet.

Als Katalysatoren für die oxidierende, erste Behandlungsstufe als auch für die weitere Stufe kommen an sich bekannte Oxidations-Katalysatoren zum Einsatz. Diese können in allen bekannten Formen z.B. als Gewebe, Netze oder Siebe oder als Schüttgut ungeformter oder geformter Teilchen verwendet werden. Bevorzugt kommen auf porösen Trägern fixierte Katalysatoren zum Einsatz, wobei der Träger vor-zugsweise in Perlform, als Extrudat oder in Wabenkör-

perform ausgebildet ist. Die aktive Komponente des Katalysators basiert auf Edelmetall, vorzugsweise Edelmetall der Platin-Gruppe und/oder Vanadium. Bevorzugt wird ein Katalysator, der als Edelmetall Platin, und/oder Palladium enthält. Solche Katalysatoren sind kommerziell verfügbar.

Hit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Abgase behandelt werden, die organische Stickstoffverbindungen und/oder Cyanwasserstoff als Primärschadstoff enthalten, Daneben können gegebenenfalls andere Kohlenstoff, Viasserstoff und/oder Sauerstoff enthaltende Schadstoffe im Abgas vorhanden sein. Insbesondere kommen einzelne oder mehrere der folgenden organischen Stickstoffverbindungen in Frage:

- primäre, sekundäre, tertiäre aliphatische Amine mit Alkylresten von insbesondere 1 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Mono-, Di-, Tri-methyl-, -äthyl, -n-propyl-, -n-butylamin. Mono-, Di-isopropyl-, -iso butyl-, -sec-butylamin. tert. Butylamin

Cycloalkylamine wie Cyclohexylamin, M-Methyl-, N,N-Dimethyl-Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin

Di- und Polyamine wie Mono-, Di-, Triäthylendiamin 25

cyclische Amine wie Piperidin, Morpholin. N-Methyl-, N-ÄthyImorpholin

aromatische Amine wie Anilin, Toluidine, Xylidine, Aminophenole, 'Benzylamine

Nitrile, insbesondere aliphatische Nitrile wie Aceto-, Propio-, Butyronitril, Acrylnitril, Methacrylnitril
35

Nitroverbindungen, z.B. aliphatische Nitroverbindungen wie Nitromethan, -athan, -propan oder z.B. aroma-

Λ-

tische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Nitrotoluole

stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyridin, Pyrrol 5

Amidderivate. wie 2.B. N,N-Dimethylformamid.

Aus Primärschadstoffen entstehen durch partielle Oxidation und/oder durch Abbaureaktionen Sekundärschadstoffe wie z.B. Formaldehyd oder Acetaldehyd, insbesondere Kohlenmonoxyd, Stickstoffoxide CNO, ), Ammoniak, Cyanwasserstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere den Gehalt an Sekundärschadstoffen wirkungsvoll zu begrenzen.

Das Prinzipschaltbild einer erfindungsgemäflen Anlage ist in Figur 1 dargestellt. Das zu reinigende Abgas wird durch eine Leitung (1) über Wärmetauscher (2) einer ersten Abgasbehandlungsstufe (3) zugeleitet. Diese Abgasbehandlungsstufe (3) kann eine thermische, eine katalytische

20 oder eine kombinierte thermische (3a) und katalytische (3bJ Abgasbehandlung sein.

Ist die erste Behandlungsstufe eine rein thermische Stufe (TNV), so wird das Abgas in der Kammer C3a) unter

IS Einwirkung von Fremdenergie oxidierend gereinigt. Vorzugsweise wird dazu über Leitung (4) Brennstoff z.B. (Propan/ Luft-Gemisch) zugeführt und gemeinsam mit dem Abgas in einer offenen Flamme verbrannt. Der Primär- und Sekundärschadstoffe enthaltende resultierende Gasstrom gelangt

!0 über Leitung (5) zum Wärmetauscher (2) und von dort über Leitung (5a) zur weiteren Behandlungsstufe.

Ist die erste Behandlungsstufe eine rein katalytische Stufe (KNV), so wird das Abgas über Leitung (la) der katalytischen Stufe (3b) zugeführt, in der ein Katalysator (6) angeordnet ist und gehängt von dort über Leitung (7) zur weiteren Behandlungsstufe.

• 3.

Bevorzugt ist die erste Stufe, eine kombinierte therraisch/katalytische Stufe (TNV/KNV). In diesem Falle gelangt der aus der thermischen Stufe (3a) resultierende Gasstrom entweder über Leitung (5) oder direkt über Leitung (4a) zur katalytischen Stufe (3b). Das katalytisch nachbehandelte Gas (resultierendes Gas) wird über Leitung (7/7a) der weiteren Stufe (8) zugeführt, die mit einem Katalysator (9) versehen ist. Alternativ kann der resultierende Gasstrom über Leitung (7/7b) einem Wärmetauscher

(2) zugeführt werden. Der Stufe (8) wird über Leitung (11) Ammoniak zudosiert. Es ist allerdings auch möglich, Ammoniak in die Leitung (7a) bzw. (7b) zu dosieren. Der aus Stufe (8) austretende Reingasstrom wird über Leitung (12) dem (nicht dargestellten) Abgaskamin zugeführt. Das die zweite Stufe (8) verlassende Reingas kann alternativ bei genügend hohem Wärmeinhalt über Leitung (12a) dem Wärmetauscher (10) zugeführt und zur zusätzlichen Gewinnung von Abwärmenutzung z.B. über Heißdampfleitung (13) verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich wesentliche Vorteile gegenüber bekannten Verfahren erzielen:

Beseitigung von organisch gebundenen Stickstoff enthaltenden Primärschadstoffen und/oder von Cyanwasserstoff aus Abluftströmen bei verminderter Stickoxid (NO.)-Emission

Beseitigung stickstoffhaltiger Zwischenprodukte, die als Sekundärschadstoffe bei üblichen Äbluftreinigungsverfahren entstehen
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Vermeidung von Stickstoffoxid (NO_x )-Bildung aus Luftstickstoff bei Anwendung der TNV/KNV-Kombination durch Absenkung der Verbrennungstemperaturen

einfache Anpassung bestehender thermischer und/oder katalytischer Abluftverbrennungsanlagen an geänderte gesetzliche Auflagen durch Anfügen einer weiteren Βο-hand lungsstuf e
5

die Reduktion von Stickstoffoxiden (NO, ) im Abgas wird durch im Abgas vorhandenen Luftsauerstoff nicht gestört.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher beschreiben, ohne es in seinem Umfang zu beschränken.

Die in Tabelle 1 und 2 dargestellten Ergebnisse wurden an einer Anlage gewonnen, deren erste Behandlungsstufe eine kombinierte thermisch/katalytische Stufe CTNV/KNV) war. Das Abgas wurde entsprechend Fig. 1 über Leitung (la) der direkt befeuerten Brennkammer (3a) und von dort über Leitung (4a) der katalytischen Stufe (3b) zugeführt. Der resultierende Gasstrom wurde über Leitung (7/7b) zur Wärmerückgewinnung über Wärmetauscher (2) geführt und der KSR-Stufe (8) zugeführt. Als Katalysator wurde sowohl in der KNV-Stufe (3a) als auch in der KSR-Stufe (S) ein kommerziell verfügbarer Oxidationskatalysator auf Basis PIatin verwendet (KNV: Katalysator KCO-WK-2203T, KSR: Katalysator KCO-1934-K/M. Hersteller: Fa. Kali-Chemie AG) verwendet.

Zur Analyse der Gasgemische wurden Proben jeweils vor .und hinter den einzelnen Verfahrensstufen entnommen.

In den Tabellen 1 und 2 ist die jeweilige Schadstoffkonzentration (in Volumenprozent) in Abhängigkeit von der Temperatur (T gemessen in *C am Austritt der Brennkammer) dargestellt. Die Zusammensetzung ist dabei bezogen auf den im Primärschadstoff gebundenen Kohlenstoff (C-Bilanz) bzw. Stickstoff (N-Bilanz).

Sonstige angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

S = Schadstoff, C-ZP = stickstofffreie organische Zwischenprodukte, V = Molverhältnis NH₃/NO_x , c = Konzentration an Primärschadstoff, D = Durchsatz.

Aus den angegebenen Ergebnissen ist die Abnahme an Primär-bzw. Sekundärschadstoff bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich zu erkennen. 10

Entsprechende Versuche mit Cyanwasserstoff, 2-Mitro toluol und Acrylnitril als Primärschadstoffe ergaben ver gleichbar gute Resultate.

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Tabelle 2:

Anilin als Primärschadstoff

a) C-Bilanz

	S	TNV	CO	I HCN j	CO₂	S	TNV	+ KNV	HCN	CO₂	I TNV + KNV + KSR I	COIHCNICo₂
I I	59	C-ZP	11	I ο	20	19	C-ZP	I CO I	0	81	I S IC-ZP ι ι	0 I 0 I 92
420 I	45	10	29	I ι	20	10	0	I 10	0	90	I 8 I 0
480 I	25	5	50	I ι	24	10	0	10	0	90	I I
550 I	17	0	45	I 4	34	5	0	to	0	95	I I
600 I	0				0	10		I I

b) N-Bilanz

	S	TNV	NH₃	NO»	N₂	S	TNV	+ KN\	r	NO»	I N₂	TNV +	KNV	+ KSF	<	N₂
	59	I HCN	0	21	17	19	\|HCN j	INH₃	70	I 11	S \|HCN	NH₃	NO_x	71
420	45	I I 3	3	45	3	10	I o	I I o	90	I o	8 I 0	0	21
480	25	I 4	14	55	0	10	I o	I o	90	I o	I
550	17	I 6	7	55	0	5	I o	I o	95	I o	I
600	I 21				I ο	I o		I

c = 220 ppm, D = 78 Nm³/h, V = 2,5

- Leerseite -

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren 2ur Verringerung der Konzentration von Schadstoffen in Abgas durch oxidierende, thermische und/ oder katalytische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Einsatz von organische Stickstoffverbindungen und/ oder Cyanwasserstoff enthaltendem Abgas im Anschluß an die oxidierende, thermische und/oder katalytische Behandlungsstufe den resultierenden Gasstrom in einer weiteren Stufe unter Zusatz von Ammoniak katalytisch behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der oxidierenden, thermischen Behandlungsstufe bei Temperaturen von 400 bis 1000 °C arbeitet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der oxidierenden, katalytischen Behandlungsstufe bei Temperaturen von 280

20 bis 600 'C arbeitet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der oxidierenden, thermischen Behandlungsstufe bei Temperaturen von 400 bis 600 *C und in der oxidierenden katalytischen Behandl-ungsstufe bei 280 bis 600 'C arbeitet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der weiteren Stufe bei Temperaturen von 130 bis 320 *C, vorzugsweise 150 bis 250 "C arbeitet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zusatz von Ammoniak entsprechend dem Gehalt an Stickstoffoxiden (NO_x ) im resultierenden Gasstrom regelt.
5

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Volumenteil Stickstoffoxide 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumenteile Ammoniak zudosiert.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der oxidierenden, katalytischen Behandlungsstufe und/oder in der weiteren Stufe einen Katalysator auf Basis Edelmetall, vorzugsweise Edelmetall der Platin-Gruppe, und/oder Vanadium einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der als Edelmetall, Platin und/oder Palladium enthält.

10. Verfahren zur Nachrüstung bestehender thermischer und/oder katalytischer Abgasbehandlungsanlagen, zur Behandlung von Abgas, das organische Stickstoffverbindungen und/oder Cyanwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den resultierenden Gasstrom in einer weiteren Stufe unter Zusatz von Ammoniak katalytisch behandelt.

11. Abgasbehandlungsanlage zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend eine oxidierende, thermische und/oder katalytische Behandlungsstufe und eine weitere Stufe, in der der resultierende Gasstrom unter Zusatz von Ammoniak katalytisch behandelt wird.