CN114811624B - 一种含dmf废气净化协同生产n2o的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含DMF废气净化协同生产N2O的方法。本发明采用贵金属负载的六铝酸盐催化剂，表达式为M‑LaMnxAlyO19，式中1≤x≤4，8≤y≤11，M为质量分数0.1‑2%的贵金属，采用空气作为氧化剂，温度为200‑250℃，DMF浓度为0.1‑2%，常压下将废气中的DMF和有机物完全矿化，所含的碳氢完全矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中大部分的氮元素转化为N2O，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，有效降低后期N2O提纯的难度与成本，是一种低投入、低成本、低危险系数、绿色环保的新工艺。
Description
技术领域
本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及一种含DMF废气净化协同生产N2O的方法。
背景技术
一氧化二氮，又称氧化亚氮，分子式N2O，也称为笑气，在电子工业、食品加工、医学、能源等领域中具有广泛的应用。具体的，在电子工业中，N2O作为其中的一种特气或平衡保护气，在集成电路、半导体、芯片、光电管、平板电脑、光伏电池生产等工艺有广泛的应用。在食品工业中，N2O可以用作生奶油的泡沫喷射剂和食品的密封剂。在医学领域，N2O可以和氧气混合作为外科和牙科手术的麻醉剂。在能源领域，N2O可以作为助燃剂或者火箭燃料的辅助配料等。总之，N2O用途广泛，具有非常重要的经济价值。
目前，一氧化二氮的生产方法主要有硝酸铵热分解法、氨催化氧化法和尿素法等，但是都存在严重的爆炸危险，不仅全过程处于危险状态，原材料的采购、运输、存放和使用都处于严格的治安管控之中。这种传统工艺产能低，且需要巨额的设备投资，同时生产成本高。申请号为201110387622.0的专利，公布了一种利用酮化合物、过氧化氢和氨，在含有钛硅分子筛的催化剂存在下，制备一氧化二氮的方法，该方法需要在压力为0.1-2.0MPa的反应条件下，反应0.3-6小时得到含有一氧化二氮的混合气体，反应需要用到过氧化氢和氨等危险原料，反应周期较长。另外，在硝酸和己二酸的生产中，通过对在生产程中产生的含一氧化二氮废气进行处理来回收一氧化二氮已经得到一些应用，然而尾气中的NH3、NO、NO2、有机物等杂质，在一定程度上增加了N2O提纯的成本。因此，寻求廉价的制备原材料和低危险系数的新工艺，尽可能的减少NH3、NO、NO2、有机物等杂质的影响，以低投入、低成本、绿色环保的方式生产N2O，具有重要的意义。
二甲基甲酰胺（DMF）是一种含氮有机化合物，化学式为HCON(CH3)2，既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良溶剂。在彩钢板行业、合成革行业、纤维合成行业、染料行业、石油工业、农药工业等领域均有大量的使用与排放。DMF的排放不但对环境造成严重污染，还会对人体健康造成直接或间接的危害。申请号为201811184190.1的专利，公布了一种处理含氮挥发性有机污染物的方法，虽然该方法可以有效降解DMF，并将其中的氮元素尽可能的转化为的N2，从而达到环保的要求，但对于氮元素来说，也是一种对潜在资源的浪费。因此，若是能够在催化降解DMF达到彻底矿化的同时，能够将其中的氮资源转化为N2O，将不仅能够实现DMF废气的污染控制，通过与现有的从废气中提取精制N2O的方法相结合，同时能够制备高附加值的N2O，产生良好的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种含DMF废气净化协同生产N2O的方法，该方法采用负载贵金属的六铝酸盐材料为催化剂，空气中的氧气作为氧化剂，将废气中的DMF完全矿化，碳氢元素矿化为二氧化碳和水，氮元素转化为N2O，所述负载贵金属的六铝酸盐材料的表达式为M-LaMnxAlyO19，式中1≤x≤4，8≤y≤11，M为质量分数0.1-2%的贵金属，所述贵金属为Pd、Pt、Ru的一种或以上。
其中，DMF浓度为0.1-2%，气体空速为1000-9000 h-1，反应温度为200-250℃。
优选地，DMF浓度为0.1-1%，气体空速为1000-6000 h-1。
所述催化剂的制备步骤如下：
1）在50-70℃条件下，将摩尔比为1 : 1-4 : 8-11的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中；
2）将上述溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，维持pH为8.5-9.5，搅拌老化3-6小时，离心；
3）干燥，焙烧，得到LaMn1-4Al8-11O19复合金属氧化物材料；
4）通过等体积浸渍法，将质量分数为0.1-2%的贵金属硝酸盐负载到LaMn1-4Al8- 11O19上，干燥后在500-600℃下焙烧2-6小时，得到该负载贵金属的六铝酸盐材料催化剂。
所述步骤3）具体为先将样品120-130℃干燥12-15小时，研磨，后置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到500-600℃，维持3-5小时，随后以2℃/min升温到1200-1400℃维持4-6小时。
优选地，催化剂的制备步骤如下：
1）在70℃条件下，将摩尔比为1 : 1-4 : 8-11的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中；
2）将上述溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，维持pH为8.5-9.5，搅拌老化5小时，离心；
3）先将样品120℃干燥15小时，研磨，后置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到600℃，维持3小时，随后从600℃以2℃/min升温到1300℃维持5小时，得到LaMn1-4Al8-11O19复合金属氧化物材料；
4）通过等体积浸渍法，将质量分数为0.1-1%的贵金属硝酸盐负载到LaMn1-4Al8- 11O19，在500℃焙烧2小时，得到该负载贵金属的六铝酸盐材料催化剂。
该方法是以负载贵金属的六铝酸盐材料为催化剂，采用空气作为氧化剂，在特定的温度窗口200-250℃内，常压下将废气中的DMF完全矿化，碳氢元素矿化为二氧化碳和水，同时将其中大部分的氮元素转化为N2O，少量的氮元素转化为无害的N2，尾气中的N2O经过吸附浓缩回收后，可达标排放，其中N2O选择性为50-65%，N2的选择性为35-50%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，具备N2O低成本提纯的条件，是一种低投入、低成本、低危险系数、绿色环保的生产N2O的新工艺。
本发明的方法，实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，使DMF废气得到完全矿化的同时，实现氮元素的资源化转化，生产N2O。
本发明的有益效果在于
（1）本发明提供一种能够将含DMF有机废气彻底矿化的方法，同时实现废气中氮元素的高值化转化，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮资源的转化利用，并具备N2O低成本提纯的条件。在200-250℃温度窗口内，将废气中DMF包含的碳氢被完全矿化为二氧化碳和水，其大部分的氮元素转化为N2O，少部分被转化为环境友好的氮气。且这一过程中不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。
（2）本发明是一种低投入、低成本、低危险系数、绿色环保的生产N2O的新工艺，在DMF废气的净化和N2O的制备领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中含氮副产物选择性图；
图2为实施例1中DMF转化率和对CO2的选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在60℃，将摩尔比为1:3:9的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化3小时后离心。在120℃干燥12小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到500℃，维持5小时，随后从500℃以2℃/min升温到1200℃维持6小时。以LaMn3Al9O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数为1%（以Pd计，下同）的硝酸钯负载到LaMn3Al9O19，在500℃焙烧2小时，得到该1%Pd-LaMn3Al9O19催化剂。
在空气反应气氛下，1%Pd-LaMn3Al9O19催化剂用于DMF的催化降解。反应性能的评价是在固定床连续流动反应器中进行的，DMF通过在特定的温度下鼓泡的方式发生蒸汽，管线有120℃伴热，DMF浓度为0.5%，气体空速为9000 h-1。将压片过筛（40-60目）后的0.4 g催化剂置于内径为6 mm石英反应管内，在100～400℃的温度范围内测试其反应活性，每隔50℃设置一个温度点，每个温度点保持稳定0.5 h后，采集一个气体组成浓度数据，反应物和产物通过GC-7890B气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。结果表明，空气反应气氛下，在200-250℃温度窗口内，废气中0.5%的DMF完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为59-65%，N2的选择性为35-41%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
实施例2
在50℃，将摩尔比为1:3:9的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化5小时后离心。在130℃干燥15小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到600℃，维持5小时，随后从600℃以2℃/min升温到1300℃维持5小时。以LaMn3Al9O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数为0.5%的硝酸钯负载到LaMn3Al9O19，在500℃焙烧2小时，得到该0.5%Pd-LaMn3Al9O19催化剂。
将制备的0.5%Pd-LaMn3Al9O19催化剂材料用于浓度为2%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同，气体空速为5000 h-1。结果表明，空气反应气氛下，在200-250℃温度窗口内，废气中2%的DMF完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为55-62%，N2的选择性为38-45%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
实施例3
在70℃，将摩尔比为1:1:11的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化4小时后离心。在130℃干燥13小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到600℃，维持4小时，随后从600℃以2℃/min升温到1300℃维持5小时。以LaMn1Al11O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数均为0.2%的硝酸钯、硝酸铂、硝酸钌负载到LaMn1Al11O19，在600℃焙烧2小时，得到该0.2%Pd-0.2%Pt-0.2%Ru-LaMn1Al11O19催化剂。
将制备的0.2%Pd-0.2%Pt-0.2%Ru-LaMn1Al11O19催化剂材料用于1%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同，气体空速为2000 h-1。结果表明，空气反应气氛下，在200-250℃温度窗口内，废气中的DMF完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为57-63%，N2的选择性为37-43%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
实施例4
在65℃，将摩尔比为1:4:8的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化6小时后离心。在125℃干燥14小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到600℃，维持3小时，随后从600℃以2℃/min升温到1200℃维持6小时。以LaMn4Al8O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数0.1%的硝酸钌负载到LaMn4Al8O19，在500℃焙烧6小时，得到该0.1%Ru-LaMn4Al8O19催化剂。
将制备的0.1%Ru-LaMn4Al8O19催化剂材料用于0.1%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同，气体空速为1000 h-1，气体中包含1%丙酮。结果表明，空气反应气氛下，在200-250℃温度窗口内，废气中的DMF和丙酮完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为51-58%，N2的选择性为42-49%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
实施例5
在70℃，将摩尔比为1:4:8的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化4小时后离心。在120℃干燥12小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到500℃，维持5小时，随后从500℃以2℃/min升温到1200℃维持6小时。以LaMn4Al8O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数均为0.6%的硝酸铂、硝酸钌负载到LaMn4Al8O19，在550℃焙烧4小时，得到该0.6%Pt-0.6%Ru-LaMn4Al8O19催化剂。
将制备的0.6%Pt-0.6%Ru-LaMn4Al8O19催化剂材料用于0.5%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同，气体空速为5000 h-1，气体中包含0.2%丙烷。结果表明，空气反应气氛下，在200-250℃温度窗口内，废气中的DMF和丙烷完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为55-60%，N2的选择性为40-45%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
实施例6
在50℃，将摩尔比为1:4:8的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化5小时后离心。在130℃干燥15小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到600℃，维持4小时，随后从600℃以2℃/min升温到1400℃维持4小时。以LaMn4Al8O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数2%的硝酸钯负载到LaMn4Al8O19，在500℃焙烧4小时，得到该2%Pd-LaMn4Al8O19催化剂。
将制备的2%Pd-LaMn4Al8O19催化剂材料用于0.5%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同，气体空速为9000 h-1，气体中包含0.1%丙烷、0.1%丙酮、0.1%水、0.1%CO2。结果表明，空气反应气氛下，在200-250℃温度窗口内，废气中的DMF、丙烷和丙酮完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为52-61%，N2的选择性为39-48%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
实施例7
在70℃，将摩尔比为1:3:9的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化4小时后离心。在120℃干燥13小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到550℃，维持4小时，随后从550℃以2℃/min升温到1250℃维持5小时。以LaMn3Al9O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数2%的硝酸铂负载到LaMn3Al9O19，在600℃焙烧2小时，得到该1.5%Pt-LaMn3Al9O19催化剂。
将制备的1.5%Pt-LaMn3Al9O19催化剂材料用于0.5%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同，气体空速为9000 h-1，气体中包含0.2%丙烷、0.2%丙酮、3%水、2%CO2。结果表明，在200-250℃温度窗口内，废气中的DMF、丙烷和丙酮完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为50-55%，N2的选择性为45-50%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
实施例8
在70℃，将摩尔比为1:3:9的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5，搅拌老化5小时后离心。在120℃干燥13小时，将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到600℃，维持3小时，随后从600℃以2℃/min升温到1300℃维持5小时。以LaMn3Al9O19为载体，通过等体积浸渍法，将质量分数分别为0.4%的硝酸钯、硝酸铂负载到LaMn3Al9O19，在500℃焙烧2小时，得到该0.4%Pb-0.4%Pt-LaMn3Al9O19催化剂。
将制备的0.4%Pb-0.4%Pt-LaMn3Al9O19催化剂材料用于0.5%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同，气体空速为6000 h-1，气体中包含0.2%丙烷、0.2%丙酮、3%水、2%CO2。结果表明，在200-250℃温度窗口内，废气中的DMF、丙烷和丙酮完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，同时将DMF中的大部分的氮元素转化为N2O，N2O的选择性为60-65%，N2的选择性为35-40%，不产生NH3、NO、NO2、有机物等杂质，为低成本吸附浓缩回收N2O提供了条件。实现了从DMF废气的催化降解过程中生产N2O，避免了将DMF排放到大气中造成的环境危害，同时实现氮元素的资源化转化。
对比例1
在60℃，将摩尔比为1:4:8的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中，制备混合离子溶液，将金属硝酸盐混合溶液加入饱和碳酸铵溶液中，维持Ph约为7.5-9.5。搅拌老化3小时后离心，并在120℃干燥12小时。将干燥之后的样品研磨后，置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到500℃，维持5小时，随后从500℃以2℃/min升温到1200℃维持6小时，制备未负载贵金属的LaMn4Al8O19复合金属氧化物材料。
将制备的LaMn4Al8O19催化剂材料用于0.5%的DMF的催化降解与转化。反应评价方法与实施例1相同。结果表明，空气反应气氛下，尽管在200℃后，废气中的DMF完全矿化，碳氢矿化为二氧化碳和水，在200-400℃的温度区间内，在产生N2O同时，也会产生NH3、NO、NO2等杂质，在一定程度上增加了后期N2O提纯的难度与成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种含DMF废气净化协同生产N2O的方法，其特征在于，该方法采用负载贵金属的六铝酸盐材料为催化剂，空气中的氧气作为氧化剂，将废气中的DMF完全矿化，碳氢元素矿化为二氧化碳和水，氮元素转化为N2O，所述负载贵金属的六铝酸盐材料的表达式为M-LaMnxAlyO19，式中1≤x≤4，8≤y≤11，M为质量分数0.1-2％的贵金属，所述贵金属为Pd、Pt、Ru的一种或以上；
DMF浓度为0.1-2％，气体空速为1000-9000h-1，反应温度为200-250℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，DMF浓度为0.1-1％，气体空速为1000-6000h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的制备步骤如下：
1)在50-70℃条件下，将摩尔比为1:1-4:8-11的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中；
2)将上述溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，维持pH为8.5-9.5，搅拌老化3-6小时，离心；
3)干燥，焙烧，得到LaMn1-4Al8-11O19复合金属氧化物材料；
4)通过等体积浸渍法，将质量分数为0.1-2％的贵金属硝酸盐负载到LaMn1-4Al8-11O19，在500-600℃焙烧2-6小时，得到该负载贵金属的六铝酸盐材料催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)具体为先将样品120-130℃干燥12-15小时，研磨后置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到500-600℃，维持3-5小时，随后以2℃/min升温到1200-1400℃维持4-6小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，催化剂的制备步骤如下：
1)在70℃条件下，将摩尔比为1:1-4:8-11的La、Mn、Al的硝酸盐溶解到水中；
2)将上述溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，维持pH为8.5-9.5，搅拌老化5小时，离心；
3)先将样品120℃干燥15小时，研磨，后置于刚玉坩埚中，以5℃/min升温到600℃，维持3小时，随后从600℃以2℃/min升温到1300℃维持5小时，得到LaMn1-4Al8-11O19复合金属氧化物材料；
4)通过等体积浸渍法，将质量分数为0.1-1％的贵金属硝酸盐负载到LaMn1-4Al8-11O19，在500℃焙烧2小时，得到该负载贵金属的六铝酸盐材料催化剂。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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