DE3427647C3

DE3427647C3 - Wäßrige Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3427647C3
Application number: DE3427647A
Authority: DE
Inventors: Teruaki Kuwajima; Keizou Ishii; Hiroshi Miwa; Shinichi Ishikura
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2004-07-27
Also published as: US4624973A; CA1221185A; GB2146034A; GB8419050D0; DE3427647A1; DE3427647C2; GB2146034B; JPS6028463A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Beschichtungsmasse, die als Deckbeschichtung verwendet werden kann. Diese Beschichtungsmasse hat die für eine Deckbeschichtung erforderlichen ausgewogenen Eigenschaften, wie Glanz, Oberflächenglätte und Anwendungseigenschaften sowie Lagerstabilität und Dauerhaftigkeit. Diese Beschichtungsmasse enthält als Harzträger ein wäßriges Harz zusammen mit wasserunlöslichen Harzpartikeln, die durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten werden können.

In letzter Zeit zog die Verwendung einer Kombination eines wäßrigen Harzes mit wasserunlöslichen Harzpartikeln als Harzträger in einer wäßrigen Beschichtungsmasse die Aufmerksamkeit auf sich, da diese Kombination spezifische rheologische Eigenschaften besitzt. Gewöhnlich ist es mit einer derartigen Kombination möglich, den Harzgehalt der Beschichtung zu erhöhen, ohne dabei die Viskosität in ungewünschter Weise zu steigern. Zudem sind derartige Zusammensetzungen die z. B. in der DE-OS 32 27 287 und der GB-A 20 54 613 beschrieben sind, im Prinzip als Basisbeschichtung oder Zwischenbeschichtung entwickelt worden.

Die US-A-3 356 627 beschreibt wäßrige Polymerdispersionen, welche als Beschichtungs- und Imprägnierungsmittel geeignet sind. Es handelt sich dabei um eine Dispersion aus (1) einem wasserunlöslichen Additionspolymer mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 3 µ und (2) einem wasserunlöslichen Copolymer mit einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,2 µ, wobei der Anteil des Polymers (1) größer ist als derjenige des Polymers (2). Zusätzlich kann die Dispersion auch Zusätze enthalten, um ihr thermoplastische oder härtbare Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise durch Zusatz von Alkydharzen. Diese Zusätze liegen in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere (1) und (2), vor.

Die Zusammensetzungen des Standes der Technik ergeben Deckbeschichtungen, welche den gewünschten Anforderungen hinsichtlich Glanz und Oberflächenglätte nicht entsprechen.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einer wäßrigen Beschichtungsmasse, die weiterhin die gewünschten Eigenschaften des wäßrigen Harzes hinsichtlich einer ausgezeichneten Pigmentdispergierbarkeit und dergleichen besitzt, die außerdem ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und eine hervorragende Lagerstabilität besitzt und die zudem über die für eine Deckbeschichtung erforderlichen Filmeigenschaften, d. h. Glanz und Oberflächenglätte, verfügt.

Es wurde nun gefunden, daß man eine vorteilhafte wäßrige Beschichtungsmasse erhält, wenn man bestimmte wäßrige Harze mit bestimmten wasserunlöslichen Harzpartikeln kombiniert. Eine derartige Beschichtungsmasse besitzt ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und eine ausgezeichnete Stabilität der Pigmentdispersion und eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Diese Beschichtungsmasse besitzt zudem die für eine Deckbeschichtung erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich des Glanzes und der Oberflächenglätte der Beschichtung. Um derartige Filmeigenschaften zu erhalten, müssen die Kombination der Harze, die Art der Harzpartikel, das Mischungsverhältnis des wäßrigen Harzes und der wasserunlöslichen Partikel, der Feststoffgehalt der Zusammensetzung und dergleichen aufeinander abgestimmt sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger mindestens ein wäßriges Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharz, Alkydharz, Acrylharz, acryl-modifiziertes Polyesterharz und acryl-modifiziertes Alkydharz zusammen mit mindestens einer Art wasserunlöslicher Harzpartikel enthält, welche durch Polymerisation oder Copolymerisation α, β- ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten werden können, wobei die wasserunlöslichen Harzpartikel aus einer Mischung von Harzpartikeln einer Gruppe (A) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3- 6 µ und Harzpartikeln einer Gruppe (B) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01-0,1 µ besteht, wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(B) 99,9/0,1-40/60 beträgt, und daß das Feststoffgewichtsverhältnis des wäßrigen Harzes zu den wasserunlöslichen Harzpartikeln 99/1 bis 40/60 beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete wäßrige Harz (wasserlösliches oder mit Wasser verdünnbares Harz) ist ausgewählt unter solchen Polyesterharzen, Alkydharzen, Acrylharzen, acryl-modifizierten Polyesterharzen und acryl-modifizierten Alkydharzen, die gewöhnlich auf dem Farbengebiet verwendet werden.

Unter einem Polyesterharz versteht man ein Produkt, das durch Polykondensation einer mehrbasischen Säure mit einem Polyol erhalten wird. Unter einen Alkydharz versteht man einen Polyester, der mit einem trocknenden Öl, einer Fettsäure oder dergleichen verestert ist. Ein Acrylharz ist ein Produkt, das durch Polymerisation von Monomeren erhalten wird, die in ihrem Molekül mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindung enthalten.

Acryl-modifizierte Polyesterharze und acryl-modifizierte Alkydharze sind Polyester- und Alkydharze, die jeweils Acrylpolymersegmente im Molekül aufweisen. Auch diese Harze können vorteilhafterweise erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die oben genannten Harze besitzen gewöhnlich saure Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen. Sie können daher durch Neutralisation mit basischen Materialien leicht in wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare Harze überführt werden.

Sowohl die Verfahren zur Herstellung derartiger Harze als auch die Verfahren zur Überführung dieser Harze in wasserlösliche oder mit Wasser verdünnbare Harze sind bekannt. Es bedarf daher keiner spezifischen Erläuterungen.

Eines oder mehrere der oben genannten Harze können verwendet werden. Diese Harze können thermoplastisch oder thermohärtbar sein. Sie können somit gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweisen, die mit denen anderer wäßriger Harze und/oder Harzpartikel reagieren können. Als Beispiele derartiger funktioneller Gruppen kann man Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Oxiran-, aktive Methylol- und Aminogruppen sowie ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen nennen.

Diese Gruppen können nach allgemeinen Verfahren leicht den Harzen einverleibt werden, beispielsweise durch Auswahl der zu polymerisierenden Monomeren, Kontrolle der Polymerisationsreaktion und dergleichen.

Erfindungsgemäß werden neben dem oben genannten wäßrigen Harz wasserunlösliche Harzpartikel verwendet, die aus einem Acryl- oder Vinyl-Polymer oder -Copolymer, aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung bzw. ethylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen können solche verwendet werden, die in ihren Molekülen mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisen. Dazu zählen die folgenden Verbindungen:

1) Carboxylgruppen enthaltende Monomere:
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure;
2) Hydroxygruppen enthaltende Monomere:
beispielsweise 2-Hydroxyethyl-acrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutyl-acrylat, Hydroxybutyl-methacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol;
3) Stickstoff enthaltende Alkyl-acrylate oder -methacrylate:
beispielsweise Dimethylaminoethyl-acrylat, Dimethylaminoethyl- acrylat und dergleichen;
4) Polymerisierbare Amide:
beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen;
5) Polymerisierbare Nitrile:
beispielsweise Acrylonitril, Methacrylonitril und dergleichen;
6) Alkyl-acrylate oder -methacrylate:
beispielsweise Methyl-acrylat, Methyl-methacrylat, Ethyl-acrylat, Ethyl-methacrylat, n-Butyl-acrylat, n-Butyl-methacrylat und dergleichen;
7) Polymerisierbare aromatische Verbindungen:
beispielsweise Styrol, α-Methyl-styrol, Vinyl-toluol, t-Butyl-styrol und dergleichen;
8) α-Olefine:
beispielsweise Ethylen, Propylen und dergleichen;
9) Vinylverbindungen:
beispielsweise Vinyl-acetat, Vinyl-propionat und dergleichen;
10) Dienverbindungen:
beispielsweise Butadien, Isopren und dergleichen.

Diese Monomeren können allein verwendet werden. Es ist auch möglich eine Kombination dieser Monomere zu verwenden.

Das Polymer kann gewünschtenfalls auch vernetzt sein. In diesem Fall enthalten die genannten ethylenisch ungesättigten Monomere reaktive Gruppen, die miteinander reagieren können, beispielsweise Epoxy- und Carboxylgruppen, Amin- und Carboxylgruppen, Epoxy- und Säureanhydridgruppen, Amin- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin- und Carbonylgruppen, Organoalkoxysilan- und Carboxylgruppen, Hydroxy- und Isocyanatgruppen. Auch kann ein weiteres Monomer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, die an der Radikalpolymerisation (im folgenden als vernetzende Monomere bezeichnet) teilnehmen können, mit den aufgeführten Monomeren copolymerisiert werden. Als vernetzende Monomere kann man polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester von Polyalkoholen, polymerisierbare ungesättigte Alkoholester von polybasischen Säuren und mit zwei oder mehr Vinylgruppen substituierte aromatische Verbindungen nennen. Derartige vernetzende Monomere sind beispielsweise Ethylenglykol-acrylat, Ethylenglykol-methacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Trimethylol- propan-triacrylat, Trimethylopropan-trimethacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat, Neopentylglykol-diacrylat, 1,6- Hexandiol-diacrylat, Pentaerythrit-diacrylat, Pentaerythrit- triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit- dimethacrylat, Pentaerythrit-Trimethaacrylat, Pentaerythrit- tetramethacrylat, Glycerin-dimethaacrylat, Glycerin-di- acrylat, Glycerin-alloxydimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxy- methylenethan-diacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylenethan- triacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylenethan-dimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethan-trimethacrylat, 1,1,1-Tris- hydroxymethylenpropan-diacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan- triacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan-dimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan-trimethacrylat, Triallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat, Triallyl-trimellitat, Diaryl-terephthalat, Diaryl-phthalat, Divinylbenzol.

Das erfindungsgemäß wichtigste Merkmal besteht darin, daß derartige Acryl- oder Vinylpolymerpartikel oder Copolymerpartikel aus einer Mischung verhältnismäßig größerer Partikel (A) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6 µ, vorzugsweise 0,4 bis 5 µ, und verhältnismäßig kleineren Partikeln (B) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 0,1 µ bestehen. Durch dieses Merkmal, d. h. durch die Kombination dieser beiden Arten harzartiger Partikel, die jeweils über eine unterschiedliche Korngrößenverteilung verfügen, ist es möglich, die erfindungsgemäßen Vorteile zu erzielen, d. h. ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Anwendungseigenschaften der Zusammensetzung, die auf den verhältnismäßig größeren Partikeln beruhen, und hinsichtlich des Glanzes und der Oberflächenglätte der erhaltenen Beschichtung, die auf den verhältnismäßig kleineren Partikeln beruhen. Ferner kann man eine Vielzahl wäßriger Harze verwenden. Zudem kann man unlösliche Harzpartikel mit einem weiteren Partikelgrößenbereich und einem breiteren Spektrum an Monomeren einsetzen. Auch kann man eine Vielzahl von Emulgatoren verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acryl- oder Vinylpolymer- Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6 µ kann man nach bekannten Verfahren erhalten. Sie können beispielsweise durch Lösungs- oder Suspensions- Polymerisation ausgewählter Monomere erhalten werden. Das so erhaltene Produkt pulverisiert man dann mechanisch, um eine definierte Korngröße zu erhalten. Jedoch führt man vorzugsweise eine Emulsions-Polymerisation der ausgewählten Monomere in einem wäßrigen, ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthaltenden Medium in Gegenwart eines Polymerisationsstarters oder dergleichen durch. Insbesondere führt man eine Emulsions- Polymerisation unter Verwendung einer Saatemulsion (seed emulsion) oder wasserlöslicher Oligomere aus denselben Monomeren durch.

Zur Herstellung der Acryl- oder Vinylpolymer-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 0,1 µ verfährt man vorzugsweise nach der sogenannten Emulsions polymerisationstechnik. Dazu polymerisiert man das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere in einem wäßrigen Medium, das ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Am meisten bevorzugt verfährt man nach der sogenannten Impfemulsion (seed emulsion) oder man verwendet wasserlösliche Oligomere, wie zuvor ausgeführt. Da die Emulsionspolymerisationstechnik bekannt ist, bedarf es keiner näherer Erläuterungen.

Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation kann jedes der üblicherweise verwendeten grenzflächenaktiven Mittel oder der üblicherweise verwendeten Emulgatoren in befriedigender Weise verwendet werden. Da die gewünschte Partikelgröße jedoch ziemlich niedrig ist, verwendet man vorzugsweise eine verhältnismäßig große Menge an Emulgator. Es ist sehr empfehlenswert, zusammen oder anstelle eines derartigen Emulgators eine amphotere Verbindung oder ein amphoteres Harz zu verwenden, wie beschrieben in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 57 21 446, 57 21 927, 57 40 522, 57 40 504, 57 139 111 57 187 301, 57 187 302.

Als Polymerisationsstarter kann man organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid und dergleichen, organische Azoverbindungen, beispielsweise Azobiscyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril, Azobis(2-amidino- propan)hydrochlorid und dergleichen, anorganische wasserlösliche Radikalstarter, beispielsweise Caliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen, und Redoxverbindungen und dergleichen verwenden. Als eingesetzte Kettentransfermittel kann man beispielsweise Mercaptane, zum Beispiel Ethylmercaptan, Butylmercaptan und Dodecylcaptan, und halogenierte Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise Tetrabromkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, nennen.

Die grenzflächenaktiven Mittel, Emulgatoren, Polymerisationsstarter, Kettentransfermittel und Wasser werden in den üblichen Mengen eingesetzt. Auch die Polymerisationsverfahren entsprechen üblichen Verfahren.

Bei einer üblichen Emulsionspolymerisation verwendet man ein wäßriges Medium, um eine Emulsion zu erhalten, in der wasserunlösliche Harzpartikel gleichmäßig dispergiert sind. Die so erhaltene erfindungsgemäße Emulsion kann man direkt verwenden und mit einem wäßrigen Harz vereinigen. Man kann die Emulsion auch konzentrieren und dann mit einem wäßrigen Harz vereinigen oder man trennt feine Partikel aus der Emulsion ab und verwendet sie dann. Man kann somit als Reaktionsmedium nicht nur Wasser alleine, sondern man kann auch nicht-wäßrige Lösungsmittel nach dem sogenannten NAD-Verfahren in befriedigender Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Harzpartikel verwenden. Die oben genannten Harzpartikel (A) und Harzpartikel (B) mischt man in einem Gewichtsverhältnis von 99,9/0,1 bis 40/60, vorzugsweise 99/1 bis 50/50. Das Mischverhältnis kann frei gewählt werden in Abhängigkeit von dem verwendeten wäßrigen Harz und den gewünschten Wirkungen.

Im allgemeinen führt ein höherer Anteil an (A) zu besseren Anwendungseigenschaften und ein höherer Anteil an (B) zu einer Verbesserung des Glanzes und der Obeflächenglätte der Beschichtung.

Die erfindungsgemäßen Acryl- oder Vinylpolymer-Partikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6 µ können gewünschtenfalls die folgenden Doppelstrukturen aufweisen, wodurch die Filmeigenschaften der Deckbeschichtung weiter verbessert werden.

(1) Polymerpartikel mit einer Doppelstruktur aus einer harten Umhüllung des Polymers mit einem verhältnismäßig höheren Glasübergangspunkt (Tg) und aus einem weichen Kern des Polymers mit einem verhältnismäßig niedrigeren Tg- Wert, d. h. das Polymer der Umhüllung besitzt einen höheren Tg-Wert als das des Kerns.

Bekanntlich treten bei der Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen folgende Phänomene auf, nämlich, daß der Tg-Wert eines Homopolymers von der Art der verwendeten Monomere abhängt, daß bei einem Copolymer der Tg-Wert eine Mittelstellung einnimmt zwischen den Werten für die Homopolymer aus den entsprechenden Monomeren und daß der Tg-Wert eines derartigen Copolymers durch die Auswahl geeigneter Monomere frei bestimmt werden kann, und daß der Tg-Wert eines Polymers oder Copolymers durch Vermischen mit einem Weichmacher, einem Lösungsmittel oder dergleichen erniedrigt werden kann.

Die Herstellung eines Polymers aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Mikropartikeln dieses Polymers ist ebenfalls gut bekannt. Somit können die oben genannten Polymerpartikel mit Doppelstruktur leicht hergestellt werden, beispielsweise nach der Emulsionspolymerisationstechnik. Dazu polymerisiert man zuerst das oder die den Kern bildenden Monomer(e) gemäß der üblichen Emulsions polymerisationstechnik in einem wäßrigen Medium, das ein grenzflächenaktives Mittel oder einen Emulgator enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Als Emulgator kann man üblicherweise in üblichen Emulsionspolymerisationen verwendete Emulgatoren vorteilhaft einsetzen. Statt des Emulgators oder zusätzlich zu dem Emulgator kann man auch solche amphoteren Verbindungen verwenden, die beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 1 10 865/79, 56 048/80, 1 16 293/80, 12 389/78, 47 652/80, 71 864/81 und 13 053/82 beschrieben sind.

Man verwendet übliche Polymerisationsstarter. Als Beispiele kann man organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid, organische Azoverbindungen, z. B. Azobiscyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitrin, Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und Azobis(2- amidino-propan)hydrochlorid, anorganische, wasserlösliche Radikalstarter, z. B. Kaliumpersulfat, Amoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxid und Starter vom Redox-Typ nennen.

Man steuert die Polymerisation so, daß man Korndurchmesser erhält, die kleiner als 0,3 bis 6 µ sind. Dann gibt man ein weiteres Monomer bzw. weitere Monomere zu, die zu einem Polymer mit einem höheren Glasübergangspunkt führen als der des Polymers im Kern. Gewünschtenfalls gibt man eine zusätzliche Menge Starter zu. Anschließend führt man eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung der zuvor genannten Kern-Polymerpartikel als Impfmaterialien, um die gewünschten Polymerpartikel mit Doppelstruktur und einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6 µ zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf das erwähnte Verfahren zur Herstellung der Polymerpartikel mit Doppelstruktur begrenzt. Man kann jedes geeignete Verfahren inklusive der NAD-Methode in befriedigender Weise verwenden.

Der Einsatz derartiger Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die eine harte Umhüllung aus einem Polymer mit einem verhältnismäßig höheren Tg-Wert und einen weichen Kern aus einem Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigeren Tg-Wert aufweisen, bringt den Vorteil mit sich, daß der Bereich der einsetzbaren wäßrigen Harze und der tolerierbaren Korngrößen verteilung erweitert wird.

(2) Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die eine weiche Umhüllung aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigeren Tg-Wert und einen harten Kern aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig höheren Tg-Wert aufweisen, d. h. das Polymer der Umhüllung besitzt einen niedrigeren Tg-Wert als das des Kerns.

Derartige Polymerpartikel können nach ähnlichen Verfahren wie im zuvorgehenden Abschnitt (1) beschrieben hergestellt werden. Vereinigt man diese Polymerpartikel mit einem wäßrigen Harz, dann erhält man eine ausgezeichnete Beschichtungsmasse für Deckbeschichtungen. Diese Beschichtungsmasse besitzt wesentlich verbesserte Anwendungseigenschaften und führt zu sehr glänzenden und glatten Beschichtungen. Auch wird der Bereich der verwendbaren wäßrigen Harze und einsetzbaren Korngrößenverteilung der Harzpartikel erweitert.

(3) Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die einen harten Kern aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig höheren Molekulargewicht und eine weiche Umhüllung aus dem Polymer mit einem verhältnismäßig niedrigeren Molekulargewicht aufweisen, d. h. das Polymer des Kerns besitzt ein höheres Molekulargewicht als das der Umhüllung.

Derartige Partikel können vorteilhafterweise durch die sogenannte Zweistufen-Emulsionspolymerisation hergestellt werden. In den entsprechenden Stufen setzt man jeweils unterschiedliche Mengen des Kettentransfermittels ein. Dazu polymerisiert man in der ersten Stufe das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere in Gegenwart eines Kettenübertragungsreagenz. Dieses Kettenübertragungsreagenz setzt man in einer solchen Menge ein, die beispielsweise 0,3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf ein Dodecylmercaptanäquivalent, aller Monomere entspricht. Dadurch erhält man aus den gewählten ethylenisch ungesättigten Verbindungen einen Kern aus einem verhältnismäßig weichen Polymer mit niedrigem Molekulargewicht. In der zweiten Stufe polymerisiert man das ausgewählte Monomer oder die ausgewählten Monomere, wobei man kein Kettenübertragungsreagenz oder eine geringere Menge des Kettenübertragungsreagenz, beispielsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle Monomere, verwendet. Dadurch bildet sich auf einem Teil der Oberfläche oder auf der gesamten Oberfläche der genannten Kernpartikel ein verhältnismäßig hartes Polymer mit einem hohen Molekulargewicht.

Der Einsatz derartiger Polymerpartikel mit einem wäßrigen Harz führt zu einer ausgezeichneten Beschichtungsmasse, die verbesserte Anwendungseigenschaften besitzt und zu einer ausgezeichneten Deckbeschichtung führt. Insbesondere der Glanz der Deckbeschichtung ist verbessert. Derartige Polymerpartikel können mit einer Vielzahl wäßriger Harze verwendet werden.

(4) Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die einen weichen Kern aus einem Polymer aus einem verhältnismäßig niedrigeren Molekulargewicht und eine harte Umhüllung aus einem Polymer aus einem verhältnismäßig höheren Molekulargewicht aufweisen, d. h. das Polymer des Kerns besitzt ein niedrigeres Molekulargewicht als das der Umhüllung.

Derartige Polymerpartikel können nach den Verfahren hergestellt werden, die im oben wiedergegebenen Abschnitt (3) beschrieben sind. Diese Verfahren sind geringfügig abgewandelt. Der Einsatz derartiger Polymerpartikel mit einem wäßrigen Harz ergibt eine ausgezeichnete Beschichtungsmasse, die insbesondere gute Anwendungseigenschaften besitzt. So wird eine Kraterbildung vermieden. Eine derartige Beschichtungsmasse besitzt gute Filmeigenschaften, so daß sie als Deckbeschichtung verwendet werden kann. Derartige Polymerpartikel können mit einer Vielzahl wäßriger Harze verwendet werden.

(5) Polymerpartikel mit Doppelstruktur, die eine Umhüllung aus einem Polymer mit einer verhältnismäßig größeren Zahl hydrophiler Gruppen und einem Kern aus einem Polymer mit einer verhältnismäßig geringeren Zahl hydrophiler Gruppen aufweisen, d. h. das Polymer der Umhüllung besitzt mehr hydrophile Gruppen als das des Kerns.

Derartige Polymerpartikel kann man nach der sogenannten Zweistufen-Emulsionspolymerisation herstellen. Die Monomere für die erste Stufe wählt man insbesondere so aus, daß die hydrophile Gruppen aufweisende Monomere 0 bis 50 Gew.-% sämtlicher Monomere ausmachen. Bei den hydrophilen Gruppen handelt es sich z. B. um Carboxyl-, Hydroxy- und Amidgruppen. Man führt eine übliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgators und eines Polymerisationsstarters durch. Man erhält Polymerpartikel mit einem mittleren Korndurchmesser kleiner als 0,3 bis 6 µ. Für die zweite Stufe wählt man die Monomere so, daß die hydrophile Gruppen aufweisenden Monomere 0,5 bis 100 Gew.-% aller Monomere ausmachen. Dann gibt man gewünschtenfalls eine zusätzliche Menge des Starters zu und polymerisiert unter Verwendung der oben genannten Polymerpartikel als Impfmaterialien, um Polymerpartikel mit Doppelstruktur und einem mittleren Korndurchmesser von 0,3 bis 6 µ zu erhalten. Man kann derartige Polymerpartikel auch auf andere Weise erhalten und kann jede geeignete bekannte Technik inklusive der NAD- Methode in einem nicht-wäßrigen Medium in befriedigender Weise verwenden. Diese Partikel sind selbst in Wasser sehr stabil und können mit einer Vielzahl wäßriger Harze verwendet werden. Die so formulierten Beschichtungsmassen führen zu einer stark glänzenden Beschichtung. Für das Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht) dieser Polymere mit hohem Molekulargewicht gibt es keine Grenzen. Das Molekulargewicht sollte jedoch wegen der Stabilität der Polymerpartikel vorzugsweise 2000 betragen oder größer sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten, wasserunlöslichen Harzpartikel können aus einem oder mehreren der oben genannten Polymere oder Copolymere bestehen. Sie können funktionelle Gruppen tragen, die beim Erwärmen miteinander reagieren können oder die mit den funktionellen Gruppen der wäßrigen Harze reagieren können. Somit kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse als Ganzes, die ein wäßriges Harz und Harzpartikel enthält, thermoplastischer oder hitzehärtebarer Natur sein.

Als Reaktionsmedium verwendet man im allgemeinen Wasser. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch hydrophile polare organische Lösungsmittel zusätzlich einsetzen. Als derartige organische Lösungsmittel kann man Ethylenglykol-, Monomethylether-, Ethylenglykol-monoethylether-, ethylenglykol-monobutylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, t-Butanol, Dimethylformamid nennen. Das Verhältnis von Wassermedium zu Harzkomponente kann aus den folgenden Gründen über einen weiten Bereich variieren. Der Feststoffgehalt beträgt gewöhnlich für eine Sprühbeschichtung 10 bis 80%, für einen Streichauftrag 5 bis 90% und für eine Tauchanwendung 1 bis 60%. Da die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse jedoch über eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität der Harzpartikel aufgrund spezifischer rheologischer Eigenschaften besitzt, bleibt die Zusammensetzung mit einem verhältnismäßig höheren Feststoffgehalt längere Zeit stabil und kann kurz vor der Verwendung auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse enthält als wesentliche Bestandteile das genannte wäßrige Harz, wasserunlösliche Harzpartikel und ein wäßriges Medium. In dieser Form stellt die Beschichtungsmasse eine Transparentfarbe bzw. einen Transparentlack dar. Der erhaltene Glanz und die Oberflächenglätte der Beschichtung ist hervorragend. Außerdem können zu dieser Harzzusammensetzung Pigmente, Vernetzungsmittel und weitere übliche Additive gegeben werden. Man mischt dann gut, um eine wäßrige Beschichtungsmasse für eine gefärbte Deckbeschichtung mit verbesserten Anwendungseigenschaften, besserer Dauerhaftigkeit und einer größeren Fähigkeit zur Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichneten Glanz- und Oberflächenglätte-Eigenschaften zu erhalten. In diesem Fall können Farbmittel verwendet werden, die gewöhnlich für Deckbeschichtungsfarben in befriedigender Weise eingesetzt werden können. Um derartige Farbmittel beizufügen, stellt man vorzugsweise eine gefärbte Paste unter Verwendung eines Teils des wäßrigen Harzes und der Farbmittel dar. Man erhält so eine Pigmentpaste, die man dann zu der übrigen Menge wäßrigem Harz, Harzpartikeln und anderen Additiven gibt. Die Mischung mischt man dann und dispergiert, wobei man eine bekannte Vorrichtung verwendet. Dazu zählen beispielsweise ein "gate mixer" und eine Dispergiervorrichtung für hohe Geschwindigkeit. Es ist jedoch möglich, zuerst alle oben genannten Bestandteile in eine Dispergiervorrichtung zu geben und dann eine gleichmäßige Dispersion daraus herzustellen.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auch ein Vernetzungsmittel enthalten. Dazu zählen beispielsweise Aminoplaste, z. B. Melamin-formaldehydharze, mit Methoxy- oder Butoxy-Gruppen modifizierte Melamin-formaldehydharze, Harnstoffharze, Tioharnstoffharze, Guanaminharze und Acetoguananminharze; Isocyanatverbindungen, z. B. Isocyanat, Polyisocyanat und blockierte Polyisocyanate; und Phenolharze. Gewünschtenfalls kann man auch weitere übliche Additive einsetzen. Dazu zählen Anti-Ablaufmittel, Anti-Absetzmittel, Anti-Ausschwimmittel, Anti-Fischaugenmittel, Oberflächenspannungsregulatoren, Anti-Oxidantien, Lichtschutzmittel und UV-Absorber. Diese Farbmittel, Vernetzungsmittel und weiteren Additive werden in üblichen Mischungsverhältnissen eingesetzt. Man kann übliche Mischungsverfahren einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können direkt oder nach Verdünnen mit Wasser nach üblichen Methoden, beispielsweise Sprühen, Tauchen und Anstreichen, aufgetragen und getrocknet oder eingebrannt werden, um eine Deckbeschichtung mit besserem Glanz, glatterer Oberfläche und längerer Dauerhaftigkeit zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen außerdem eine ausgezeichnete Lagerstabilität und hervorragende Anwendungseigenschaften. Sie sind somit sehr nützlich als wäßrige Beschichtungsmassen für Deckbeschichtungen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Teilangaben und %-Angaben sind Gewichtsangaben.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 1

In einen 2-l-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Dekantiergefäß ausgerüstet ist, gibt man 273 Teile Tallöl-Fettsäure, 197 Teile Trimethylolpropan, 78 Teile Neopentylglykol, 91 Teile hydriertes Bisphenol A, 204 Teile Isophthalsäure, 157 Teile Trimellitsäure-anhydrid und 20 Teile Xylol, rührt die Mischung gut und erhitzt. Man hält die Reaktionstemperatur bei 180 bis 200°C und entfernt gebildetes Wasser. Die Umsetzung setzt man 5 Stunden fort, wobei man ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 65, einem OH-Wert von 100, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 und eine Öllänge von 30 erhält. Danach gibt man zu dem Harz 183 Teile Ethylenglykol-monobutylether und 96 Teile Dimethylethanolamin und verdünnt dann mit 832 Teilen deionisiertem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen von 45% erhält.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 2

In einem Reaktionsgefäß, das dem im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Gefäß entspricht, gibt man 69 Teile Trimethylolpropan, 297 Teile Neopentylglykol, 91 Teile hydriertes Bisphenol A, 201 Teile Isophthalsäure, 186 Teile Tetrahydrophthalsäure, 155 Teile Trimellitsäure- anhydrid und 10 Teile Xylol, rührt die Mischung und erwärmt. Die Umsetzung setzt man bei 180 bis 200°C 5 Stunden lang fort, wobei man das gebildete Wasser entfernt, und erhält ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 55, einem OH-Wert von 100 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500. Dann gibt man 183 Teile Ethylenglykolmonobutylether und 82 Teile Dimethylethanolamin zu und verdünnt die Mischung mit 851 Teilen deionisiertem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit 45% nicht-flüchtigen Bestandteilen erhält.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 3

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 76 Teile Ethylenglykolmonobutylether und tropft 61 Teile einer Monomeren-Mischung von 45 Teilen Styrol, 63 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 117 n-Butylacrylat, 27 Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen Laurylmercaptan und 3 Teilen Azobisisobutyronitril zu und erhöht die Temperatur unter Rühren auf 120°C. Die übrigen 245 Teile der Monomeren-Mischung tropft man dann während 3 Stunden zu und rührt die Mischung für eine weitere 1 Stunde. Danach gibt man 28 Teile Dimethylethanolamin und 200 Teile deionisiertes Wasser zu, wobei man ein Acrylharzlack mit 50% nicht-flüchtigen Anteilen erhält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 6000.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 4

In einen 1-l-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 117 Teile dehydratisiertes Castoröl, 173 Teile Sojabohnenöl, 17 Teile Glyzerin, 61 Teile Pentaerythrit, 132 Teile Phthalsäureanhydrid und 7,5 Teile Xylol, hält die Mischung bei einer Temperatur von 180 bis 220°C, wobei man gebildetes Wasser entfernt, und setzt weitere 3 Stunden um, wobei man ein Alkydharz mit einer Öllänge von 57%, einer Säurezahl von 10 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1800 erhält. Dieses Harz verdünnt man mit Xylol und erhält ein Alkydharzlack mit 60% nicht-flüchtigen Anteilen.

In ein wie oben beschriebenes Reaktionsgefäß gibt man 200 Teile des Alkydharzlackes und 104 Ethylenglykolmonobutylether, rührt die Mischung und erwärmt auf 130°C. Eine Monomeren-Mischung aus 60 Teilen Styrol, 102 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 31 Teilen Acrylsäure, 143 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen di-t-Butylperoxid und 8 Teilen Laurylmercaptan tropft man während 3 Stunden zu und setzt die Umsetzung 1 Stunde fort.

Das so erhaltene, acryl-modifizierte Alkydharz besitzt eine Säurezahl von 50 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7300. Die oben genannte Reaktionsmischung neutralisiert man dann mit Dimethylethanolamin zu 100% und verdünnt mit deionisiertem Wasser, wobei man einen wäßrigen Harzlack mit 50% nicht-flüchtigen Anteilen erhält.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung der Harzpartikel (A)-1

In einen 2-l-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermoregler und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 1100 Teile deionisiertes Wasser, erwärmt auf 80°C, gibt eine wäßrige Lösung von 100 Teilen deionisiertem Wasser und 6 Teilen Ammoniumpersulfat und 5 Teile einer Monomeren- Mischung, die aus 210 Teilen Methylmethacrylat, 75 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 15 Teilen n-Dodecylmercaptan besteht, zu und rührt die Mischung 5 Minuten. Dann gibt man 259 Teile derselben Monomeren-Mischung tropfenweise zu der Reaktionsmischung während 1 Stunde. Nachdem die Zugabe beendet ist, rührt man weitere 15 Minuten und gibt dann eine wäßrige Lösung zu, die aus 10 Teilen deionisiertem Wasser und einem Teil Ammoniumpersulfat besteht. Die Mischung rührt man 1 Stunde, um eine Saatemulsion mit einem Feststoffgehalt von 20% zu erhalten.

In ein Gefäß, das dem zur Herstellung der Saatemulsion verwendeten Gefäß ähnelt, gibt man 300 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile dieser Saatemulsion. Dann erwärmt man die Mischung auf 80°C. Zu dem Reaktionsgefäß gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung aus 20 Teilen deionisiertem Wasser und 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat. Dann gibt man während eines Zeitraums von 2 Stunden eine Preemulsion tropfenweise zu, die aus 360 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 5 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8 Teilen Ammoniumpersulfat besteht. Danach rührt man 30 Minuten, gibt eine wäßrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 20 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt eine weitere Stunde. Die so erhaltene Emulsion hat einen Feststoffgehalt von 48%, einen durchschnittlichen Korndurchmesser der Harzpartikel (mit dem Elektronenmikroskop gemessen) von 0,7 µ, einen maximalen Durchmesser von 1,4 µ und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 9800.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung der Harzpartikel (A)-2

In einem Reaktionsgefäß, das dem im vorhergehenden Herstellungsbeispiel verwendeten Gefäß entspricht, gibt man 600 Teile deionisiertes Wasser ein und erhöht die Temperatur auf 80°C. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung aus 30 Teilen deionisiertem Wasser und 8 Teilen Ammoniumpersulfat und 30 Teile einer Monomeren- Mischung aus 432 Teilen Methylmethacrylat, 126 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 42 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 30 Teilen t-Dodecylmercaptan. Die Mischung rührt man 5 Minuten. Dann tropft man die übrigen 600 Teile dieser Monomeren- Mischung während 3,5 Stunden zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann gibt man eine wäßrige Lösung aus 24 Teilen deionisiertem Wasser und 0,24 Teilen Ammoniumpersulfat zu und rührt die Reaktionsmischung eine weitere Stunde. Die so erhaltene Emulsion enthält 49,0% nicht-flüchtige Anteile. Der durchschnittliche Korndurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,9 µ, wobei der maximale Durchmesser 0,95 µ beträgt. Zahlenmittleres Molekulargewicht des Harzes: 4200.

Herstellungsbeispiel 7-9 Herstellung der Harzpartikel (A)-3-5

Man verfährt nach den im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren, ersetzt jedoch die Preemulsion dieses Herstellungsbeispiels durch die folgenden Emulsionen, wodurch man verschiedene Harzpartikel (A) 3-5 erhält. Die Eigenschaften dieser Harzpartikel sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung der Harzpartikel (A)-6

In ein Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 5 verwendeten Gefäß ähnelt, gibt man 215 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile einer Impfemulsion des Herstellungsbeispiels 5 ein und erhitzt die Mischung auf 80°C. Zu diesem Reaktionsgefäß gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung aus 20 Teilen deionisiertem Wasser und 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat und dann tropfenweise eine Preemulsion aus 295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethyl hexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat während eines Zeitraumes von 2 Stunden. 1,5 Stunden nach dem Beginn des Zutropfens der Preemulsion beginnt man mit dem gleichzeitigen Zutropfen einer zweiten Preemulsion, die aus 45 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 30 Teilen deionisiertem Wasser, 0,06 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,14 Teilen Ammoniumpersulfat und 4 Teilen n-Dodecylmercaptan besteht. Dieses gleichzeitige Zutropfen ist nach 30 Minuten beendet. Dann rührt man die Mischung weitere 30 Minuten. Anschließend gibt man eine wäßrige Lösung von 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt eine weitere Stunde, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die so erhaltene Emulsion enthält 48,5% nicht-flüchtige Anteile. Durchschnittliche Korngröße der erhaltenen Partikel: 1,6 µ; maximaler Korndurchmesser: 2,5 µ.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung der Harzpartikel (A)-7

In ein Reaktionsgefäß, das dem im Beispiel 5 verwendeten entspricht, gibt man 250 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile der Impfemulsion des Herstellungsbeispiels 5 ein, erwärmt die Mischung auf 80°C und gibt unter Rühren eine wäßrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 17 Teilen deionisiertem Wasser zu und tropft dann während 2 Stunden eine Preemulsion aus 195 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Mischung 10 Minuten und gibt dann nach Bildung des Kernteiles eine Monomeren-Mischung aus 135 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 6 Teilen n-Dodecylmercaptan während 15 Minuten zu und rührt für weitere 30 Minuten. Dann gibt man eine wäßrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt die Mischung eine weitere Stunde, um die Reaktion zu vervollständigen. Diese erhaltene Emulsion enthält 48,0% nicht-flüchtige Anteile. Mittlerer Korndurchmesser der Partikel: 2,8 µ, wobei der maximale Durchmesser 4,0 µ beträgt.

Herstellungsbeispiel 12 Herstellung der Harzpartikel (A)-8

In das im Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile einer Impfemulsion und erhitzt die Mischung auf 80°C. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser und tropft dann während zwei Stunden eine Preemulsion aus 295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 24 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat zu. 1,5 Stunden nach Beginn des Zutropfens dieser Preemulsion beginnt man mit der gleichzeitigen Zugabe einer zweiten Monomeren-Mischung aus 41 Teilen Methylmethacrylat und 25 Teilen Acrylsäure. Diese Zugabe ist nach 30 Minuten beendet. Danach rührt man die Mischung eine weitere Stunde, um die Reaktion zu vervollständigen. Die so erhaltene Emulsion besitzt 50,0% nicht-flüchtige Bestandteile. Durchschnittliche Korngröße: 1,6 µ; maximaler Korndurchmesser: 2,5 µ.

Herstellungsbeispiel 13 Herstellung der Harzpartikel (A)-9

In das im Herstellungsbeispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäß gibt man 300 Teile deionisiertes Wasser und 25 Teile einer Impfemulsion des Herstellungsbeispiels 5 und erhitzt die Mischung auf 80°C. Dazu gibt man eine wäßrige Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser und tropft dann während zwei Stunden eine Preemulsion zu, die aus 295 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 34 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 24 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen deionisiertem Wasser, 0,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,9 Teilen Ammoniumpersulfat besteht. Nach Ende der Zugabe rührt man die Mischung 10 Minuten (Bildung des "Kernteils") und tropft dann während 5 Minuten eine Monomeren-Mischung aus 31 Teilen Methylmethacrylat und 35 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat zu. Danach rührt man die Mischung 30 Minuten, gibt eine wäßrige Lösung aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt zur Vervollständigung der Reaktion 1 Stunde. Die so erhaltene Emulsion enthält 48,0% nicht-flüchtige Bestandteile. Durchschnittlicher Korndurchmesser: 1,6 µ; maximaler Korndurchmesser: 2,5 µ.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 73,5 Teile Taurin-Natriumsalz, 100 Teile Ethylenglykol und 200 Teile Ethylenglykolmonoethylether und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 120°C. Nachdem man eine gleichmäßige Lösung erhalten hat, gibt man eine Mischung (Lösung) aus 470 Teilen Bisphenol A - Epoxyharz vom Diglycidylether, Typ Epoxyäquivalent 470 und 400 Teilen Ethylenglykolmonoethylether tropfenweise während 2 Stunden zu. Danach rührt man die Mischung und hält 20 Stunden bei derselben Temperatur, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Reaktionslösung säuert man dann mit Chlorwasserstoffsäure an und trennt das ausgefallene Produkt ab, reinigt es durch wiederholte Ausfällung mit Ethylenglykolmonoethylether und Wasser und trocknet bei vermindertem Druck, wobei man 205 Teile eines modifizierten Epoxyharzes erhält. Die Säurezahl (durch Titration mit KOH) des Harzes beträgt 48,6 und der Schwefelgehalt (bestimmt durch Röntgen- Fluorimetrie) beträgt 3%.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermoregler, Kühler und einer Dekantiervorrichtung ausgestattet ist, gibt man 134 Teile Bishydroxyethyltaurin, 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phtalsäure-anhydrid und 27 Teile Xylol und erhitzt die Mischung am Rückfluß, wobei man gebildetes Wasser azeotrob mit Xylol entfernt. In etwa 2 Stunden nach Beginn des am Rückflußkochen erhöht sich die Temperatur auf 190°C. Man rührt weiter und entfernt das Wasser, bis man eine Säurezahl von 145 erhält, bezogen auf Carbonsäure. Danach läßt man die Reaktionsmischung auf 140°C abkühlen und gibt während 30 Minuten, wobei man die Temperatur hält, tropfenweise 314 Teile eines Glycicylester von Versaticsäure zu. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 2 Stunden. Das so erhaltene Polyesterharz besitzt eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und ein mittleres Molekulargewicht von 1054.

Herstellungsbeispiel 14 Herstellung der Harzpartikel (B)-1

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 35,5 Teile Natrium dodecylsulfonat und 2 Teile Natriumpersulfat und erwärmt die Mischung unter Rühren auf 80°C. Dann gibt man während einer Stunde eine wäßrige Lösung aus 0,61 Teilen Natriumhydrogensulfit in 50 Teilen deionisiertem Wasser tropfenweise zu und rührt die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion 30 Minuten.

Die so erhaltene Emulsion enthält 15% nicht-flüchtige Anteile. Korngröße der enthaltenen Partikel: 0,035 µ.

Herstellungsbeispiel 15 Herstellung der Harzpartikel (B)-2

In einen 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 306 Teile deionisiertes Wasser, 45 Teile des im Vergleichbeispiel 1 erhaltenen, modifizierten Epoxyharzes und 6 Teile Dimethylethanolamin und erhitzt die Mischung dann unter Rühren auf 80°C, um das Ganze zu schmelzen. Dann gibt man unter Rühren, wobei man die Temperatur bei 80°C hält, eine vermischte Lösung aus 4,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylmethanolamin und 48 Teilen deionisiertem Wasser zu und tropft dann eine vermischte Lösung aus 67 Teilen Styrol, 67 Teilen Methylmethacrylat, 85 Teilen n-Butyl- acrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 6 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat während 150 Minuten zu. Nach Ende der Zugabe gibt man bei derselben Temperatur eine Mischung aus 1,2 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylethanolamin und 12 Teilen deionisiertem Wasser zu und rührt die Mischung weitere 60 Minuten, um eine Emulsion mit 45% nicht-flüchtigen Anteilen zu erhalten; pH 7,2; Viskosität (25°C): 72 cps; durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,04 µ.

Herstellungsbeispiel 16 Herstellung der Harzpartikel (B)-3

In einen 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 271 Teile deionisiertes Wasser, 80 Teile des im Vergleichbeispiel 1 erhaltenen, modifizierten Epoxyharzes und 10,7 Teile Dimethylethanolamin und erwärmt die Mischung dann unter Rühren auf 80°C, wodurch man das Ganze schmilzt. Während man die Temperatur bei 80°C unter Rühren hält, gibt man eine vermischte Lösung aus 3,2 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 3 Teilen Dimethylmethanolamin und 48 Teilen deionisiertem Wasser zu und tropft dann eine vermischte Lösung aus 94 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 94 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat während 150 Minuten zu. Nach Ende der Zugabe gibt man zu der Mischung bei derselben Temperatur eine vermischte Lösung aus 0,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 0,76 Teilen Dimethylethanolamin und 12 Teilen deionisiertem Wasser und rührt 60 Minuten wobei man eine Emulsion mit 45% nicht-flüchtigen Anteilen erhält; pH 7,6; Viskosität (25°C); 133 cps, durchschnittliche Korngröße der Partikel: 0,045 µ.

Herstellungsbeispiel 17 Herstellung der Harzpartikel (B)-4

In ein 1-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Kühler und Thermoregler ausgestattet ist, gibt man 360 Teile deionisiertes Wasser, 30 Teile des im Vergleichbeispiel 1 erhaltenen, Polyesterharzes und 3 Teile Dimethylethanolamin und erwärmt die Mischung dann unter Rühren auf 80°C, wobei man das Ganze schmilzt. Dazu gibt man eine Lösung aus 4,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure in 45 Teilen deionisiertem Wasser und 4,3 Teilen Dimethylethanolamin. Dann tropft man während 60 Minuten eine vermischte Lösung aus 63 Teilen Methylmethacrylat, 84 Teilen n-Butylacrylat, 63 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 30 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat zu. Danach gibt man eine Mischung aus 1,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 15 Teilen deionisiertem Wasser und 1,4 Teilen Dimethylethanolamin zu und rührt die Mischung 60 Minuten bei 60°C, wobei man eine Emulsion mit 45% nicht-flüchtigen Anteilen erhält; pH 7,4; Viskosität (75°C); 110 cps; durchschnittliche Korngröße der Harzpartikel: 0,075 µ.

Die folgenden Harzpartikel wurden für Vergleichszwecke hergestellt.

Herstellung der zum Vergleich dienenden Harzpartikel-1

In das im Herstellungsbeispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß gibt man 700 Teile deionisiertes Wasser und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und erwärmt die Mischung auf 80°C. Dazu gibt man unter Rühren 4,5 Teile Ammoniumpersulfat und dann tropfenweise während 2 Stunden eine Monomeren-Mischung aus 360 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 10 Teilen n-Dodecylmercaptan. 15 Minuten nach Ende der Zugabe gibt man zu der Mischung eine wäßrige Lösung aus 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen deionisiertem Wasser und rührt eine weitere Stunde, um die Reaktion zu vervollständigen. Die so erhaltene Emulsion weist 40% nicht-flüchtige Bestandteile auf. Der mittlere Durchmesser der Harzpartikel beträgt 0,19 µ. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 8200.

Herstellung der zum Vergleich dienenden Harzpartikel-2

In das im Herstellungsbeispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß gibt man 900 Teile deionisiertes Wasser, 1,5 Teile Metholose 60SH-50 (Methylcellulose, hergestellt von Shinetsu kagaku), 216 Teile Mehtylmethacrylat, 63 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 21 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 6 Teile n-Dodecylmercaptan und 6 Teile Azobisisobutyronitril und rührt die Mischung bei 250 UpM 7 Stunden bei 65°C, um die Reaktion zu vervollständigen.

Die so erhaltene Suspension filtriert man durch ein 200-mesh-Sieb (lichte Maschenweite 0,075 mm) und erhält perlenartige Partikel mit Durchmessern zwischen 20 bis 600 µ. Die Partikel mahlt man 24 Stunden in einer Kugelmühle und erhält Harzpartikel mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 18 µ und einen maximalen Durchmesser von 45 µ, wobei das Molekulargewicht 7600 beträgt.

Beispiele 1-10 Herstellung der Pigmentpasten

In ein geschlossenes 1,5-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man 178 Teile des wäßrigen Harzes-1, 320 Teile Titanoxid vom Rutil-Typ und 60 Teile deionisiertes Wasser. Dazu gibt man 500 cm³ Glasperlen und rührt den Inhalt mit einem Rührer vor. Dann vermischt man 2 Stunden gut mit Hilfe eines Farbenkonditionierers und erhält die Pigmentpaste Nr. 1.

Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man das wäßrige Harz-1 durch die wäßrigen Harze-2, -3 (in diesem Fall verwendet man 160 Teile des wäßrigen Harzes zusammen mit 178 Teilen deionisiertem Wasser) und -4 und erhält die Pigmentpaste Nr. 2, 3 und 4.

Herstellung der Beschichtungsmassen

In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gibt man die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Materialien, rührt und mischt gut mit Hilfe eines Rührers, wobei man die entsprechenden Beschichtungsmassen erhält.

Vergleichsbeispiele 1-3

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, verwendet jedoch die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Materialien und stellt so Vergleichs- Beschichtungsmassen her.

Tabelle 3

Die entsprechenden Beschichtungsmassen wurden mit deionisiertem Wasser verdünnt bis Ford-becher Nr. 4 Viskosität von 30 Sekunden. Die Beschichtungsmassen bzw. Zusammensetzungen wurden nach üblichen Verfahren auf Stahlplatten gesprüht und nach 5minütigem Antrocknen bei 150°C 15 Minuten eingebrannt, um eine vernetzte Beschichtung zu erhalten. Die maximale Filmdichte zeigte keinen Nadelstich bzw. Krater. Die ohne Läuferbildung erhaltenen maximalen Filmdicken und der Glanz der entsprechenden Beschichtungen sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Claims

1. Wäßrige Beschichtungsmasse, die als Harzträger mindestens ein wäßriges Harz, ausgewählt unter einem Polyesterharz, Alkydharz, Acrylharz, acryl-modifizierten Polyesterharz und acryl-modifiziertem Alkydharz, zusammen mit mindestens einer Art wasserunlöslicher Harzpartikel enthält, welche durch Polymerisation oder Copolymerisation α, β- ethylenisch ungesättigte Monomere erhalten werden können, wobei die wasserunlöslichen Harzpartikel aus einer Mischung von Harzpartikeln einer Gruppe (A) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,3-6 µ und Harzpartikeln einer Gruppe (B) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01-0,1 µ bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(B) 99,9/0,1-40/60 beträgt, und das Feststoffgewichtsverhältnis des wäßrigen Harzes zu den wasserunlöslichen Harzpartikeln 99/1-40/60 beträgt.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser der Harzpartikel der Gruppe (A) 0,4-5 µ beträgt.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) 99/1-50/50 beträgt.

4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Harzpartikel der Gruppe (A) Doppelstruktur besitzen und eine Umhüllung und einen Kern mit unterschiedlichen Eigenschaften aufweisen.