CN1200681A - 除去气流中所含的氮氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本文涉及一种从含氮氧化物的气流中除去氮氧化物的方法,该方法包括使气流A)在1.5～20巴的压力下,通过用吸收剂吸收除N₂O以外的其它氮氧化物,或者使除N₂O以外的其它氮氧化物与吸收剂相反应的阶段,以及B)通过减少N₂O含量的阶段,最好采用步骤A中的压力。本文涉及实施该方法的装置和该装置的应用。

Description

除去气流中所含的氮氧化物的方法

本发明涉及一种除去气流中所含的氮氧化物，如NO、NO₂和N₂O的方法。在以HNO₃用作液相氧化剂的许多工艺过程中都生成作为副产品的氮氧化物。尤其是在醇类、醛类和酮类转换中，例如环己醇和环己酮转换成己二酸，乙醛转换成乙二醛或者乙二醛转换成二羟乙酸，以及烟酸和羟胺生产过程中，均释放出大量的N₂O和其它氮氧化物。

在《科学》杂志251(1991)，932页中，Thiemens和Trogler提出N₂O对大气具有一定的破坏能力。N₂O是平流层NO的主要来源，而它对平流层中臭氧的减少具有至关重要的影响。此外，认为N₂O是使全球变暖的温室气体，据说它使地球变暖的可能性比CO₂要大约290倍。

近几年，已经出版了许多涉及减少由于人为原因排出的N₂O的专利文献和非专利文献。

例如DE 43 01 470，DE 42 24 881，DE 41 28 629，WO93/15824，EP 625369，WO94/27709，US 5,171,553等描述了还原或分解N₂O的催化剂。

US专利5 200 162公开的将N₂O分解为氮气和氧气的放热反应，会产生许多与高温处理有关的问题。它描述了一种分解气流中N₂O的方法，通过在N₂O分解条件下，使含有N₂O的气流与催化剂相接触，将N₂O分解成氮气和氧气，首先冷却部分其N₂O含量降低的排气，然后将其循环到N₂O分解区。在含有N₂O的废气流中还附加含有NO_x的情况下，该专利指出最好对气流进行预处理，在有氧气存在的条件下，用氨有选择地还原NO_x，以在N₂O分解区的上游，除去NO_x。

在环境进展(Enviromental Progress)13(1994)，No.2，May，134-137中，Reimer，Salten，Seapan，Lower和Tomlinson在“减少己二酸工业产生的N₂O排放物”一文中，描述了一种涉及有选择非催化还原(SNCR)分解N₂O的锅炉气体再燃系统。催化分解N₂O的流程表明，采用N₂O分解催化剂的阶段还组合有采用NO_x减少-SCR-催化剂阶段。

工业化学Ullmann百科全书，第5版，第A17卷，1991，第293-339页，描述了一种通过燃烧氨生产硝酸，并用水吸收燃烧产物的方法。可用非选择催化还原(NSCR)和选择性催化还原(SCR)过程处理硝酸生产过程的废气。

本发明的一个目的是提供一种除去气流中所含的氮氧化物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种从含有大量N₂O以及其它氮氧化物的气流中，除去氮氧化物的方法。

本发明的再一个目的是提供一种从含有氮氧化物的气流中，除去氮氧化物以产生硝酸的方法。

本发明的再一个目的是提供一种在简单条件下，除去气流中所含的氮氧化物的方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于上述方法的装置。

我们发现这些发明目的可以通过权利要求中所要求的方法和装置得以实现。

说明书和权利要求中所用的术语“氮氧化物”表示氮的氧化物，尤其是指一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N₂O₃)、二氧化氮(NO₂)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)和三氧化氮(NO₃)。

本发明尤其提供了一种从气流中除去氮氧化物的方法，该气流是在如己二酸、硝酸、羟胺衍生物、已内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、二羟乙酸等生产过程中产生的废气流，或者是在燃烧含氮物质过程中产生的废气流。

上述过程以及其它用硝酸氧化有机物的过程都会产生含有氮氧化物的反应产物。例如，通过氧化环己酮/环己醇混合物生产己二酸，会产生含有下列组分的废气：

    NO₂               20％(体积)

    N₂O               23％(体积)

    O₂                10％(体积)

    CO+CO₂            2％(体积)

    N₂+Ar             45％(体积)

根据本发明，除去上述组分的氮氧化物是这样实现的，使气流

A)通过用吸收剂吸收除N₂O以外的其它氮氧化物，或者使除N₂O以外的其它氮氧化物与吸收剂相反应的阶段，以及

B)通过减少N₂O含量的阶段。

优选地，气流首先通过处理阶段A，然后再通过处理阶段B。

阶段A

根据具体情况，可用任何适用的吸收剂吸收除N₂O以外的其它氮氧化物，并使吸收剂与除N₂O以外的其它氮氧化物相反应。优选的吸收剂是水或水溶液，如硝酸水溶液，最好在有游离氧存在的情况下进行吸收，并最好将除N₂O以外的氮氧化物转化成HNO₃。

特别是，例如将一氧化氮氧化成二氧化氮，并用水吸收二氧化氮，生成HNO₃。在工业化学Ullmann百科全书，第5版，第A17卷，1991，第293-339页中描述了这一方法。

转化成硝酸的这一过程的特征是具有两步放热反应：

根据下列反应，用大气中的氧将一氧化氮氧化成二氧化氮：

          (I)

用水吸收二氧化氮，反应如下：

    (II)

通过升高压力并降低温度可加速反应。可采用的压力为1.5～20巴，优选地为3～12巴，更优选地是5～10巴。

进入阶段A的气体进口温度最好为10～100℃，优选地为20～60℃，更优选地为30～40℃。

来自醇类、醛类和酮类氧化过程的气流，经常含有体积浓度大于1％的NO₂，以致于可认为NO₂不是一种杂质，而是一种有用的材料，因此，通过与水反应可将其转化成硝酸。

可在吸收塔中进行反应，如在Ullmann的上述引文中所描述的。

可用放热反应产生的热量生产蒸汽，和/或加热含有氮氧化物的气流，例如在气/气热交换器中。

阶段B

阶段B是减少N₂O含量的过程。

可通过热分解和/或催化分解减少N₂O含量。该过程可以是绝热的或等温的，最好采用步骤A中的压力。

可用各种方式除去N₂O，例如通过多相催化。在绝热反应状况下，利用分解反应放出的热量加热催化剂床，进入阶段B的气体进口温度是200～700℃，优选地是300～600℃，最好是400～550℃，更优选地是430～550℃，尤其优选地是450～500℃。气体进口温度可取决于催化剂的活性。

为了尽量减少NO_x的生成热，保护用于分解的催化剂不受温度过高(例如通过烧结)引起的破坏，在反应器(阶段B)出口处，气流的温度应不超过800℃。通过使进入阶段B气流中的N₂O的体积浓度不超过40％，优选地在0.1～20％(体积)范围内，更优选地在0.5～15％(体积)范围内，尤其优选地在1～13％(体积)范围内，可以实现上述目的。气流经常含有体积浓度大于20％的N₂O。

例如通过在阶段B的上游，使这种气流与基本上不含N₂O的气流相混合，可以降低N₂O的浓度。如果气流首先通过阶段A，也可以在阶段A的上游进行混合。基本上不含N₂O的气流可以是来自阶段B的气流，或者如下所述，是任意的来自阶段C的气流和/或不含氧气的气流和/或工艺气体。

还可以在等温条件下除去N₂O。例如，可以在带有盐浴或金属浴冷却的管束反应器中除去N₂O。该过程的特征是反应器(阶段B)出口处的气流温度对应于盐浴或金属浴的温度，熔化的盐或金属吸收N₂O分解反应释放的热量。盐或金属浴的温度最好为400～650℃，或者对应于绝热反应状况的温度。加热气流可通过热交换器，例如气/气热交换器在阶段B的上游进行，或在阶段B的盐浴或金属浴反应器中直接加热气流。

另一种可能性是在流化床中去除N₂O(分解)。

催化剂

在DE43 01 470、DE 42 24 881、DE 41 28 629、WO93/15824、EP 625369、WO94/27709、US 5,171,553中，描述了适于通过催化分解去除N₂O的催化剂的实例。合适的催化剂包括例如CuO、ZnO和Al₂O₃或附加含Ag。可以使用带有Ag作活性组分的催化剂，上述活性组分施用在γ-Al₂O₃载体上。适用的催化剂的其它例子是在ZrO₂载体上有CoO和/或NiO的催化剂。还可以使用以H⁺或NH⁺形式存在的，并还可以与V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和/或Bi交换的沸石催化剂，例如丝光沸石。

其它适用的催化剂包括SiO₂/Al₂O₃比至少为550的沸石，例如β沸石、ZSM-5、4沸石、丝光沸石和菱沸石，它们都是以H⁺或NH⁺形式存在的，并还可以与碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土元素交换，其中钴尤其适用。

其它适用的催化剂包括已经与例如Cu、Co、Rh或Ir交换过的沸石。

其它可以还原或分解N₂O的催化剂都同样适用。

除N₂O的催化还原或分解以外，例如在再生热交换器(热反应器)中进行热分解也是可能的。

阶段C

在本发明的一个最佳实施例中，来自阶段A和B的气流可以通过阶段C，还原除N₂O以外的其它氮氧化物。

在某种情况下，在阶段B中分解N₂O会导致生成氮氧化物NO_x。最好在阶段C中除去新生成的氮氧化物。

阶段C适用于还原除N₂O之外的其它氮氧化物。

例如，在阶段C，可以借助于选择催化还原(SCR)，使气流反应。在SCR中，使氮氧化物与作为还原剂的氨在催化剂上反应。例如，可以使用DENOX催化剂。借此氮氧化物转变为氮和水。

阶段C也可以按非选择催化还原(NSCR)运行。NSCR包括用烃类还原氮氧化物，以及含有贵金属的催化剂。

在上述Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Technology中描述了SCR和NSCR过程。

用于该方法的催化剂可以使任何一种适用的催化剂。例如，用于非选择还原过程的催化剂可以基于铂、五氧化二钒、氧化铁或钛。选择催化还原催化剂包括，例如贵金属如Pt、Rh、RU、Pd，和/或铁族金属如Fe、Co、Ni。还可以使用例如五氧化二钒、氧化钨或氧化钼。再一种适用的催化剂是在氧化铝载体上的五氧化二钒。

非选择还原过程包括使用合适的烃类，如天然气、丙烷、丁烷、石脑油，还可以使用氢。

进入阶段C的气流温度可以是150～500℃，优选地是200～350℃，尤其优选地是260～300℃。

本发明发现，最好在一定压力下进行阶段A、B以及如果采用还有阶段C的反应。这意味着，在各个处理阶段之间，气流的压力不会额外地明显增加或降低。压力至少为3巴，最好在3～20巴之间，尤其优选地在5～10巴范围内。

因此，阶段A、B以及如果采用还有阶段C可在一个整体压力装置中进行，该压力装置包括两个或三个反应器，也就是说，作为一种整体单元，其中在进入一个阶段之前，例如通过压缩使气流具有初始压力，在各个阶段之间，没有另外的使气流压力明显增大或降低的部件。在气流通过这些阶段时，气体的压力可以随所用阶段而变化。然而，优选地的是气流的压力不改变。在最后一个阶段的出口，例如可借助一个减压涡轮机，将气流的压力降低到大气压。

整个过程在一种压力水平下进行可实现简单的工艺控制，并使去除氮氧化物的整个装置的结构简单化。结果可将过程控制极大地简化。

在一个优选实施例中，最好使气流按照下列顺序通过阶段A、B、C，在进入阶段A之前，使其与空气和/或来自阶段B或C的气流和/或工艺气体相混合，由此使N₂O的体积浓度不超过20％。

在阶段A，在一个吸收柱中，使气流与水或水溶液如硝酸水溶液逆流接触，以生成HNO₃，在柱的底部除去所生成的HNO₃，

然后，使剩余的气流达到200～700℃的温度，优选地是450～500℃的温度，在阶段B，在一个固定床中，使剩余的气流与催化剂相接触，以便催化分解N₂O，

然后，使剩余气流达到150～500℃的温度，优选地是260～300℃的温度，并在阶段C中进行催化还原。

可用各个阶段释放的热量产生蒸汽和机械驱动能量。例如，在阶段A的上游，借助于一个压缩机(V1)，将气流的压力调节到1.5～20巴的绝对压力，在阶段C的下游，借助于一个膨胀涡轮机(T1)，将压力调节到环境压力，在这种情况下，膨胀涡轮机(T1)释放的能量可供给或与另外的能量(M)一起供给压缩机(V1)。

还可用各个反应阶段释放的能量预热气流。

例如，在进入阶段A之前，在一个热交换器(WT1)中，用来自阶段A的气流冷却该气流。类似地，在进入阶段B之前，在一个热交换器(WT3)中，用来自阶段B的气流加热该气流。此外，在热交换器(WT1)的下游，以及在进入阶段A之前，用另一个热交换器(WT2)，将气流冷却到希望的温度。再有，在热交换器(WT3)的下游，以及在进入阶段C之前，用一个热交换器(WT4)进一步冷却该气流。

除了去除气流中所含的氮氧化物的方法之外，本发明还提供了一种实施该方法的装置。该装置包括上述阶段A、B，并且最好按顺序包括阶段A、B、C。根据本发明的一个实施例，其它顺序，如BAC、ACB等等也是可行的。

在该装置中，最好用适当的管线将各个阶段相互连接起来，以使气流能够连续通过这些阶段。

优选地，从气流中除去所含的氮氧化物的装置包括，在第一阶段的上游，用于使气流达到所需压力的装置，并无需另外的装置使各个阶段之间的气流的另外进行明显地增压或降压。

在一个优选实施例中，该装置包括上述压缩机(V1)和膨胀涡轮机(T1)以及一个如上所述的马达(M)。

在另一个优选实施例中，该装置包括如上述设置的热交换器(WT1)和(WT3)。

在另一个优选实施例中，该装置包括如上述设置的热交换器(WT2)和(WT4)。

本发明还涉及利用上述装置，除去气流中所含的氮氧化物。上述气流最好含有一种来自己二酸、硝酸、羟胺衍生物或己内酰胺生产过程的废气，或来自含氮物质燃烧过程的废气。

本发明进一步提供了一种利用上述装置生产HNO₃的方法。

下面参照附图描述本发明的优选装置和优选方法，附图是本发明装置的流程图。

图中标号的含义如下：

K1：吸收柱(阶段A)

C1：N₂O裂化反应器(阶段B)

C2：NO_x催化还原反应器(阶段C)

WT1：热交换器1

WT2：热交换器2

WT3：热交换器3

WT4：热交换器4

V1：压缩机

T1：膨胀涡轮机

M：马达

数字表示各个气流。

实施例

在根据附图构成的装置中，含有氮氧化物的工艺气体和废气(管线1)与借助于管线2进入的空气，和/或借助于管线3进入的含贫N₂O的或含有NO和NO₂的工艺气体相混合。由于N₂O的分解是绝热进行的，故空气与含贫N₂O的或不含N₂O的气体和工艺气体的混合物限制下游反应器C1中的温度最高能增加到350℃。此外，根据上述反应方程式(I)，需供给空气以维持NO的氧化，并根据方程式(II)，在吸收柱K1中生成了硝酸。通过加入含有NO和/或NO₂的气体，可以额外增加吸收柱K1中生成的硝酸。在一个优选实施例中，借助于管线3供给来自氨氧化反应器的工艺气体。

然后借助于压缩机(V)压缩气体混合物(含有氮氧化物的气体)。在一个最佳实施例中，增加气体混合物的压力，可以显著地改善吸收柱K1(阶段A)下游的N₂O裂化反应器C1(阶段B)和NO_x催化还原反应器C2(阶段C)的效率。压缩和同时进行的NO向NO₂氧化所释放的热量将管线4中气流的温度升高到250～350℃。随后该气流在气/气热交换器(WT1)中用来自吸收过程的冷气流将该气流冷却，接着用合适的冷介质如空气或冷水，在热交换器(冷却器)(WT2)中进行冷却，使其温度冷却30～40℃。

在随后的吸收柱K1(阶段A)中，用水吸收NO₂并与之反应，生成硝酸，在柱中气流和吸收剂(如水或硝酸水溶液)在合适的内部构件上逆流流动，从柱的底部排走生成的硝酸。

然后在气/气热交换器(WT1)中，将不含大量NO₂和NO的气流(管线6)加热到200～300℃(管线7)，并在下游的气/气热交换器(WT3)中加热到450～500℃(管线8)。在反应器C1(阶段B)中除去N₂O，其温度升高到高达825℃(管线9)。随后在气/气热交换器(WT3)中，接着在蒸汽发生器(热交换器WT4)中，将气流的温度冷却到260～300℃(管线10)。然后在反应器C2中(阶段C)，通过催化还原，以去除气流中含有微量剩余的氧化氮。在废气含有1000ppmNO_x的情况下，绝热温度升高大约10℃。然后借助于管线11，在265～310℃的温度下，将气流输送到膨胀涡轮机(T1)中，在这里其压力被降低到大气压，并在大约100℃的温度下，借助于管线12排放到大气。

借助于普通传动轴可以利用在涡轮机(T1)中产生的驱动能量，以驱动压缩机(V1)。然后借助于附加马达(M)再提供不足的驱动能量。

Claims (10)

1.一种从含氮氧化物的气流中除去氮氧化物的方法，该方法包括使气流

A)在1.5～20巴的压力下，通过用吸收剂吸收除N₂O以外的其它氮氧化物，或者使除N₂O以外的其它氮氧化物与吸收剂相反应的阶段，以及

B)通过减少N₂O含量的阶段，最好采用步骤A中的压力。

2.如权利要求1所述的方法，其中气流首先通过处理阶段A，然后再通过处理阶段B。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在阶段A，所用的吸收剂是水或硝酸水溶液，在有或没有游离氧存在的情况下，将除N₂O以外的氮氧化物转化成HNO₃。

4.如权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中在阶段B，通过热分解和/或催化分解以达到减少N₂O的含量。

5.如权利要求1～4中任一权利要求所述的方法，其中在阶段A和B之后，气流通过阶段C，还原除N₂O以外的其它氮氧化物。

6.如权利要求5所述的方法，其中借助于压缩机(V1)，将阶段A上游气流的压力调节到1.5～20巴的绝对压力，在阶段C的下游，借助于膨胀涡轮机(T1)，将压力调节到环境压力，膨胀涡轮机(T1)释放的能量可供给或与另外的能量(M)一起供给压缩机(V1)，其中最好在进入阶段A之前，在热交换器(WT1)中，用来自阶段A的气流冷却该气流，在进入阶段B之前，在热交换器(WT3)中，用来自阶段B的气流加热该气流，最好在热交换器(WT1)的下游，以及在进入阶段A之前，用热交换器(WT2)进一步冷却该气流，在热交换器(WT3)的下游，以及在进入阶段C之前，用热交换器(WT4)进一步冷却该气流。

7.一种从含氮氧化物的气流中除去氮氧化物的装置，该装置包括：

(a)用于用吸收剂吸收除N₂O以外的其它氮氧化物，或者使除N₂O以外的其它氮氧化物与吸收剂相反应的吸收单元，

(b)用于减少N₂O含量的处理单元，并且任选地

(c)用于还原除N₂O以外的其它氮氧化物的还原单元。

8.根据任一对着阶段A、B和任选的C的权利要求，权利要求7所述的装置具有单元a、b和任选的c。

9.如权利要求8所述的装置，该装置还包括权利要求6的装置。

10.权利要求7、8或9所述的装置在从含氮氧化物的气流中除去氮氧化物或产生HNO₃中的应用。