JPS6028911A

JPS6028911A - 審美性に優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯科材料

Info

Publication number: JPS6028911A
Application number: JP58125164A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; 明渡辺; Yoshimitsu Takeuchi; 武内　祥光; Hiroyasu Tokuda; 徳田　博保; Seiji Kihara; 木原　誠治; Yasuhiro Makino; 牧野　安博; Keiji Kamegawa; 亀川　敬二
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1985-02-14
Also published as: US4626514A; JPH0435442B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は天然歯と同等あるいはそれに近い色調を有する
リン酸カルシウム系結晶化ガラス歯科材料に関するもの
である。こ−に歯科材料とは歯冠インレー、ブリッジ等
（以下単に歯冠という）及び歯根、インブラント等（以
下単に歯根という）と歯冠とを一体とした人工歯として
用いられる材料をいう〇歯科材料としては従来よりレジン、金属あるいは陶材等
が主として使用され、また最近ではセラミック材料も検
討されているが、口睨内で長期に使用される材料として
は、いずれも一長一短がある。

上記各種材料の欠点を克服する材料としてリン酸カルシ
ウム系結晶化ガラスが提案されている（詩公昭５５−１
１６２５号）。このリン酸カルシウム系材料は１１１　
組成が主としてリンとカルシウムより成り１天然歯と同
じで歯肉組織との親和性がよい、（２）　結晶化させる
ことにより強度が大きくなり、しかも硬度は天然歯とほ
ぼ同じであり、咬合時の相互の摩耗が抑えられる、（３
１使用時に唾液食物等による材料成分の溶出がなく、ま
た例え溶〆しても成分が天然歯と同じため人体への影響
が全くない、（４）　融点が金属材料と近似しておりリ
ストワックス法による鋳情が可能である、等歯科材料と
しては理想的である。このように優れたリン酸カルシウ
ム系結晶化ガラスの唯一の欠点は色調が白色であり、天
然歯と色調が異なるため審美性に劣る点である。

審美性を改善するため金叫材料では前装法が採用されて
いる。これにはアクリル系の砂質レジンをかぶせたレジ
ンＷｉｔ装法、陶材を焼き付けるボーセライン前装法が
ある。これらはいずれも歯冠郡全体をレジンあるいは陶
材で作ったと同じ欠点を有し、リン酸カルシウム系材料
の利点が消されてしまう。またボーセライン前装法にお
いては、特に審チ性′を要求する場合、オペーク層、デ
ンチン層、エナメル層と３層にわたって塗布、焼付けの
工程を繰り返すため、時間とコストは美大となる。

従って系材に着色剤を添加して素材自体を着色すること
が好ましいのであるが、顔料を添加したのでは使用中に
徐々に溶出して生体に害となる危機性がある。

本発明者らは上記の点に鑑み、種々検討を重ねた結果、
本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、リン酸カルシウム系素材に着色成分を添加物
として加え、場合によってはさらに着色助剤を添加し、
溶融ガラス化し、そのガラスを歯冠あるいは歯冠と歯根
の一体榊造等に鋳造した後結晶化させ、その時点で天然
歯の色調を得るものである。本発明においては、天然歯
の色調を添加物の色によって発現させるのではなく、素
材のリン酸カルシウム成分との反応により発色させるも
ので、あくまでも混合、溶融、鋳造、結晶化の工程を経
た後、希望の発色を得るものである。

しかも本発明の歯科材料は単に天然歯の色調を呈するだ
けでなく、歯の透明感も発現し、さらに発色成分の組み
合せ、混合及び素材に対する添加割合等によって色調を
微妙にｉ！１４整することが可能であり、そのため歯科
材料に適用するに当って、個人個人の歯の色調の違いや
前歯、臼歯等の部位による色調の違いをカバーできるこ
とを特徴とするものである。

以下本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスによる歯
科材料について詳述する。

本発明のリン酸カルシウム系素材としては焼成によって
０ＩＬＯを生成するカルシウム含有化合物と同じく焼成
によってｐＨＱ１１等のリンの酸化物を生成するリン含
有化合物を基本とする。カルシウム含有化合物としては
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸水素カルシウム、塩基性炭酸カルシウム等及びシュ
ウ酸カルシウム。

酢酸カルシウム等の有機酸のカルシウム塩等が利用でき
る。リン含有化合物としては正リン酸、メタリン酸及び
ビＶリン酸トリリン酸、トリメタする。またリン酸水素
カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシ内ノ、−／４靴１１ソｅ慟カルシ
ウム、ポリリン酸カルシウム類、ヒドロキシアパタイト
等のリン酸類の力゛ルシウム塩も単独で、あるいは他の
カルシウム含有化合物やリン含有化合物と混合して使用
できる。

カルシウム含有化合物とリン含有化合物の使用割合は、
そのカルシウムのリンに対する原子比Ｏａ／Ｐで０．．
５５〜１，７、好ましくは０．４５〜０．７である。

この原子比が１．フを越えると溶融温度が極めて高くな
り、しかも−ガラス化せず冷却中に失透現象を起こす。

失透すると組織中にリン酸カルシウムの粗大結晶粒を内
包する結果、脆性が著しく低下しａ性にも劣るため好ま
しくない。一方原子比が０．３５を下回ると溶融温度は
低下しガラス化も容易となるが、後述する結晶化処理に
長時間を要し、かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に不
安定となり、これも好ましくない。

本発明の歯科材料は上記の素材に着色成分としてＩＦ６
％　Ｍｎ、　Ｏｅ、　ｗ、　Ｔｉ、Ｎ１を含む化合物、
例えばこれら金属の酸化物、酢酸塩、硫化物、硝酸塩、
炭酸塩、アンモニウム塩等後述の溶融過程で酸化物とな
り得る化合物゛のうちから２成分あるいは３成分を選ん
で添加することを特徴とする（以下これらの着色成分の
化合物を単にＦｅＳＭｎ１・・・・と略記する）。

この着色成分は単味で加えた場合、結晶化処理後の色調
は、Ｔｉ、Ｍｕ　は白色、０θは黄色、Ｎｉは肌色、Ｆ
ｅ　は灰色、ＷＪよ水色である。このような着色成分単
味では天然歯の微妙な色調は得られない。しかし、これ
ら着色成分の２成分あるいは３成分を一定の比率で混合
することにより、希望の色調が得られるのである。着色
成分の組み合せとその成分比により色相が変化し、また
着色成分全量の添加割合の増減により色の濃淡が変化す
る。

着色成分の組み合せのその成分比を第１表に示す。

第　１　表着色成分全量の添加蓋はリン酸カルシウム素材１００重
量部に対して酸化物に換算して０．３〜５重坩部、好ま
しくは０．５〜２重量部である。添加量が０゜３重量部
未湧では発色が不十分でリン酸カルシウム結晶化ガラス
の白色に消され”（しまい１８重置部を越えると結晶化
後の発色が濃すぎるだけでなく、混合物の融点が上昇し
、醪融物の粘性が増大し鋳造が内勤になる。

本発明のリン酸カルシウＡ系結晶化ガラス爾科材料にお
いては、上述のように着色成分の添加によって天然繍に
近い色調を得ることかでざるのであるが、これにさらに
着色助剤としてＡ１２０１及び／あるいは５１０ｍを加
えることによってより審美性を増すことができる。

添加の際には酸化物の他、溶融時に酸化物となるような
水酸化物、オキシ水酸化物、アンモニウム塩等が用いら
れる。これらの成分は着色成分が素材のリン酸カルシウ
ム成分と反応し発色する際にその発色を助ける作用をす
る。その添加量は酸化物に換算して、リン師カルシウム
素材１００重慰部に対し１０重量部以下、好ましくは１
〜５這旭部である。この添加量が１０重量部を越えると
溶融物の粘性が増加し鋳造しにくくなり好ましくない。

この着色助剤として加えられるＡＩ！Ｏ１ｌ及び／ある
いは５１０ｍは着色助剤としての働きの他に、リン酸カ
ルシウムが結晶化する際の核杉成剤となり、リン酸カル
シウム結晶粒の成長抑制効果もあり、倣細な結晶を多謝
に生ｔａさせる作用があるため、その添加はより好まし
い。

本発明のリン酸カルシウム糸債晶化ガラスによる歯科材
料の製造法の一例は次のようである。

カルシウム化合物、リン含有化合物、着色成分場合によ
っては着色助剤成分をそれぞれ秤量し、固体の場合には
微粉砕しよく混合する。この原料混合物を適当な容器に
入れて９θ０℃ｊ赴、好ましくは１０００〜１６００℃
に加熱溶融する。溶融用容器は融体に侵されにくいもの
であれば材質は問わないら白金が最も好ましいが高価で
あるので、アルミ−１やジルフェアの容器等でもや一内
凹が侵されるが使用できる。溶融温度は原料配合組成に
より変化するが、上述の温度範囲であれば融液の粘性を
十分低く保つことができ、鋳造に最適である。溶融温度
が高く４なり、特に１７００ｔ２以上となるとリン成分
の蒸発が始まり、組成が次第にカルシウム過多になり次
第に融点が上昇するので注意が必要である。この融液を
冷却しガラス状とする。冷却法は特に問わない。

こうして得られたガラス状物はロストワックス法に基づ
いた遠心鋳造法、圧迫時速法、真空圧迫鋳造法などによ
り歯科材料に鋳造成ルする。この祿の溶融温度も９θ０
セ以上、好ましくは１０００〜１６００℃である。ロス
トワックス法は金属材料に用いられる方法であるが、本
発明のＯａ／Ｐがｏ、３５〜１．７の範囲のリン酸カル
シウムであれば、融点、粘性が金属材料とほぼ同じであ
り、ロストワックス法による鋳造に適する。また鋳造用
鋳型は百合系でもリン酸塩Ｘ系でも使用できるが、本発
明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスによるＰＶ冠修復
祠料においてはリン酸塩爪埋没材の方ｊ（、−漬物の表
面が白濁することがないので好ましい。

こうして得られた矯冠はガラス質であるので、これを結
晶化する。四ストワックス法により鋳造された材、料は
鋳型より取り出し、電気炉等の適当な加熱装置中で加熱
される。昇温速度は５０−２００℃／ｈｒ、加熱温度５
００〜８００℃、保持時間０．５〜１００ｈｒ　である
。

この結晶化操作によりリン酸カルシウム成分と反応した
着色成分は結晶中に取り込まれ安定化すると同時に天然
歯に近い色調に発色するのである。

なおロストワックス法による鋳造ではｔ４！！冠部のみ
を鋳造することも、歯冠部と歯根部とを一体に鋳造する
こともできる。

本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスによる歯科材
料は従来の歯科材料に比較して次のような特徴を有する
。

イ１：爾冠材料としては天然歯に近い理想的な材料と特
性゛を有するリン酸カルシウム系であり、その色調を天
然歯に近づけ審美性を向上させたものである。

（２１着色成分の種類と量の調整により色調を変化てき
、個人差に合わせた発色が可能であ、５０ｉ３１　着色
成分が素材成分と反応して発色し不溶性となり、しかも
結晶中に組み込まれているため溶出等の心配が全くない
。

（４）　着色成分を原料中に加えるため通常と全く同じ
工程でよく、ボーセライン前装法のような複雑な着色工
程を全く必要としない。

（５１さらに着色助剤の添加により審美性をより向上さ
せることができる。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例　ｌリンとカルシウムの原子比Ｏａ／Ｐ　瓢１−０となるよ
うに炭酸カルシウム微粉とリン酸とを秤量し、着色成分
として０ａ（１４０重置部、ＴｉＯ震　４０重置部、Ｎ
ｉＯ２０重ｔｋ％の割合いの混合粉末をコ・０重量％（
外掛け）加え、混合物を白金ルツボに入れ電気炉中で１
２５０″Ｃに昇温し２時間保持して溶融した。この溶融
物をアルミナ製ボート中に鋳込み冷却した。この時の試
料は＊発色のガラスであった。このガラスを再び電気炉
に入れ、１００℃／ｈ　ｒの昇温速度で６２０℃まで昇
温し５０時間保持し結晶化を完了させた。結晶化後の色
調はわずか灰色がかった象牙色を呈しており、天然歯の
台、調に近い色であった。こうしてＷＩｉＭＬ、、た結
晶化ガラスのビッカース硬度は４３２　”１７ｍ−を示
した。

比較例　１着色成分を含まない以外は実施例１と同じ方法で結晶化
ガラスを得た。こうして得られた製品は白色で、ビッカ
ース硬度は４２０’Ｆ／ａｍ’であった。

比較例　２ケイ酸カルシウムガラス粉末に実施例１と同じ着色成分
を同量加え、実施例１と同じ条件で溶融後納晶化を試み
たが、結晶化はせず、色調は水色であった。

このように本発明の４品は着色成分を加え結晶化するこ
とによって、リン酸カルシウム系結晶化ガラスの゛み（
比較例１）の白色から象牙色となり天然歯に近い色調で
、しかも硬度等の物性は変らない製品を得ることができ
た。また本発明の製品はリン酸カルシウム系素材に特有
の発色であって着色成分がそのま＼発色したのではない
（比較例２）ことがわかる。

実施例　２リンとカルシウムの原子比Ｏａ／Ｐ−１，０となるよう
に炭酸カルシウムとリン酸をとり、着色成分としてｙｅ
ａｏａ　３０重ｊｔ％、ＭｎＯ雪　４０重５４１　％　
、Ｎｔ。

３０重量％より成る混合粉末を１．０重ｊｌに（外掛け
）着色助剤としてＡｌ１１０５　ｌ、ｏ重量％と５ｉＯ
１３Ｊ重量％をいずれも外掛けで加え、実施例１と同じ
条件で溶融、鋳込み、結晶化を行なった。結晶化後の色
調は明るい象牙色を呈していた。着色成分の組成を１１
ｅ＊Ｏｓ　４０重量％、Ｍｎ０１　３４３Ｉｔ象％、Ｎ
ｉＯ２６重に、％とすると色調は灰色を帯びた象牙色と
なり、着色成分をＭｎＯ諺５０ｉｉ量％、Ｆ６＊Ｏｔ、
ＮｉＯ各２５重景置部すると黄色が増した象牙色となり
ざらにＦａｗｎｓ　２６重量％、Ｍｎｌ’）１　３４重
量％、ＮｉＯ４０重瞼％とすると肌色が増強された製品
が得られた。ビッカース硬度はいずれも４００〜４５０
’ｙ／ｍＦＩＦの範囲であった。

手続補正書。

昭和５９年１１−２５日１、事件の表示昭和５８年　特許願第１２５１６４号２、発明の名称審美性に優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯科材
料３、補正をする者　゛事件との関係　特許出願人５、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容別紙の通り（補正の対象の欄に記載した事項以外は内容に変更なし）補正の内容 ■、明明細書第４ニ１３頁７行目〜８行目および第１２頁２行目、「反応」を「
相互作用」に訂正する。

２、明細書第７頁１２行目、「成分比」と「を」との間に「の例」を挿入する。

３、明細書第９頁１２行目、１着色成分」の後に「、」を挿入する。

４、明細書第１１頁３行目、「取り出し」と「、電気炉・・・」との間に「または鋳
型のま−」を挿入する。

５、明細書第１２頁１２行目および第１４頁４行目、ｒ
　１．Ｏｊを「０．５」に訂正する。

手続ネｉｆ正書　１１、事件の表示昭和５８年　特許願第１２５１６４号２、発明の名称審美性に優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯科材
料３、補正をする者事件との関係　特許出願人５、補正の対象明細書の特許請求の範囲および゛１発明の詳細な説明の欄重圧の内容１、「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り補正Ｉる。

２、明細書第６頁２０行〜第７°頁１行目および■７頁
７〜８行目、「・・・あるいは３成分」と「を・・・」との間に「以
上」を挿入する。

別紙特許請求の範囲（１）カルシウムのリンに対する原子比が０．３５〜１
．７であるリン酸カルシウム系素材１００重量部に対し
、着色成分としてＦｅ、　Ｍｎ、Ｃｅ、　Ｗ。

Ｔｉ、Ｎｉの酸化物のうちから選ばれた２種あるいは３
種以上の成分を０．３〜５重量部を含有したことを特徴
とする審美性に優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラス
歯科材料。

（２）カルシウムのリンに対する原子比が０．３５〜１
．７であるリン酸カルシウム系素材１００重量部に対し
、着色成分としてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｗ。

Ｔｉ、Ｎｉの酸化物のうちから選ばれた２種あるいは３
種以上の成分を０．３〜５重量部と、着色助剤としてＡ
　１２０３及び／あるいは５ｉ０２を１０重量部以下を
含有したことを特徴とする審美性に優れたリン酸カルシ
ウム系結晶化ガラス歯科材料。

昭和５９年ｒ月−２Ｐｒ日特許庁長官殿１、事件の表示昭和５８年　特許願第１２５１６４号２、発明の名称審美性に優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯科材
料３、補正をする者事件との関係　特許出願人５、補正の対象明細書の特許請求の範囲および補正の内容１、「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り補正する。

２、明細書節８頁２行目および４行目、ｒ　Ｏ，３Ｊを
ｒＯ，０３Ｊに訂正する。

３、明＃ｌＩ書第８頁３行目、− ｒ　Ｏ，５Ｊをｒ　Ｏ，ＩＪに訂正する。

別紙特許請求の範囲　” （１）カルシウムのリンに対する原子比が０．３５〜１
．７であるリン酸カルシウム系素材１００重量部に対し
、着色成分としてＦｅ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　Ｗ。

Ｔｉ、Ｎｉの酸化物のうちから選ばれた２種あるいは３
種の成分を０．０３〜５重量部を含有したことを特徴と
する審美性に優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラス歯
科材料。

（２）カルシウムのリンに対する原子比が０．３５〜１
．７であ名リン酸カルシウム系素材１００重量部に対し
、着色成分としてＦｅ、　Ｍｎ’、　Ｃｅ、　Ｗ。

Ｔｉ、Ｎｉの酸化物のうちから選ばれた２種あるいは３
種の成分を０．０３〜５重量部と、着色助剤としてＡ　
Ｉ２０３及び／あるいは５ｉ０２を１０重量部以下を含
有したことを特徴とする審美性に優れたリン酸カルシウ
ム系結晶化ガラス歯科材料。

Claims

【特許請求の範囲】＋１１　カルシウムのリンに対する原子比が０．３５〜
１．７であるリン酸カルシウム系素材１００重量部に対
し、着色成分としてＷｅ、　Ｍｎ、　Ｏｅ、　Ｗ、　Ｔ
ｉ、　Ｎｉの酸化物のうちから選ばれた２Ｊ１１あるい
は３種の成分をα３〜５１ｉＪｔ部を含有したことを特
徴とする審美性に優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラ
ス歯科材料（２１カルシウムのリンに対する原子比が０・３５〜１
．７であるリン酸カルシウム系素材１００重積部に対し
、着色成分として？ｅ、　Ｍｎ、　Ｏｅ、、　Ｗ、　Ｔ
ｉ、　Ｈｌ、の酸化物のうちから選ばれた２種あるいは
３種の成分を０・３〜５゛重量部と、着色助剤としてＡ
１ｍ１１及び／あるいは５ｉｌｌをｌＯ重量部以下を含
有したことを特徴とする審美性に優れたリン酸カルシウ
ム系結晶化ガラス歯科材料