JPS62128947A - ＣａＯ−Ａｌ↓２Ｏ↓３−Ｐ↓２Ｏ↓５系結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科材料や人工骨材料等として最適であるリン
酸カルシウム結晶を含有するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２
ＯＧ系結晶化ガラス医用材料の改良に関するものである
。

〔従来の技術〕

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックか
王に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。

本発明者らは生体に対する親和性を有するセラミンク材
料を探し出し、それを任意の形状に自由にかつ高精度に
成形して高強度セラミックを製造する方法に関して研究
を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材として選
択することにより、それが可能であることを見出し、そ
れについて鋭意研究を重ねている。

この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料も、一
旦ガラス化し結晶化させた際Ｋ、ガラスと結晶との比重
差に基づく内部欠陥が発生し、そのため機械的強度が低
下したり、あるいはその欠陥を介して細菌などが侵入し
やすくなる。

例えば、カルシウムとリンとの原子比Ｃａ　／　Ｐが０
．４８のリン酸カルシウムガラスの比重は２．６３であ
り、これを熱処理して結晶化するとＣａＯ・Ｐ２Ｏ６が
生成する。このＣａＣｌＰ２Ｏ５結晶の真比重は２．８
５であり、ガラスの比重よりかなり大きい。ところが結
晶化は表面失透機措で進行するため、結晶化に伴う体積
減少はほとんどない。

ところが結晶化によって比重が増加するということは体
積が減少することを意味し、全体の体積が変化しなけれ
ば、結晶内部には比重の増加に相当する体積減少分の空
隙が発生し、これがクランクやボアのような内部欠陥と
なる。この内部欠陥のため結晶体の強度は欠陥のないも
のに比べて低下してしまうのである。また、発生するボ
アの大きさやその分布状態はガラスのカルシウムとリン
の原子比、結晶化温度、結晶化時間などの種々の要因に
左右されるため、機械的強度のバラツキも大きくなるこ
とも避けられない。

この内部欠陥は、添加物を加えたり、結晶化の方法に工
夫を加えたバルク・クリスタリゼーシコン機構による結
晶化でも結晶化の体積収縮が表面失透機構による場合よ
りや−大きいので内部欠陥の発生する程度は小さいとは
言え、やはり同様に起こるのである。

上述の欠点を解消するためには、結晶化前後の比重差を
なくすればよいわけで、本発明者らはリン酸カルシウム
の生体親和性と成形性に優れているという特徴を損わず
Ｋ、しかも、内部欠陥を生じないような方法について種
々検討した結果、ＣａＯＡｌ２Ｏ３Ｐ２Ｏ５３成分系結
晶化ガラスを採用することによって、上記問題を解決す
ることに成功した（特願昭６０−２７３１８号）、。

即ち、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成分系のガラス
を結晶化した場合に生成する結晶は主とし−ｒｃａｏ−
Ｐ２ＯＢと２ＣａＯ−Ｐ２Ｏ６と、それにＡｌ２Ｏ３・
Ｐ２Ｏ６である。その真比重はそれぞれ順に２．８５．
３．０９および２．５９となっており、Ａｌ２Ｏ３・Ｐ
２Ｏ５の比重が他の２種のリン酸カルシウム結晶よりか
なり低い。　例えば、ＣａＯ２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ
３９，３重量％、２２Ｏ６６８．９重量％の組成のガラ
スの比重は２．６４である。このガラスを結晶化させる
際Ｋ、生成する結晶が上記２種のリン酸カルシウムのみ
であれば、その結晶の比重がガラスの比重より大きいた
め体積収縮を起こして外形に歪が生ずるか、あるいは体
積収縮がなければ、結晶内部にボアなどの欠陥が生ずる
ことになる。しかし該ガラスはＡｌ２Ｏ３を含むため比
重の小さいＡ１２Ｑ３・Ｐ２Ｏ６が同時に生成する。こ
のＡｌ２Ｏ３・Ｐ４Ｏ１０の結晶を十分に生成させると
、その体積膨張により、リン酸カルシウム晶出による体
積収縮を補うことになり、結晶化後の比重は２．６５と
なり、比ｍ差はほとんど無くなり、内部欠陥は見られな
くなる。

〔発明が解決しようとする問題〕

しかし、結晶化前後の比重差を小さくするためにＡｌ２
Ｏ３の量を増すに従って融液の粘性が増加し、特に複雑
な形状の歯冠などの鋳造では鋳型の細部への融液の回り
込みが不十分となり、鋳造が事実上不可能となる場合が
生じてしまった。

さらＫ、Ａｌ２Ｏ３の量が多くなるとガラスの軟化点も
リン酸カルシウムの結晶化温度も上昇し、そのため、結
晶化時の熱応力によってクランクが発生したり、あるい
はそれを防ぐため低い結晶化温度で結晶化させると、比
重差をｍ填するはずのＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ６の結晶が十
分には生成せず、そのため結晶化前後の比重差による空
隙やクラックの発生が防げないという問題が発生するの
である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ６３成分系の
組成にアルカリ金属酸化物（以下Ｒ２Ｏという。たソし
Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを表す。）を添加する
ことにより上記の問題点を解消し、本発明を完成させた
ものである。

〔作用〕

本発明の特徴はＣａＯ１０〜６０重量％、Ａｌ２Ｏ３５
〜２５重量％、Ｐ　２Ｏ　ａ　２５〜８５重量％の組成
範囲のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５３成分系素材１０
０重量部に対しＲ２Ｏを０．０１〜２５重量部添加する
ことにある。

上記のようにＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５３成分系に
おいてはＡｌ２Ｏ３の存在のため、鋳造に際して融液の
粘性が増加し、鋳造が十分にできな（なる。そこでＲ２
Ｏを含有させると融液の粘性を低下させることができ、
複雑な形状の鋳造でも十分に可能となる。

さらにＲ２Ｏの添加はＣａＯＰ２ＯＥ１２成分系に比し
てＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ６３成分系の結晶化温度
が上昇するのを引き下げ、結晶化速度を大きくする作用
もある。即ち、これらの効果は経済的に有利なばかりで
はなく、結晶化の温度の低下はガラス鋳造物を鋳型のま
＼結晶化ができるので、結晶化に先立つ試料の軟化変形
を防止できる。また結晶化速度の増大は結晶化時間が短
縮され、やはり試料の軟化変形を防止できるという利点
がある。

〔発明の構成〕

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウムなど焼成
によってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リ
ン酸、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物
を生成するリン含有化合物およびアルミナ、水酸化アル
ミニウムなど焼成して酸化アルミニウムとなるようなア
ルミニウム含有化合物が用いられる。またリン酸カルシ
ウム、アパタイト、リン酸アルミニウム、アルミン酸カ
ルシウムなども使用出来る。またアルカリ金属酸化物源
としては酸化物の他Ｋ、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩など
、やはり焼成によってＲ２Ｏとなる化合物が利用できる
。

カルシウム、リン、アルミニウム及びアルカリ金属それ
ぞれを含有する化合物のそれぞれ１種あるいは２種以上
を選び、ガラスの組成をＣａＯ１０〜６０重量％、Ａｌ
２Ｏ３５〜２５重量％、Ｐ　２Ｏ　ｓ　２５〜８５重量
％の範囲、またＲ２ＯはＣａ　Ｏ，Ａｌ２Ｏ３およびＰ
２ＯＥ＋の含量１圓重量部に対し、０．０１〜２５重量
部となるように原料を秤量する。

ＣａＯ６０重量％以上あるいはＰ２Ｏ５２５重量％未満
では溶融温度が高くなり、かつガラス化しない。逆にＣ
ａＯ１０重量％未満またはＰ　２Ｏ　ｓ　８５重量％以
上では溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易にな
るが、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊
離して化学的に不安定となり好ましくない。一方アルミ
ナの含有量が２５重量％を越えると溶融温度が高くなり
、また５重量％未満とするとＡｌ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の結
晶が生成しないか生成量が少なくボアなどの内部欠陥の
発生を防ぎ得ないので、これも好ましくない。

さらにアルカリ金属酸化物は元素の種類によって作用効
果に差があり、その作用効果の程度はＬｉ２Ｏが最も顕
著であり、次いでｐＪａ２Ｏ゜Ｒ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｃｓ
２Ｏ（７）順に効果が減するので、添加量は上記の順に
増加する必要があり、その好ましい添加量はＣａＯ，Ａ
ｌｚＯ３、およびＰ２Ｏ５の合量１００重量部に対して
、Ｌｉ　２Ｏで０．０１〜５重量部、Ｎ　ａ　２Ｏで０
．０２〜１０重量部、Ｒ２Ｏで０．０３〜１５重量部、
ＲｂｚＯで０．０４〜２Ｏ重世部、そしてＣｓ２Ｏの場
合には０．０５〜２５重量部である。Ｒ２Ｏが２５重量
部以上では結晶化ガラスが不安定となり好ましくない。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ、
ＡＩ及びＰの３成分から構成されるが、本発明の方法に
より製造された結晶化ガラスを歯冠材料として使用する
場合は、天然の歯牙と同じ色沢とするために着色剤成分
を加えることも出来る。着色剤成分を加える場合にはＺ
ｎ、　　Ｆｅ。

Ｍｎ、　Ｗ、　Ｃｅ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　　Ｃ
ｒ、　　Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種
以上を使用し、特に２種以上を組合せて使用することが
好ましい。その添加量は　ＣａＯＡｌ２Ｏ３−］）２Ｏ
　ｓ　３成分系酸化物の１００ｍｆｔ部に対して、０．
０１〜１５重量部とする。

原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９００＠Ｃ以
上、好ましくは１０００〜１７００”Ｃに加熱して溶融
する。溶融は１８００６Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が顕著となるので注意が必要である。

溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融して鋳造
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。本発明のＣａ　０−Ａｌ２Ｏ３
−Ｐ　２Ｏ５３成分系材料の場合精密鋳造成形のため歯
科鋳造用金属において行なわれるロストワックス法が適
している。鋳造型の予熱温度は８００°Ｃ以下、好まし
くは２Ｏ０〜８００°Ｃの範囲で鋳型または埋没材の材
質、鋳造するガラスの組成、溶融ガラスの温度などによ
り適宜選択される。

このようにして鋳造された鋳造物はガラス質である。こ
のガラス質の材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス
質とすることにより一段と特性を向上させることができ
る。本発明による３成分系結晶化ガラスの結晶化方法は
次の通りである。ロストワックス鋳造法などにより成形
された成形体は通常埋没型のま＼電気炉などの適当な加
熱装置中で加熱される。この際の加熱温度は融点以下の
温度で、好ましくは５００〜９００°Ｃであり、ガラス
の組成により適宜選択される。

〔実施例〕

実施例　ｌ 炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、正リン酸およびア
ルカリ金属炭酸塩を第１表に示すようなガラス組成とな
るよう秤量し、よく混練した後白金ルツボ中１４００’
Ｃでｌｈｒ熔融して、連結歯冠を埋没した型に圧迫鋳造
し、冷却ガラス化した。得られたガラスを埋没型のま＼
電気炉中で５８０　’Ｃで５ｈｒ保持し結晶化した。

比較例として、アルカリ金属炭酸塩を含有しない以外は
実施例と全く同様にして溶融、鋳造、結晶化した。

第　　１　　表 実施例で得られたガラスの鋳型への回り込みはいずれも
完全で、結晶化後は白色半透明であり、３点曲げ強度も
第１表に示されるように非常に高いものであった。結晶
体のＸ線回折の結果、結晶体中にはＣａＯ・Ｐ２Ｏ５と
ＡｈＯ３・Ｐ２Ｏ５が存在した。またガラスと結晶体と
の比重差はいずれも小さく、結晶体の微細組織を顕微鏡
により観察したところボアなどの内部欠陥はみられなか
った。

しかし、比較例で得られた結晶化ガラスも白色半透明で
はあったが、鋳造の際の鋳型細部への融液の回り込みが
十分ではなかった。また実施例と同じ結晶化条件ではそ
の温度が低く結晶化が十分でない結果３点曲げ強度も７
５０　ｋｇ／ｃｔｒＩ２と実施例に比して大幅に低かっ
た。

〔発明の効果〕

実施例にみられるようＫ、本発明のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３
−Ｐ２Ｏｓ系結晶化ガラスにＲ２Ｏを添加した材料にお
いては、鋳造の際の融液の埋没型の細部への回り込みも
よく、Ｒ２Ｏを含まない試料に比して、結晶化の温度も
低（、結晶化時間も短くて済んだ。また、ガラスと結晶
体との比重差は小さく、結晶体中に内部欠陥も認められ
ず、Ｒ２Ｏを含まない試料に比して高い曲げ強度を示し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＣａＯ１０〜６０重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜２５重量
   ％、Ｐ＿２Ｏ＿５２５〜８５重量％よりなるＣａＯ−Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５系素材１００重量部中にＲ
   ＿２Ｏ（たゞしＲ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を０
   ．０１〜２５重量部含有することを特徴とするＣａＯ−
   Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５系結晶化ガラス。