RU2825631C1

RU2825631C1 - Способ получения азотной кислоты

Info

Publication number: RU2825631C1
Application number: RU2022125694A
Authority: RU
Inventors: Фабио Ольдани; Альберто ГАРБУЙО; Пьердоменико БЬЯЗИ
Original assignee: Касале Са
Priority date: 2020-03-06
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2024-08-28

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения азотной кислоты включает каталитическое окисление аммиака в присутствии кислорода для формирования нитрозного газа, содержащего NO, О₂, N₂O и водяной пар. Проводят обработку нитрозного газа для снижения содержания в нем N₂O и конвертирования NO в NO₂. При этом осуществляют каталитическое удаление N₂O путем пропускания газа над первым катализатором при температуре меньшей, чем температура каталитического окисления аммиака. Затем проводят каталитическую конверсию NO в NO₂ пропусканием газа над вторым катализатором. Полученный обработанный нитрозный газ используют на стадии абсорбции, где NO₂ абсорбируют в воде с получением азотной кислоты. Также предложены установка для получения азотной кислоты, вариант способа получения азотной кислоты и применение в способе получения азотной кислоты состарившегося Fe-FER катализатора, ранее использованного для разложения N₂O в газе, содержащем азот, кислород, N₂O, NOx и воду, в качестве катализатора для окисления NO до NO₂. Группа изобретений позволяет повысить степень окисления NO до NO₂, что приводит к увеличению производства азотной кислоты, при одновременном снижении затрат и энергопотребления, а также выбросов загрязняющих веществ. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Область техники

Изобретение относится к способу производства азотной кислоты и соответствующей установке.

Уровень техники

Промышленный способ синтеза азотной кислоты в основном включает следующие стадии:

каталитического окисления аммиака в соответствующем реакторе окисления аммиака с получением газа, содержащего оксиды азота NOx (NO и NO₂) и закись азота (N₂O);

последующей абсорбции в соответствующем абсорбере, в котором диоксид азота (NO₂) поглощается в воде с получением азотной кислоты.

На стадии абсорбции вырабатывается поток жидкого продукта, содержащий азотную кислоту, и хвостовой газ, содержащий N₂O и остаточный NOx.

Этот хвостовой газ может быть подвергнут расширению с совершением работы для регенерации энергии перед его высвобождением в атмосферу.

Отходящий нитрозный газ из реактора окисления аммиака имеет высокую температуру. Установка получения азотной кислоты обычно включает теплообменное оборудование между реактором окисления аммиака и абсорбером, предназначенное для регенерации тепла из горячей закиси азота. Это оборудование также называют охлаждающим агрегатом/установкой, и оно может включать пароперегреватель, испаритель, нагреватель хвостового газа и экономайзер. Соответственно, тепло, извлеченное из нитрозного газа, может быть использовано для вырабатывания пара и для подогрева отходящего хвостового газа из абсорбера.

N₂O и NOx известны как загрязнители, и проблема их присутствия в хвостовом газе требует решения. Предпринимаются значительные усилия удаления этих загрязнителей из хвостового газа или на более ранней стадии процесса.

Поскольку N₂O не принимает участия в процессе абсорбции, он может быть удален из газа после окисления аммиака и перед стадией абсорбции, что называется вторичной борьбой с выбросами. Обычно N₂O удаляется каталитическим разложением до N₂ и О₂. Однако для удаления N₂O требуется катализатор, имеющий обычно высокую стоимость.

Оксид азота NO также может быть (по меньшей мере, частично) окислен до диоксида азота NO₂ после окисления аммиака и перед адсорбцией, например, в охлаждающем агрегате между реактором окисления аммиака и абсорбером. Окисление NO до NO₂ желательно, потому что оно активизирует стадию абсорбции и сокращает количество остаточных NOx в хвостовом газе. Соответствующая химическая реакция: NO+½O₂→NO₂.

Окисление NO до NO₂ может быть осуществлено каталитически или без использования катализатора. Оба способа имеют недостатки. В случае некаталитического окисления до NO₂, к недостаткам относятся необходимость в крупногабаритной трубопроводной системе и оборудовании, что влечет значительные капитальные затраты и необходимые производственные площади, а также низкая эффективность, поскольку значительная часть тепла окисления теряется в охлаждающей воде. В случае каталитического окисления NO до NO₂, главным недостатком является очень высокая стоимость катализаторов, например, на основе драгоценных металлов.

Раскрытие изобретения

Решаемой в изобретении задачей является снижение стоимости и энергопотребления установки получения азотной кислоты, в частности, в отношении обработки нитрозного газа, полученного после окисления аммиака, для удаления N₂O и конвертирования NO в NO₂.

Соответственно, первым объектом изобретения является способ получения азотной кислоты, включающий:

а) каталитическое окисление аммиака в присутствии кислорода для формирования нитрозного газа, содержащего NO, О₂, N₂O и водяной пар;

б) обработку нитрозного газа для снижения содержания в нем N₂O и конвертирования NO в NO₂;

в) использование обработанного нитрозного газа, полученного со стадии (б), на стадии абсорбции, где NO₂ абсорбируется в воде с получением азотной кислоты,

отличающийся тем, что стадия (б) включает:

б1) каталитическое удаление N₂O, осуществляемое пропусканием газа над первым катализатором при температуре меньшей, чем температура каталитического окисления аммиака на стадии (а),

б2) каталитическую конверсию NO в NO₂, осуществляемую после стадии (61) пропусканием газа над вторым катализатором.

Термином "нитрозный газ" обозначают газ на разных стадиях его обработки между реактором окисления аммиака и абсорбером.

Удаление N₂O выполняется пропусканием нитрозного газа над первым катализатором. Последующая конверсия NO в NO₂ выполняется каталитически после удаления N₂O пропусканием газа над вторым катализатором.

Первым катализатором и вторым катализатором может быть один катализатор либо могут быть разные катализаторы.

Первый катализатор и/или второй катализатор, предпочтительно, содержат оксид переходного металла или силикат алюминия. Термином ‘переходной металл’ обозначают любой элемент внутри периода 4, периода 5, периода 6 Периодической таблицы элементов.

Более предпочтительно, первый катализатор и/или второй катализатор содержит ферриерит с добавкой железа (Fe-FER) или ферриерит, не имеющий добавки железа (FER). Термином "ферриерит" обозначают структуру цеолита.

FER катализатором является катализатор, получаемый процессом, в котором FER цеолит не содержит добавки железа или переходного металла. В частности, в производстве катализатора не выполняется ионно-обменной операции по введению железа или какого-либо переходного металла в структуру цеолита.

Fe-FER является особенно предпочтительным благодаря большей активности в удалении N₂O (deN₂O) и большему сроку службы по сравнению с FER, без добавки железа.

Предпочтительно, удаление N₂O (стадию (б1)) выполняют после по меньшей мере одной стадии охлаждения отходящего газа со стадии каталитического окисления аммиака (стадии (а)), и предпочтительно удаление N₂O осуществляют при температуре не более 700°С.

Предпочтительно, удаление N₂O выполняется при температуре более высокой, чем температура окисления NO. Например, удаление N₂O может быть выполнено при температуре примерно 500°С или более, а окисление NO может быть выполнено при температуре примерно 300°С или менее. Соответственно, первый катализатор может быть высокотемпературным катализатором, а второй катализатор может быть низкотемпературным катализатором. Газ после удаления N₂O может быть, в частности, охлажден в котле-утилизаторе тепла перед окислением NO.

Преимущество изобретения состоит в том, что каталитическое окисление NO до NO₂ позволяет добиться более высокой степени окисления по сравнению с уровнем техники. Дополнительно, отходящий газ имеет более высокую температуру, что позволяет рекуперировать больше тепла, например, для вырабатывания пара.

Предпочтительный катализатор на основе оксида переходного металла или силиката алюминия является долговечным, недорогим и не основан на редких материалах. Другим преимуществом является то, что этот катализатор может работать в предпочтительном интервале температур удаления N₂O (500°С или более) без ухудшения срока службы, и может работать в предпочтительном диапазоне окисления NO до NO₂.

Концентрация O₂ в газе выше после разложения N₂O, что усиливает окисление в проходящей далее каталитической реакции NO→NO₂ и также способствует последующей абсорбции NOx в воде в абсорбере. Поэтому можно сказать, что удаление N₂O и окисление NO является синергическим взаимодействием.

Стоимость катализатора разложения N₂O и размеры оборудования для окисления NO существенно сокращаются по сравнению с уровнем техники. Эффективность повышается благодаря изобретению, в частности, в использовании высокотемпературного удаления N₂O и низкотемпературного окисления NO, обеспечивает лучшую регенерацию тепла, приближающуюся к термодинамическому равновесию реакции окисления NO в NO₂.

В одном из вариантов осуществления второй катализатор, используемый на стадии (б2) для окисления NO, содержит ферриерит с добавкой железа (Fe-FER) и является состарившимся катализатором, ранее использованным на стадии (б1) для разложения N₂O. В частности, используют Fe-FER катализатор на стадии (б1) для разложения N₂O и для обеспечения заданного срока службы; после истечения заданного срока службы, используют состарившийся катализатор, взятый со стадии (б1), на стадии (б2) в качестве катализатора для окисления NO до NO₂.

Другим объектом изобретения является установка для получения азотной кислоты, включающая:

реактор окисления аммиака, пригодный для каталитического окисления аммиака в присутствии кислорода для формирования нитрозного газа, содержащего NO, O₂ N₂O и водяной пар;

абсорбер, в котором содержащий NO₂ газ подвергается абсорбции в воде с получением азотной кислоты,

отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере газоохладитель, первый слой или засыпку первого катализатора для разложения N₂O и второй слой или засыпку второго катализатора для окисления NO до NO₂, располагающиеся в этом порядке между реактором окисления аммиака и абсорбером так, что нитрозный газ, выработанный в реакторе окисления, проходит через газоохладитель, первый катализатор и далее через второй катализатор перед тем, как он попадает в абсорбер.

Другой особенностью изобретения является открытие, что катализатор Fe-FER (FER цеолит с добавкой железа) пригоден для каталитического окисления NO до NO₂ в процессе производства азотной кислоты. Соответственно, еще одним объектом изобретения является способ получения азотной кислоты, включающий:

каталитическое окисление аммиака в присутствии кислорода для формирования нитрозного газа, содержащего NO, O₂, N₂O и водяной пар;

обработку полученного нитрозного газа для снижения содержания в нем N₂O и конвертирования NO в NO₂ и использование полученного обработанного нитрозного газа для получения азотной кислоты абсорбцией NO₂ в воде,

отличающийся тем, что обработка нитрозного газа включает стадию окисления NO до NO₂, выполняемую над Fe-FER катализатором.

Согласно еще одной особенности изобретения установлено, что состарившийся Fe-FER катализатор, использованный ранее для разложения N₂O, все еще может быть использован в процессе получения азотной кислоты для окисления NO до NO₂. Соответственно, еще одним объектом изобретения является применение в процессе получения азотной кислоты состарившегося Fe-FER катализатора, ранее использованного для разложения N₂O в газе, содержащем азот, кислород, N₂O NOx и воду, в качестве катализатора для окисления NO до NO₂ для повышения содержания NO₂ в нитрозном газе перед введением этого газа в контакт с водой для абсорбции NO₂ в воде и получения азотной кислоты.

Например, Fe-FER катализатор, использованный для удаления N₂O и потерявший 10% или более своей начальной активности, может считаться израсходованным катализатором для целей разложения N₂O, но все еще может быть использован в качестве катализатора окисления NO.

Газом, содержащим азот, кислород, N₂O NOx и воду, может быть, в частности, нитрозный газ или хвостовой газ того же или другого процесса производства азотной кислоты.

Предпочтительные варианты осуществления

Первый катализатор и/или второй катализатор могут включать или могут быть образованы ферриеритом с добавкой железа (Fe-FER) или ферриеритом без добавки железа (FER).

В особенно предпочтительном варианте осуществления оба, первый и второй, катализатора содержат ферриерит с добавкой железа (Fe-FER) и первый катализатор имеет концентрацию железа выше, чем второй катализатор. Весьма высокая стабильность FER цеолита позволяет использовать отработанный Fe-FER катализатор в качестве катализатора для окисления NO, давая ему вторую жизнь.

Fe-FER катализатор, предпочтительно, используется для снижения концентрации N₂O в охлаждающем агрегате до требуемого уровня. Ожидается, что активность катализатора для разложения N₂O будет со временем снижаться. Как только уровень N₂O на выходе перестанет соответствовать требованиям процесса, использованный катализатор признается отработанным катализатором и должен быть заменен новым Fe-FER катализатором (свежим катализатором).

Несмотря на это, согласно изобретению, отработанный Fe-FER катализатор сохраняет активность для окисления NO до NO₂ при низкой температуре, поэтому отработанный Fe-FER катализатор может быть использован в качестве катализатора окисления NO после его предыдущего использования в качестве катализатора по снижению уровня N₂O, что позволяет снизить расходы на замену. Например, Fe-FER катализатор, использованный для снижения содержания N₂O, потерявший более 10% начальной активности, называемый отработанным катализатором, может быть использован в качестве катализатора окисления NO. Свежий и отработанный катализаторы работают для снижения содержания N₂O при одинаковых условиях процесса, включая температуру, давление и объемную скорость и содержание N₂O на входе в слой катализатора. Термином «свежий катализатор» обычно обозначают катализатор, установленный менее года назад.

Каталитическое удаление N₂O выполняется, предпочтительно, при температуре от 400°С до 700°С, более предпочтительно, от 500°С до 600°С. Каталитическое окисление NO выполняется, предпочтительно, при температуре от 150°С до 500°С, и более предпочтительно, от 250°С до 350°С.

Более подробно, предпочтительные условия удаления N₂O включают одно или более из следующих: температура от 400 до 700°С, более предпочтительно, от 500 до 600°С; давление от 1 до 20 бар абс; объемная скорость в катализаторе от 3000 до 25000 1/ч, более предпочтительно, от 5000 до 10000 1/ч.

Состав газа на входе процесса удаления N₂O, предпочтительно, следующий (% моль):

N₂O	0,01-0,2
NO	1-10
0₂	1-10
NO₂	0,1-10
H₂O	10-20

Предпочтительно, газ после удаления N₂O (отходящий газ после стадии, где удаляется N₂O) имеет более высокое отношение NO₂/NO, чем во входном газе. Соответствующее преимущество состоит в том, что катализатор работает в оптимальном интервале температур для достижения его высокой активности в deN₂O без ухудшения срока службы, что влечет низкие затраты по удалению N₂O и наличие большего количества кислорода для стадии окисления NO.

Преимуществом удаления N₂O при температуре не выше 700°С, предпочтительно, от 400°С до 700°С, является повышенная активность удаления в сочетании с большим сроком службы катализатора. Кроме того, Fe-FER катализатор способствует окислению NO до NO₂ в этом диапазоне температур, благодаря чему значительное количество NO также конвертируется до NO₂ на фазе удаления N₂O (deN₂O).

Реакция окисления от NO до NO₂ с точки зрения равновесия предпочтительна при низкой температуре. В охлаждающем агрегате в процессе получения азотной кислоты, равновесная концентрация NO₂ очень низка при температуре выше 700°С, и существенно выше 70% при температуре 300°С, что обеспечивает низкие затраты на удаление N₂O и наличие большего количества кислорода для стадии окисления NO.

Предпочтительные условия для окисления NO до NO₂ включают одно или более из следующего: температура от 150 до 500°С, более предпочтительно, от 250 до 350°С; давление от 1 до 20 бар абс; объемная скорость через катализатор от 3000 до 25000 1/ч, более предпочтительно, 5000-10000 1/ч.

Интервал температур от 250 до 350°С является наиболее предпочтительным для стадии окисления, поскольку степень окисления NO максимальна при температуре, при которой тепло реакции регенерируется в виде пара и не теряется в охлаждающей воде.

Состав газа на входе процесса окисления NO предпочтительно следующий (% моль):

N₂O	до 0,01
NO	до 10
0₂	1-10
NO₂	1-10
H₂O	10-20

Предпочтительно, газ после окисления NO имеет отношение NO₂/NO выше, чем газ на входе процесса окисления NO. Соответствующим преимуществом является оптимальное окисление NO, не ограниченное кинетикой реакции в однородной газовой фазе при температуре, при которой катализатор активен. Другое преимущество состоит в том, что тепло окисления обеспечивает генерирование пара, поскольку регенерируется при более высокой температуре, чем обеспечивается более высокая энергетическая эффективность. Еще одним преимуществом является то, что более высокий уровень окисления достигается при меньшей температуре на входе конденсатора, что усиливает конденсацию разбавленной кислоты. В процессе с двумя давлениями изобретение снижает мощность компрессора NOx, что повышает эффективность установки и уменьшает расходы.

В предпочтительном варианте осуществления, отношение NO₂/NOX на выходе первого катализатора может составлять от 0,15 до 0,35, предпочтительно, 0,25 или примерно 0,25. Отношение NO₂/NOx на выходе второго катализатора может быть, например, 0,6-0,8, предпочтительно, 0,7 или примерно 0,7.

Предпочтительно, первый катализатор и/или второй катализатор установлены в один или более компонентов оборудования, выбранный из аппарата высокого давления, реактора, теплообменника или трубы. Особенно предпочтительно располагать первый катализатор и/или второй катализатор в каналах соответствующего теплообменника или в трубе, соединяющей два последовательно включенных теплообменника.

Первый катализатор может быть встроен в первый компонент оборудования, а второй катализатор может быть встроен во второй компонент оборудования, причем второй компонент оборудования отделен от первого компонента. Например, первый компонент оборудования и второй компонент оборудования размещены в разных аппаратах высокого давления. По меньшей мере один теплообменник может быть приспособлен для охлаждения газового отходящего потока из первого компонента перед его подачей во второй компонент, для обеспечения проведения окисления NO при более низкой температуре, чем температура удаления N₂O.

Первый катализатор и второй катализатор также могут быть встроены в один и тот же реактор или в один аппарат высокого давления. В таком варианте осуществления реактор или аппарат высокого давления могут включать средства охлаждения, приспособленные для охлаждения газа после прохождения через первый катализатор и перед прохождением через второй катализатор.

Катализатор, через который протекает газ в стадиях удаления N₂O и окисления NO, может образовывать каталитический слой или засыпку. Предпочтительно, первый катализатор и/или второй катализатор имеют любую из следующих форм: экструдата, продукта 3D-печати, пеллет или в виде структурированного катализатора, предпочтительно в виде снабженного (тонким) покрытием или экструдированного монолита.

В установке в соответствии с изобретением первый каталитический слой или засыпка и второй каталитический слой или засыпка могут быть частью охлаждающего агрегата, размещенного между реактором окисления аммиака и абсорбером. Соответственно, удаление N₂O и окисление NO выполняются в охлаждающем агрегате установки, между реактором окисления аммиака и абсорбером.

В соответствии с разными вариантами осуществления, первый каталитический слой или засыпка и второй каталитический слой или засыпка могут быть помещены в одном аппарате высокого давления, либо они могут быть помещены в отдельных аппаратах высокого давления.

Установка в соответствии с изобретением может содержать по меньшей мере один первый теплообменник, приспособленный для охлаждения нитрозного газа, отходящего из реактора окисления аммиака перед тем, как он входит в первый каталитический слой или засыпку, и по меньшей мере один второй теплообменник, приспособленный для удаления тепла из отходящего газа из первого каталитического слоя или засыпки, перед тем, как он поступит во второй каталитический слой или засыпку. Первый теплообменник может включать испаритель и перегреватель; второй теплообменник может включать нагреватель хвостового газа.

Настоящее изобретение, в его различных вариантах осуществления, может применяться во всех процессах и установках для синтеза азотной кислоты, основанных на процессе Оствальда, включая так называемый процесс с двумя давлениями, в котором окисление аммиака и абсорбция осуществляются при разном давлении.

Еще одной особенностью изобретения является использование нового котла-утилизатора отработавших газов, приспособленного для регенерации тепла из отходящего газа второго катализатора после окисления NO до NO₂. Полученным преимуществом является лучшая регенерация тепла и дополнительная выработка пара.

В частности, следует подчеркнуть, что каталитическое удаление N₂O (реакция deN₂O) над первым катализатором в присутствии NO ведет к формированию NO₂ и, следовательно, повышает окисление. В особенно предпочтительном варианте осуществления, стадия deN₂O проходит при температуре от 500°С до 600°С и молярном отношении NO₂/NOx от 15% до 30%, а дальнейшее окисление выполняется над вторым катализатором при меньшей температуре, обычно от 250°С до 300°С. Обычно подводимый для этого дальнейшего окисления над вторым катализатором газ имеет следующий состав: O₂ 5%, H₂O 16%, NOx 9%.

При указанных выше условиях достигается наиболее предпочтительная оптимизация с точки зрения хорошего окисления, минимального количества (объема) катализатора, хорошего удаления N₂O, регенерации тепла и вырабатывания ценного пара.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг. 1 представлена схема предпочтительного варианта осуществления изобретения;

на фиг. 2 представлен график зависимости уровня окисления от температуры для предпочтительного варианта осуществления изобретения.

Подробное описание осуществления изобретения

На фиг. 1 представлен пример изобретения, применимый к способу получения азотной кислоты с двумя давлениями. Этот термин относится к процессу, где абсорбция выполняется при более высоком давлении, чем окисление аммиака.

Смесь 1 аммиака с воздухом реагирует в реакторе 2 окисления аммиака над подходящим катализатором 3 с формированием нитрозного газа 4.

Окисление аммиака воздухом представляет собой экзотермическую реакцию с образованием NO (примерно 9 моляр. %) и H₂O (примерно 16 моляр. %). Вторичная реакция приводит к образованию нежелательных компонентов, таких, как N₂ и N₂O (обычно примерно 1000 ppmv).

Горячий нитрозный газ 4, вырабатываемый в реакторе окисления аммиака, охлаждается до температуры примерно 500°С пропусканием через перегреватель 6 и испаритель 7. Позиция 5 обозначает держатель катализатора окисления аммиака. Катализатор окисления аммиака может поддерживаться теплостойким инертным материалом в виде слоев, набивки или сотовых конструкций, которые на виде в направлении потока имеют глубину по меньшей мере 5 см, предпочтительно, по меньшей мере 10 см, в частности по меньшей мере 20 см, и особенно предпочтительно от 20 до 50 см. Инертный материал заключен в сетчатую кассету, которая может охлаждаться средой охлаждения.

Высокотемпературный deN₂O катализатор 8 располагается между испарителем 7 и нагревателем 9 хвостового газа. Этот катализатор может быть установлен под испарителем 7 и может выполнять функцию удаления N₂O, предпочтительно до остаточного уровня не более 20 ppm.

В частности, когда нитрозный газ проходит через катализатор 8, N₂O разлагается на N₂ и O₂.

Прохождение через катализатор 8 также увеличивает температуру вследствие окисления NO, до примерно 530°С. Отношение NO/NOx на выходе катализатора 8 составляет примерно 0,25.

Нитрозный газ, выходящий из катализатора 8, теперь уже с пониженным содержанием N₂O, охлаждается в нагревателе 9 хвостового газа, после чего проходит через низкотемпературный катализатор 10, где NO окисляется до NO₂.

Прохождение через катализатор 10 поднимает температуру до примерно 370°С и отношение NO₂/NOx примерно до 0,7.

Этот отходящий газ из низкотемпературного катализатора 10 проходит через котел-утилизатор 11 отходящих газов и далее следует по линии 20 в экономайзер 12 и конденсатор 13.

Экономайзер 12 извлекает тепло из нитрозного газа, понижает его температуру до точки росы азотной кислоты. Конденсация азотной кислоты выполняется в конденсаторе 13 с использованием охлаждающей воды.

Конденсированная азотная кислота (слабая кислота) отводится по линии 14 и направляется в абсорбционную колонну. Отделенный от слабой кислоты нитрозный газ 15 смешивается с отработанным воздухом 16, приходящим из промывного устройства, и полученная таким образом смесь 17 направляется в компрессор 18 нитрозного газа. В компрессоре 18 нитрозного газа давление повышается до, примерно, 12 бар абс, а температура поднимается до 160°С за счет сжатия газа и дальнейшего окисления NO.

Нагнетательная линия 19 компрессора 18 проходит к абсорберу, где газ вступает в контакт с водой для получения азотной кислоты

Высокотемпературный катализатор 8 deN₂O снижает концентрацию N₂O в нитрозном газе до требуемого уровня (снижение N₂O предпочтительно до 98%) и усиливает окисление NO. Низкотемпературный катализатор 10 осуществляет реакцию окисления NO при температуре примерно 300°С, значительно повышая уровень окисления (отношение NO₂/NOX 0,7) и уровень температуры до примерно 370°С.

В уровне техники, температура после трубы на выходе нагревателя 9 хвостового газа составляет примерно 260°С при отношении NO₂/NOx примерно 0,6.

Достижение более высокого уровня температуры на выходе низкотемпературного катализатора позволяет регенерировать тепло при более высокой температуре и вырабатывать больше пара.

Низкотемпературный катализатор позволяет достичь более высокого отношения NO₂/NOx на входе конденсатора 13 (примерно 80% по сравнению с 73% в существующих системах), а это способствует конденсации кислоты. Поскольку количество получаемой в процессе слабой кислоты 14 выше (+3%), чем в уровне техники, количество нитрозного газа на входе азотного компрессора слегка ниже и требуемая мощность азотного компрессора 18 снижена (-1%). Это приводит к дополнительной экономии мощности в установке: перегретого пара вырабатывается на 2% больше, чем в известных установках, и отведение пара, учитывая потребление паровой турбины и потребности в паре внутри установки, увеличено на 3%.

Линии С1 и С2 показывают уровень окисления, определенный как отношение NO₂/NOx в молярных концентрациях. Линия С1 показывает уровень окисления для секции низкого давления в обычном процессе получения азотной кислоты в существующих установках. Линия С2 показывает уровень окисления в варианте осуществления настоящего изобретения согласно фиг. 1. Соответствующие точки процесса отмечены буквами от А до K.

Линия EQ представляет термодинамическое равновесие для реакции окисления, устанавливающее верхний предел для процесса окисления, т.е. для окисления и температуры, которые могут быть достигнуты в процессе.

Пунктирная линия "HNO₃ конд." показывает условия, в которых азотная кислота конденсируется.

Окисление NO+½O₂→NO₂ является экзотермической реакцией, при которой тепло реакции вызывает повышение температуры газа вдоль труб.

Тепло окисления регенерируется для получения максимальной регенерируемой энергии без чрезмерного усложнения процесса и без риска работы в коррозионно-активных участках.

Следует отметить, что: в теплообменниках температура нитрозного газа может снижаться и отношение NO₂/NOx может повышаться за счет объема оборудования. В трубопроводе, соединяющем теплообменники, окисление и температура повышаются за счет окисления NO. Окисление в трубопроводе зависит от объема труб, поэтому температура и уровень окисления в основном определяются схемой размещения установки.

Ниже приводится описание рабочей характеристики С2 согласно изобретению.

Точка А соответствует отходящему нитрозному газу после каталитического окисления аммиака при температуре примерно 900°С.

Сегмент А-В соответствует охлаждению нитрозного газа от 900°С до температуры несколько выше 600°С за счет отведения тепла в держатель 5 катализатора (например, с внутренним охлаждением) и перегреватель 6. В диапазоне столь высоких температур окисления NO не происходит.

Сегмент В-С соответствует дальнейшему охлаждению в испарителе 7 до температуры примерно 500°С. В этом диапазоне температур начинается окисление NO, достигая примерно 5% на выходе испарителя 7 (точка С).

Сегмент C-D соответствует прохождению через высокотемпературный катализатор deN₂O 8. Высокотемпературный катализатор 8 снижает концентрацию N₂O в нитрозном газе до требуемого уровня, предпочтительно, снижение концентрации N₂O составляет до 98%, и усиливает окисление NO, достигающее установленного термодинамического значения. Нужно принять во внимание, что точка D лежит практически на кривой EQ равновесия.

Сегмент D-E соответствует охлаждению нитрозного газа прохождением через нагреватель 9 хвостового газа.

Сегмент E-F соответствует сильному окислению NO при прохождении через низкотемпературный катализатор 10. Этот катализатор 10 осуществляет реакцию окисления NO при температуре примерно 300°С, значительно повышая отношение окисления NO₂/NOx до 0,7 и температуру примерно до 370°С.

Следующий сегмент F-G соответствует охлаждению в котле-утилизаторе 11 отходящих газов. Сегмент G-H соответствует легкому нагреванию и окислению, происходящему при прохождении в трубе 20. Сегмент H-J соответствует охлаждению в экономайзере 12 и сегмент J-K относится к трубопроводу, проходящему от экономайзера 12 к конденсатору 13. Отношение окисления на входе конденсатора (точка K) составляет около 80%.

Кривая С1 иллюстрирует известный процесс, в котором нитрозный газ, начиная от той же точки А при 900°С, охлаждается примерно до 420°С в перегревателе и испарителе; нитрозный газ, выходящий из испарителя, протекает через нижнюю часть реактора окисления аммиака и линию, присоединенную к нагревателю хвостового газа, увеличивая отношение NO₂/NOx до примерно 0,4 и температуру до примерно 460°С; в трубе, соединяющей нагреватель хвостового газа с экономайзером, отношение NO₂/NOx повышается далее до примерно 0,6, и температура поднимается до примерно 260°с. Экономайзер регенерирует тепло из нитрозного газа, снижая температуру нитрозного газа почти до точки конденсации азотной кислоты. В конце кривой С1 (вход конденсатора азотной кислоты) отношение окисления составляет примерно 73%.

Преимущество изобретения можно оценить при сравнении кривой С2 изобретения с кривой С1 уровня техники.

Видно, что кривая С2 лучше приближается к идеальной кривой EQ, которую она достигает в точках D и F. Окончательное окисление в изобретении достигается на входе в конденсатор 13 при уровне окисления примерно 80% в точке K, в сравнении с 73%, достигаемыми в противопоставленном уровне техники. Это более высокое отношение способствует конденсации азотной кислоты.

В частности, в изобретении достигаются более высокие температура и окисление благодаря низкотемпературному катализатору окисления. В противопоставленном уровне техники, в отсутствие такого катализатора, достигается температура примерно 260°С и отношение NO₂/NOх примерно 0,6 в соединительной трубе между нагревателем хвостового газа и экономайзером. Более высокая температура, достигаемая в изобретении, позволяет регенерировать тепло при более высокой температуре и вырабатывать больше пара.

Claims

1. Способ получения азотной кислоты, включающий

а) каталитическое окисление аммиака в присутствии кислорода для формирования нитрозного газа (4), содержащего NO, О₂, N₂O и водяной пар;

отличающийся тем, что стадия (б) включает

б1) каталитическое удаление N₂O, осуществляемое пропусканием газа над первым катализатором (8) при температуре меньшей, чем температура каталитического окисления аммиака на стадии (а),

б2) каталитическую конверсию NO в NO₂, осуществляемую после стадии (б1) пропусканием газа над вторым катализатором (10).

2. Способ по п. 1, в котором первый катализатор содержит оксид переходного металла или силикат алюминия.

3. Способ по п. 2, в котором первый катализатор содержит ферриерит с добавкой железа (Fe-FER) или ферриерит без добавки железа (FER).

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором второй катализатор содержит оксид переходного металла или силикат алюминия.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором второй катализатор содержит ферриерит с добавкой железа (Fe-FER) или ферриерит без добавки железа (FER).

6. Способ по п. 1, в котором первый катализатор и второй катализатор содержат ферриерит с добавкой железа (Fe-FER), причем ферриерит первого катализатора имеет более высокую концентрацию железа, чем ферриерит второго катализатора.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию (б1) выполняют после по меньшей мере одной стадии охлаждения отходящего газа со стадии (а), и предпочтительно стадию (б1) осуществляют при температуре не более 700°С.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию (б1) осуществляют при более высокой температуре, чем стадию (б2), причем нитрозный газ охлаждается в по меньшей мере одном теплообменнике (9) после стадии (б1) и перед стадией (б2).

9. Способ по п. 8, в котором каталитическое удаление N₂O на стадии (б1) осуществляют при температуре от 400°С до 700°С, предпочтительно от 500 до 600°С, а каталитическое окисление NO на стадии (б2) осуществляют при температуре от 150°С до 500°С, предпочтительно от 250 до 350°С.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый катализатор и/или второй катализатор встроены в один или более компонентов оборудования, выбранных из аппарата высокого давления, реактора, теплообменника или трубы.

11. Способ по п. 10, в котором первый катализатор и/или второй катализатор встроены в каналы соответствующего теплообменника и/или в трубу, соединяющую два последовательно включенных теплообменника.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый катализатор встроен в первый компонент оборудования и второй катализатор встроен во второй компонент оборудования, отдельный от первого компонента, а по меньшей мере один теплообменник предназначен для охлаждения отходящего газа от первого компонента оборудования перед тем, как он достигнет второго компонента.

13. Способ по любому из пп. 1-11, в котором первый катализатор и второй катализатор встроены в один и тот же реактор или аппарат высокого давления, а реактор или аппарат высокого давления имеют средства охлаждения для охлаждения газа между первым катализатором и вторым катализатором.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый катализатор и/или второй катализатор выполнен/выполнены в любой из следующих форм: экструдата или продукта 3D-печати, или пеллет, или в виде структурированного катализатора, предпочтительно в виде снабженного покрытием или экструдированного монолита.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадии (б1) и (б2) выполняют в охлаждающем агрегате, выполненном с возможностью охлаждения отходящего нитрозного газа из реактора окисления аммиака перед его подачей в абсорбер.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второй катализатор, используемый на стадии (б2) для окисления NO, содержит ферриерит с добавкой железа (Fe-FER) и является состарившимся катализатором, ранее использованным на стадии (б1) для разложения N₂O.

17. Способ по п. 16, в котором

используют Fe-FER катализатор на стадии (б1) для разложения N₂O и для обеспечения заданного срока службы;

после истечения заданного срока службы используют состарившийся катализатор, взятый со стадии (б1), на стадии (б2) в качестве катализатора для окисления NO до NO₂.

18. Установка для получения азотной кислоты, включающая:

реактор (2) окисления аммиака, пригодный для каталитического окисления аммиака в присутствии кислорода для формирования нитрозного газа (4), содержащего NO, O₂, N₂O и водяной пар;

отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере газоохладитель, первый слой или засыпку первого катализатора (8) для разложения N₂O и второй слой или засыпку второго катализатора (10) для окисления NO до NO₂, располагающиеся в этом порядке между реактором окисления аммиака и абсорбером так, что нитрозный газ, выработанный в реакторе окисления, проходит через газоохладитель, первый катализатор и далее через второй катализатор перед тем, как он попадает в абсорбер.

19. Установка по п. 18, в которой первый катализатор и/или второй катализатор содержат оксид переходного металла или силикат алюминия, предпочтительно ферриерит с добавкой железа (Fe-FER) или ферриерит без добавки железа (FER).

20. Установка по п. 18 или 19, в которой первый каталитический слой или засыпка и второй каталитический слой или засыпка являются частью охлаждающего агрегата, расположенного между реактором окисления аммиака и абсорбером.

21. Установка по любому из пп. 18-20, в которой первый каталитический слой или засыпка и второй каталитический слой или засыпка размещены в одном и том же аппарате высокого давления или в двух отдельных аппаратах высокого давления.

22. Установка по любому из пп. 18-21, включающая одно или более из первого теплообменника (5, 6, 7) для охлаждения нитрозного газа, полученного при окислении аммиака, перед тем, как он входит в первый каталитический слой или засыпку; второго теплообменника (9) для удаления тепла из отходящего газа из первого каталитического слоя или засыпки перед тем, как он входит во второй каталитический слой или засыпку; котла-утилизатора (11) тепла для регенерации тепла из отходящего газа из второго катализатора, после окисления NO до NO₂.

23. Установка по любому из пп. 18-22, в котором оба, первый и второй катализаторы встроены в устройства, такие как аппарат высокого давления, реакторы, теплообменник, более предпочтительно в трубы и или в каналы теплообменников.

24. Способ получения азотной кислоты, включающий

- каталитическое окисление аммиака в присутствии кислорода для формирования нитрозного газа, содержащего NO, О₂, N₂O и водяной пар;

- обработку полученного нитрозного газа для снижения содержания в нем N₂O и конвертирования NO в NO₂ и использование полученного обработанного нитрозного газа для получения азотной кислоты абсорбцией NO₂ в воде,

25. Применение в способе получения азотной кислоты состарившегося Fe-FER катализатора, ранее использованного для разложения N₂O в газе, содержащем азот, кислород, N₂O, NOx и воду, в качестве катализатора для окисления NO до NO₂, для повышения содержания NO₂ в нитрозном газе перед введением газа в контакт с водой для абсорбции NO₂ в воде и получения азотной кислоты.