DE3424777A1

DE3424777A1 - Kuenstliche zahnmaterialien

Info

Publication number: DE3424777A1
Application number: DE19843424777
Authority: DE
Inventors: Seiji Bizen Okayama Kihara; Yoshimitsu Takeuchi; Akira Okayama Watanabe
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1984-07-05
Publication date: 1985-01-17
Anticipated expiration: 2004-07-06
Also published as: DE3424777C2

Description

Künstliche Zahnmaterialien
Die Erfindung betrifft Zahnmaterialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien mit einem Farbton, der demjenigen von natürlichen Zähnen entspricht oder weitgehend ähnlich ist. Die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien sind solche Materialien, die für Kroneneinlagen, Brücken etc. (nachfolgend als Zahnkronen bezeichnet) sowie künstliche Zähne, wobei Zahnwurzeln, Implantate etc. (nachfolgend als Zahnwurzeln bezeichnet) mit den Zahnkronen kombiniert werden, verwendet werden.
I Materialien, die in herkömmlicher Weise für die Wiederherstellung von Zahnkronen, Zahnwurzeln etc. verwendet werden, bestehen aus Metallen und Kunststoffen. Diese Materialien haben jedoch folgende Nachteile. Zunächst besitzen sie eine sehr schlechte Affinität gegenüber dem lebenden Körper, wobei eine derartige Affinität eines der wichtigsten Merkmale eines medizinischen Materials ist. Außerdem werden je nach ihren Verwendungsbedingungen Metalle oder Kunststoffe ausgelaugt, was schädliche Wirkungen gegenüber dem lebenden Körper bedingt. Zur Lösung dieser Probleme wurden Versuche unternommen, keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, als vorstehend erwähnte Zahnmaterialien einzusetzen. Diese keramischen Materialien sind jedoch gegenüber den vorstehend erwähnten nur insofern besser, als sie keine schädlichen Einflüsse gegenüber dem lebenden Körper ausüben, wobei sie jedoch auch eine geringe Affinität zu dem lebenden Körper besitzen.
Als Materialien, die frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen der verschiedenen Materialtypen sind, werden Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien eingesetzt. Diese Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien sind ideal als Zahnmaterialien im Hinblick auf ihre nachfolgend erwähnten Eigenschaften.
(1) Wie natürliche Zähne bestehen diese Materialien hauptsächlich aus Phosphor und Calcium und besitzen daher eine gute Affinität zu dem Zahnfleischgewebe.
(2) Durch Kristallisation wird ihre Festigkeit verbessert.
Darüber hinaus ist ihre Härte praktisch die gleiche wie diejenige von natürlichen Zähnen. Daher ist der Abrieb beim Kauen gering.
(3) Während der Verwendung erfolgt keine Auslaugung von Materialkomponenten aufgrund von Speichel, Nahrungsmitteln etc. Sollte dennoch eine derartige Auslaugung erfolgen, dann beeinflussen die ausgelaugten Materialkomponenten nicht den menschlichen Körper, da sie mit den Komponenten von natürlichen Zähnen identisch sind.
(4) Ihre Schmelzpunkte sind denen von metallischen Materialien ähnlich, so daß sie nach dem Wachsverfahren vergossen werden können.
Die Nachteile dieser an sich ausgezeichneten Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien bestehen darin, daß sie einen weißlichen Farbton und ein schlechtes ästhetisches Aussehen besitzen, das auf dem Unterschied in dem Farbton gegenüber dem Farbton von natürlichen Zähnen beruht.
Zur Verbesserung des ästhetischen Aussehens von metallischen Materialien werden Beschichtungsverfahren angewendet. Diese Beschichtungsverfahren bestehen aus dem Harzbeschichtungsverfahren, wobei eine Beschichtung mit einem Hauptacrylharz durchgeführt wird, und dem Porzellanbeschichtungsverfahren, wobei durch Brennen unter Einsatz von keramischen Materialien ein Uberzug aufgebracht wird.
Alle diese Verfahren sind jedoch dann nachteilig, wenn der ganze Teil einer künstlichen Zahnkrone aus Harz oder Porzellan hergestellt wird. Bei der Porzellanbeschichtung muß dann, wenn ein besonderer ästhetischer Effekt erforderlich ist, das Beschichten und Brennen für drei Schichten wiederholt werden, und zwar zur Erzielung einer undurchsichtigen Schicht, einer Dentinschicht und einer Schmelzschicht. Daher ist der Zeit- und Kostenaufwand für dieses Verfahren beträchtlich.
Es ist daher vorzuziehen, die Ausgangsmaterialien selbst durch Zugabe von Färbemitteln zu diesen Materialien zu färben. Die Zugabe von Pigmenten ist jedoch insofern problematisch, als derartige Pigmente den lebenden Körper beim allmählichen Auslaugen während des Einsatzes von künstlichen Zähnen, in denen sie enthalten sind, in nachteiliger Weise beeinflussen können.
Calciumphosphatsysteme besaßen bisher den Nachteil eines geringen Festigkeitsgrades und einer Neigung zum leichten Zerbrechen (Brüchigkeit). Wird Calciumphosphatglas kristallisiert, dann wird es fester als Glas und auch die Brüchigkeit des Glases läßt sich herabsetzen, so daß die vorstehenden Schwierigkeiten in beträchtlichem Umfange gemindert werden können. Dennoch treten im Falle einer Verwendung von Glasphosphatkristallen als Zahnmaterialien Fälle auf, in denen eine weitere Verbesserung der Festigkeit erforderlich. Insbesondere ist die Zähigkeit noch nicht ausreichend, obwohl sie im Vergleich zu Glas durch die Kristallisation merklich verbessert wird.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Zahnmaterialien auf der Grundlage von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien zu schaffen, die ein hervorragendes ästhetisches Aussehen besitzen und daher ideal zur Herstellung von künstlichen Zähnen sind. Damit diese Materialien ästhetisch sind, müssen sie eine Farbtönung sowie eine Transparenz besitzen, die weitgehend der Farbtönung und der Transparenz von natürlichen Zähnen ähnlich ist und diesen Kriterien sehr nahe kommt, wobei sich diese Parameter während der Herstellung derartiger Materialien leicht beeinflussen lassen müssen. Ferner sollen die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien eine hohe Festigkeit und Zähigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Zahnmaterial gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Demgemäß werden in einem Calciumphosphatausgangsmaterial Farbkomponenten eingebracht. In einigen Fällen können zusätzlich zu diesen Färbekomponenten Färbehilfsmittel zugesetzt werden. Dann werden die Mischungen zur Gewinnung von geschmolzenen Gläsern verarbeitet. Diese Gläser werden zur Gewinnung von Zahnkronen, Teilen aus Zahnkronen und Zahnwurzeln etc. vergossen. Anschließend werden die vergossenen Produkte kristallisiert. Zu diesem Zeitpunkt wird der natürliche Farbton von natürlichen Zähnen erhalten.
Ferner werden in die Ausgangsmaterialien Verbindungen der Seltenen Erden eingebracht, um eine weitere Verbesserung der Festigkeit sowie der Zähigkeit der Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien zu erzielen.
Erfindungsgemäß wird die Farbtönung von natürlichen Zähnen nicht durch die Farbe der Färbemittel erzielt, sondern durch die Reaktion zwischen den Färbemitteln und den Komponenten der Calciumphosphate, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Daher wird der gewünschte Farbton nur dann erreicht, nachdem das Vermischen, das Schmelzen, das Gießen und das Kristallisieren durchgeführt worden sind.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien nicht nur den Farbton von natürlichen Zähnen, sondern auch deren Transparenz. Durch Steuerung der Bedingungen, wie der jeweiligen Kombinationen, des Mischverhältnisses der ££rbe- komponenten untereinander, des Verhältnisses der Färbekomponente zu den Ausgangsmaterialien läßt sich der erzielbare Farbton genau einstellen. Daher können die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien dem Farbton eines jeden einzelnen Zahns sowie dem Farbton von Zähnen an verschiedenen Positionen, beispielsweise dem Farbton von Vorderzähnen oder Backenzähnen, angepaßt werden.
Zur Verbesserung der Festigkeit und der Zähigkeit der Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien werden Verbindungen der Seltenen Erden dem Glas vor der Kristallisation zugesetzt. Die zugesetzten Verbindungen der Seltenen Erden werden dadurch dispergiert, daß sie während der Vitrifikation des Calciumphosphatmaterials Oxide werden. Werden die Calciumphosphatgläser kristallisiert, dann wirken diese Oxide der Seltenen Erden zur Beschleunigung der Bildung einer großen Anzahl von Kristallkeimen an der Grenzfläche zu den Gläsern und hemmen das Wachstum der Kristallkörner. Dies bedingt, daß das Calciumphosphatglas zu Aggregaten mit kleinen Kristallkörner kristallisiert. Auf diese Weise werden die Festigkeit und die Zähigkeit merklich verbessert. Die Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien durch Zugabe von Oxiden der Seltenen Erden gemäß vorliegender Erfindung wird auch dann erzielt, wenn Färbekomponenten und Färbehilfsmittel zugesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Zahnmaterialien beschrieben, die unter Einsatz von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien erhalten worden sind.
Die Grundausgangsmaterialien des Calciumphosphatsystems, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind Verbindungen, die Calcium enthalten und Ca0 durch Calcinieren erzeugen, sowie Verbindungen, die Phosphor enthalten und ebenfalls Oxide von Phosphor beim Calcinieren liefern, wie -P205.
Als Calcium enthaltende Verbindungen können Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat, basisches Calciumcarbonat etc. sowie Calciumsalze von organischen Säuren, wie Calciumoxalat, Calciumacetat etc., verwendet werden. Als Phosphor enthaltende Verbindungen können beispielsweise Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure sowie Polyphosphorsäuren, wie Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure, oder Ammoniumsalze dieser Phosphorsäuren etc. verwendet werden. Auch Calciumsalze von Phosphorsäuren, wie Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Calciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Calciumpolyphosphat, sowie verschiedene Apatite, können als einzelne Verbindung oder in Mischung mit anderen Calcium enthaltenden Verbindungen oder Phosphor enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden.
Das Verhältnis der Calcium enthaltenden Verbindungen zu den Phosphor enthaltenden Verbindungen beträgt 0,35 bis 1,7 und vorzugsweise 0,45 bis 0,7 bezüglich des Atomverhältnisses von Calcium zu Phosphor (Ca/P) in diesen Verbindungen. Übersteigt das vorstehend erwähnte Atomverhältnis den Wert von 1,7, dann wird der Schmelzpunkt extrem hoch und auch die Vitrifikation läuft nicht mehr ab. Demgemäß tritt während des Abkühlens eine Devitrifikation auf. Tritt eine derartige Devitrifikation auf, dann treten grobe Kristallkörner in dem Calciumphosphat in der Struktur auf, was eine merklich verschlechterte Brüchigkeit sowie eine verminderte Zähigkeit bedingt. Wird andererseits das Atomverhältnis auf Werte unterhalb 0,35 herabgesetzt, dann wird zwar der Schmelzpunkt erniedrigt und die Vitrifikation erleichtert, die nachfolgend beschriebene Kristallisation wird jedoch verzögert, was eine chemische Instabilität bedingt, die durch die Freisetzung von Phosphorsäure verursacht wird.
Die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien zeichnen sich dadurch aus, daß in die vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien eine, zwei oder mehrere Komponenten, vorzugsweise zwei bis drei Komponenten, als Färbekomponenten eingemischt werden, die aus den nachfolgend angegebenen Verbindungen ausgewählt werden. Diese Verbindungen sind solche, die Eisen, Mangan, Cer, Titan, Nickel, Zink, Kobalt, Wolfram, Chrom und Vanadium enthalten und als Färbemittel für die vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Sie werden während des Schmelzverfahrens, auf das nachfolgend näher eingegangen wird, in Oxide umgewandelt. Diese Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Acetate, Sulfide, Nitrate, Carbonate und Ammoniumsalze der vorstehend erwähnten Metalle.
Die gewünschten Farbtönungen lassen sich durch Vermischen einer, zwei oder mehrerer Komponenten dieser Färbekomponenten in einem spezifischen Verhältnis erzielen. Werden als Färbekomponenten zwei oder mehrere verwendet, dann richtet sich die Farbtönung nach der Kombination und dem Zusammensetzungsverhältnis der Komponenten. Wie in dem vorstehend erwähnten Falle schwankt die Schattierung (Dunkelheit) der Farbe in Abhängigkeit von dem Zusatzverhältnis der Gesamtmenge der Färbekomponenten. Die Tabelle 1 zeigt die bevorzugten Kombinationen und Zusammensetzungsverhältnisse der Färbekomponenten beim Zusatz von zwei und drei Färbekomponenten.

Tabelle 1

Kopponentensystem 1 Zusammensetzungsverhältnis

Fe-Ni Fe 0,3-0,6; Ni 0,4-0,7

Ti-Ni Ti 0,5-0,8; Ni 0,2-0,5

Mn-Ni Mh 0,5-0,9; Ni 0,1-0,5

Fe-Mn Fe 0,15-0,6, Mn 0,4-G,85

Fe-W Fe 0,15-0,6, W 0,4-0,85

Ce-Ti Ce 0,2 -0,8; Ti 0,2-0,8

Fs

Fe-Mn-Ni Fe 0,2-0,4; Mn 0,2-0,6; Ni 0,2-0,4

>1

m Fe-Mn-W Fe 0,2-0,4; Mn 0,2-0,5; W 0,2-0,4

E Ce-Ti-Ni Ce 0,2-0,5; Ti 0,2-0,7; Ni 0,1-0,3

1Fee-Ni Fe 0,2-0,6; Ce 0,2-0,4; Ni 0,2-0,4

IEH

Bemerkungen: Das Zusammensetzungsverhältnis wird durch das Gewichtsverhältnis nach der Umwandlung in Oxide (in Oxidäquivalent) zum Ausdruck gebracht.

(Gesamtmenge der Färbekomponente = 1) Die Gesamtmenge der zugesetzten Färbekomponente beträgt 0,01 bis 15 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumphosphatausgangsmaterials, wobei die Berechnung auf der Grundlage der Oxide erfolgt. Liegt die zugesetzte Menge unterhalb 0,01 Gew.-%, dann ist die Färbung unzureichend und die Farbe wird durch die weiße Farbe des Calciumphosphat-Glaskeramikmaterials überdeckt. übersteigt sie andererseits 15 Gew.-%, dann wird nicht nur die Farbe nach der Kristallisation zu dunkel, sondern auch der Schmelzpunkt der Mischung wird zu hoch und die Viskosität der Schmelze nimmt zu, so daß sie schwierig zu vergießen ist.
Wie vorstehend erwähnt, liefern die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien eine Farbtönung, die derjenigen von natürlichen Zähnen ähnlich ist, und zwar durch die Zugabe der Färbekomponenten. Ferner kann durch die weitere Zugabe von Al 203 und/oder Si02 das ästhetische Aussehen zusätzlich verbessert werden. Eine derartige Zugabe kann man zusätzlich zu den Oxiden, Hydroxiden, Hydroxycarbonaten,Carbonaten, Nitraten,Ammoniumsalzen etc., die während des Schmelzverfahrens Oxide werden, verwenden. Diese Komponenten wirken dahingehend, die Farbeinstellung zum Zeitpunkt der Färbung durch Umsetzung der Färbekomponenten mit den Calciumphosphatkomponenten, die das Ausgangsmaterial bilden, zu erleichtern. Die Menge derartiger zugesetzter Hilfskomponenten beträgt 10 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphats als Ausgangsmaterial, und zwar auf der Grundlage der Oxide, in welche diese Komponenten umgewandelt werden. Beträgt die Menge mehr als 10 Gew.-%, dann ist das Ergebnis deshalb unbefriedigend, weil die Viskosität der Schmelze zunimmt und sich das Gießen schwierig gestaltet.
Die Oxide von Seltenen Erden, die zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit der kristallinen Calciumphosphatgläser zugesetzt werden, werden in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Calciumphosphatmaterialien, zugegeben. Sie werden in Form von Oxiden sowie von Carbonaten, Hydroxiden, Nitraten etc. zugesetzt. Diese Seltenen Erden werden durch Einmischen eines, zwei oder mehrerer Typen verwendet, wobei es zweckmäßig ist, wenn Yttrium (Y), Lanthan (La) oder Cer (Ce) in den einzumischenden Seltenen Erden enthalten sind.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Zahnmaterialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien gemäß vorliegender Erfindung wird nachfolgend angegeben.
Die Calciumverbindung, die Phosphat enthaltende Verbindung und die Färbekomponente werden jeweils ausgewogen und gründlich vermischt. Erforderlichenfalls werden ein Färbehilfsmittel und eine Verbindung einer Seltenen Erde ebenfalls ausgewogen und zusammen mit den vorstehenden Komponenten vermischt. Liegen diese Komponenten in festem Zustand vor, dann werden sie vor dem Vermischen pulverisiert. Die auf diese Weise erhaltene Mischung der Ausgangsmaterialien wird in ein geeignetes Gefäß eingebracht und durch Erhitzen auf mehr als 9000C und vorzugsweise 1000 o bis 1600 C geschmolzen. Als Schmelzgefäß kann jedes Gefäß aus einem Material verwendet werden, das nicht durch die Schmelze erheblich beschädigt (erodiert) wird. Platin ist am zweckmäßigsten, infolge seines hohen Preises können auch Gefäße aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid verwendet werden, wobei jedoch derartige Gefäße an ihrer Oberfläche leicht erodiert werden. Die Schmelztemperatur schwankt mit dem Verhältnis der Ausgangsmaterialien. Wird der vorstehend erwähnte Temperaturbereich eingehalten, dann kann die Viskosität der Schmelze ausreichend niedrig und optimal zum Vergießen gehalten werden. Steigt die Schmelztemperatur an und überschreitet insbesondere 1700 0C, dann beginnt die Phosphorkomponente zu verdampfen und die Zusammensetzung nimmt allmählich einen zu hohen Gehalt an Calcium an, während der Schmelzpunkt allmählich nach oben wandert. Daher ist in dieser Beziehung vorsichtig zu verfahren. Die vorstehend erwähnte Schmelze wird zu einem glasartigen Zustand abgekühlt. Zum Abkühlen kann jede Methode angewendet werden.
Das auf diese Weise erhaltene glasartige Material wird durch ein Zentrifugalgießverfahren, Druckgießverfahren, Vakuum-Druck-Gießverfahren etc. unter Verwendung von verlorenen Wachsformen verformt oder zu den jeweiligen Formen durch Druckverformung nach einer Pulverisation zu feinen Körnern verarbeitet.
Wendet man das Gießverfahren an, dann liegt die Schmelztemperatur oberhalb 9000C, vorzugsweise bei 1000 bis 1600 0 C. Das Verfahren unter Verwendung verlorener Wachsformen ist die Methode, die für metallische Materialien angewendet wird. Werden Calciumphosphate erfindungsgemäß mit einem Verhältnis Ca/P von 0,35 bis 1,7 verwendet, dann sind ihre Schmelzpunkte und Viskositäten praktisch die gleichen von metallischen Materialien. Daher können sie nach dem Verfahren der verlorenen Wachsformen vergossen werden.
Da die auf diese Weise erhaltenen Zahnkronen etc. in einem glasartigen Zustand vorliegen, werden sie zur Durchführung einer Kristallisation weiterverarbeitet. Zu diesem Zweck werden sie in einer geeigneten Heizvorrichtung, wie in einem elektrischen Ofen, erhitzt. Die Heizgeschwindigkeit beträgt 50 bis 400OC/h, die Heiztemperatur 500 bis 0 900 C und die Heizdauer 0,5 bis 100 h. Durch dieses Kristallisationsverfahren wird die Farbkomponente, die mit der Calciumphosphatkomponente reagiert, in die Kristalle eingebracht und stabilisiert. Gleichzeitig liefert sie die Farbtönung, die nahe derjenigen eines natürlichen Zahnes kommt.
Die Zahnmaterialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glas- keramikmaterialien gemäß vorliegender Erfindung besitzen gegenüber herkömmlichen Zahnmaterialien folgende charakteristische Merkmale: 1. Es handelt sich um Calciumphosphatmaterialien, die ideal als Zahnmaterialien sind, da ihre Komponenten und Eigenschaften ähnlich sind denjenigen von natürlichen Zähnen, wobei ihre Farbtönung ungefähr derjenigen von natürlichen Zähnen entspricht, so daß sie in ästhetischer Hinsicht zufriedenstellend sind.
2. Die Farbtönung kann durch Steuerung des Typs und der Menge der Färbekomponenten variiert werden, und es ist möglich, die jeweils passende Farbe zu erzielen.
3. Die Färbekomponenten reagieren mit den Ausgangsmaterialien. Die Färbung wird als Ergebnis dieser Reaktion erzielt und gleichzeitig werden die Färbekomponenten unlöslich. Darüber hinaus werden die Färbekomponenten in die Kristalle eingebaut. Daher ist es absolut nicht möglich, diese Färbekomponenten auszulaugen.
4. Für die Zugabe der Färbekomponenten in die Ausgangsmaterialien wird genau das herkömmliche Verfahren verwendet. Auf diese Weise ist die Verwendung von komplizierten Färbeverfahren, wie zum Beschichten von Porzellan, nicht mehr erforderlich.
5. Durch weitere Zugabe der Färbehilfsmittel kann das ästhetische Aussehen noch weiter verbessert werden.
6. Sind Oxide der Seltenen Erden in dem Material enthalten, dann werden die Festigkeit und die Zähigkeit verbessert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsformen näher erläutert.
Ausführungsform 1 Feine Teilchen aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure werden in der Weise ausgewogen, daß das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor (Ca/P) 1,0 beträgt. Als Färbekomponenten werden 1,0 Gew.-% eines gemischten Pulvers aus CeO2 (40 Gew.-%), TiO2 (40 Gew.-%) und NiO (20 Gew.-%) zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird in einen Platintiegel gegeben und auf 12500C in einem elektrischen Ofen zum Schmelzen erhitzt, wobei diese Temperatur 2 h aufrechterhalten wird.
Das geschmolzene Material wird in ein Aluminiumoxidschiffchen vergossen und abgekühlt. Die Probe besteht zu diesem Zeitpunkt aus einem gelblich-braunen Glas.
Dieses Glas wird erneut in den elektrischen Ofen eingebracht und auf 620 0C mit einer Heizgeschwindigkeit von 1000C/h zur Beendigung seiner Kristallisation erhitzt.
Der Farbton nach der Kristallisation ist leicht gräulich-elfenbeinfarben und ähnelt weitgehend dem Farbton von natürlichen Zähnen. Die Vickers-Härte des kri-2 stallisierten Glases beträgt mehr als 432 kg/mm2.
Vergleichsausführungsform 1 Kristallisiertes Glas wird nach der gleichen Methode wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß keine Färbekomponenten zugesetzt werden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt eine weiße Farbe und zeigt nicht den hellgelben Farbton von natürlichen Zähnen. Die Vickers-Härte beträgt 420 kg/mm2.
Vergleichsausführungsform 2 In ein Calciumsilikatglaspulverwerden die gleichen Komponenten wie im Falle der Ausführungsform 1 in den gleichen Mengen eingebracht und die Mischung wird nach dem Schmelzen zur Kristallisation verarbeitet. Die Mischung kristallisiert jedoch nicht und ihre Farbe ist leicht blau.
Ausführungsform 2 Calciumcarbonat und Phosphorsäure werden derart ausgewogen, daß ein Ca/P-Atomverhältnis von 1,0 eingestellt wird. Als Färbekomponente wird ein gemischtes Pulver in einer Menge von 1,0 Gew.-% zugesetzt, das 30 Gew.-% Fe203, 40 Gew.-% MnO2 und 30 Gew.-% NiO enthält. Als Färbehilfsmittel werden 1,0 Gew.-% Al203 und 3,0 Gew.-% Si02 zugesetzt. Dann wird die Mischung all dieser Komponenten aufgeschmolzen, vergossen und unter den gleichen Bedingungen wie im Falle der Ausführungsform 1 kristallisiert. Der Farbton nach der Kristallisation ist leicht elfenbeinfarben. Wird das Zusammensetzungsverhältnis der Färbekomponenten auf 40 Gew.-% Fe203, 34 Gew.-% MnO2 und 29 Gew.-% NiO abgeändert, dann schlägt die Farbe in Elfenbein mit stärkerem Gelbton um. Wird das Verhältnis weiterhin auf 26 Gew.-% Fe203, 34 Gew.-% MnO2 und 40 Gew.-% NiO abgeändert, dann wird ein Produkt mit einer stärkeren Hautfarbe erhalten. In beiden Fällen beträgt die Vickers-Härte 400 bis 432 kg/mm2.
Wie vorstehend erwähnt, bedingt die-Zugabe der Färbekomponenten und die anschließende Verarbeitung unter Kristallisation, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ausgehend von de+weißen Farbe von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien eine Elfenbeinfarbe annehmen (Vergleichsausführungsform 1). Auf diese Weise können Produkte mit einem Farbton erhalten werden, der weitgehendst demjenigen von natürlichen Zähnen ähnlich ist, wobei die physikalischen Eigenschaften, wie die Härte, ebenfalls denjenigen von natürlichen Zähnen ähneln. Es konnte ferner gezeigt werden, daß die Farbe der Produkte gemäß vorliegender Erfindung auf die den Calciumphosphatausgangsmaterialien eigene Färbung zurückgeht und nicht die Farbe ist, welche auf die direkte Färbung der Färbekomponenten zurückzuführen ist (Vergleichsausführungsform 2). Ferner kann die Farbe derartiger Produkte exakt eingestellt werden, wie der Ausführungsform 2 zu entnehmen ist.
Ausführungsform 3 Calciumcarbonat und Phosphorsäure werden in der Weise ausgewogen, daß ein Atomverhältnis Ca/P von 0,55 eingestellt wird, worauf sie vermischt werden. In 100 Gew.-Teile der vorstehend erwähnten Mischung (gemessen durch Umwandlung in Calciumphosphat) werden 0,6 Gew.-Teile eines gemischten Pulvers aus 40 Gew.-% CeO2, 40 Gew.-% TiO2 und 20 Gew.-% NiO zusammen mit 0,3 Gew.-Teilen SiO2 gegeben.
Ferner wird Yttriumnitrat in einer Menge von 1,3 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Y203 (d. h. in Y203-Äquivalenten) der vorstehenden Mischung zugesetzt. Dann wird die Mischung aller Komponenten gründlich verknetet und in einen Platintiegel bei 13000C während 1 h geschmolzen. Gleichzeitig wird die Form mit einer Abmessung von 3 x 4 x 30 mm, die nach dem Verfahren der verlorenen Wachsform hergestellt worden ist, auf 5000C vorerhitzt und in eine Zentrifugengießvorrichtung eingesetzt. Dann wird die vorstehend erwähnte Schmelze in diese Form nach einem Abkühlen 0 auf 1100 C eingegossen. Nach dem Abkühlen wird das vergossene Glas aus der Vorrichtung entnommen und durch 0 Erhitzen auf 680 C mit einer Heizgeschwindigkeit von 3000C/h in einem elektrischen Ofen und Stehenlassen in dem Ofen während 5 h kristallisiert.
Im Mikroskop werden an einer Bruchstelle des vorstehend erwähnten kristallisierten Produktes nach einem Messen des Reißmoduls feine Kristalle mit durchschnittlich 0,1 ßm festgestellt.
Vergleichsausführungsform 3 Unter Einsatz von Calciumcarbonat und Phosphorsäure sowie unter Einhaltung der gleichen Zusammensetzung wie im Falle der Ausführungsform 3 werden Kristallisationsprodukte unter Einhaltung des in der Ausführungsform 3 beschriebenen Verfahrens hergestellt.
Die Tabelle 2 zeigt die Werte des 3-Punkte-Reißmoduls der gemäß der Ausführungsform 3 sowie der Vergleichsausführungsform 3 hergestellten Glaskeramikmaterialien. Die Werte der Bruchzähigkeit werden nach der Methode von Vickers erhalten und dadurch zum Ausdruck gebracht, daß der Wert der Vergleichsausführungsform 3 mit 1 angenommen wird.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird durch die Zugabe von Oxiden von Seltenden Erden eine merkliche Verbesserung der Festigkeit sowie der Zähigkeit erzielt. Der gleiche Effekt tritt auch dann auf, wenn die Färbekomponenten zugesetzt werden.
Tabelle 2

Ausführrnas- Verqleichsausführungs-

form 3 form 3

Peißmodul (kg/cm2) 2180 1100

Bruchzähigkeitswert-

1

verhältnis 1,5 1,0

Claims

Künstliche Zahnmaterialien Patentansprüche 1. Künstliche Zahnmaterialien mit ästhetischem Aussehen auf der Grundlage von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien aus einem Calciumphosphatmaterial, wobei das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor (Ca/P) 0,35-1,7 beträgt, und eine Färbekomponente in dem Calciumphosphatmaterial aus einem oder zwei oder mehr Typen von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Oxiden von Fe, Mn, Ca, Ti, Ni, Zn, Co, W, Cr und V besteht.
2. Zahnmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Färbekomponente 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatmaterials, beträgt.
3. Zahnmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Färbehilfsmittel Al 203 und/oder SiO2 in dem Calciumphosphatmaterial vorliegen.
4. Zahnmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Färbekomponente 0,01 - 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatmaterials, beträgt.
5. Zahnmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Färbehilfsmittel weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatmaterials, beträgt.
6. Zahnmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Oxide von Seltenen Erden und erforderlichenfalls Al 203 und/oder SiC2 als Färbehilfsmittel enthält.
7. Zahnmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Färbekomponente 0,1 - 15 Gew. Oo, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatmaterials, beträgt.
8. Zahnmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxide von Seltenen Erden eines oder mehrere der Oxide von Y, La und Ce vorliegen.
9. Zahnmaterial nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den Oxiden der Seltenen Erden 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatmaterials, beträgt.
10. Zahnmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Färbehilfsmittel weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatmaterials, beträgt.