DE3420307C2

DE3420307C2 - Wärmebeständige Harzzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE3420307C2
Application number: DE3420307A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Tanaka; Zenichi Maruo
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-06-01
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2004-05-31
Also published as: JPS59221350A; JPS6326773B2; US4584345A; DE3420307A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Wärme und Schlag bzw. Stoß.

Bisher wurden aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und einem Kautschukpolymer zu sammengesetzte Pfropfcopolymere weitverbreitet verwendet, wobei bekannt ist, daß sowohl die Wärme- als auch Schlagfestigkeit durch Kombinieren des Pfropfcopoly mers mit einem aromatischen Polycarbonat (siehe JP-OS-92950/1981) verbessert werden kann.

Wenn jedoch der Gehalt eines kautschuk- bzw. gummiverstärkten Harzes, wie etwa ABS-Harz, den des aromatischen Polycarbonats in einer Harzzusammensetzung, die das aromatische Polycarbonat in Kombination hiermit enthält, übersteigt, ist das Dispergiervermögen des Gummi bzw. Kautschuks gering, wobei bis jetzt noch keine Zusammensetzung bekannt ist, die gleichzeitig zufriedenstellende, physikalische Eigenschaften hinsichtlich der Wärme- und Schlagfestigkeit aufweist.

Es ist die Aufgabe der Erfindung eine Zusammensetzung zu finden, welche die be kannten Nachteile nicht aufweist, um somit eine thermoplastische Harzzusammen setzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Wärme und Schlag bzw. Stoß zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch eine wärmebeständige Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer enthält:

(A) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 100 Gewichts teilen einer aus 95 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gewichtsteilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids be stehenden Mischung auf 5 bis 50 Gewichtsteile eines Kautschuk- bzw. Gummi polymeren,
(B) ein Gemisch- bzw. Verbund-Modifiziermittel; erhalten durch Pfropfcopolymeri sieren von 100 Gewichtsteilen einer aus 20 bis 80 Gewichtsteilen einer aroma tischen Vinylverbindung und 80 bis 20 Gewichtsteilen eines Methacrylatmono meren bestehenden Mischung auf 10 bis 60 Gewichtsteile eines Diengummi- Polymeren und
(C) ein aromatisches Polycarbonatharz in einem solchen Anteil, daß 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C) für 90 bis 40 Gew.-% einer aus 95 bis 50 Ge wichtsteilen an Komponente (A) und 5 bis 50 Gewichtsteilen an Komponente (B) bestehenden Mischung verwendet werden, gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine solche Harzzusammensetzung die oben genannte Aufgabe löst. Der Löslichkeitsparameter der Pfropfkomponente (A) beträgt etwa 8,5, derjenige der Modifizierkomponente (B) 8,9 und derjenige der Po lycarbonatkomponente (C) etwa 9,8, berechnet gemäß dem Hildebrand'schen Ver fahren. Somit liegt die Polarität der Methacrylat-Modifizierkomponente (B) zwischen derjenigen der Pfropfkomponente (A) und derjenigen der Polycarbonatkomponente (C). Dies zeigt, daß die Komponente (B) dahingehend wirksam ist, die Grenzfläche zwischen der Komponente (A) und der Komponente (C) zu verstärken und Spröd brüchen entgegenzuwirken.

Das erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendete Pfropfcopolymer ist aus einer aromatischen Vinylverbindung, einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und einem Gummipolymer zusammengesetzt. Erfindungsgemäß verwendbare, aromati sche Vinylverbindungen umfassen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und 2,5-Dichlorstyrol. Diese aromatischen Vinylverbindungen können entweder alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Beispiele der ungesättigten Dicarbonsäureanhydride umfassen Maleinsäureanhy drid, Itaconsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid, Methylitaconsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhy drid, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.

Typische Beispiele der Gummi- bzw. Kautschukpolymeren umfassen Butadiengum mi, Butadien/Styrol-Gummi, Butadien/Acryl-Gummi, Isopren-Gummi, Isopren/Styrol- Gummi, Isopren/Acryl-Gummi, Acryl-Gummi, Styrod/Butadien-Blockgummi und Ethy len/Propylen-Copolymergummi. Als dritte Komponente können Vinylverbindungen, die mit den obengenannten Monomeren copolymerisierbar sind, verwendet werden. Beispiele solcher Vinylverbindungen umfassen Acrylnitril, Methacrylsäure und Me thylacrylat. Bei der Herstellung der Komponente (A) ist es erfindungsgemäß das un gesättigte Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen pro 95 bis 65 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung zu verwenden. Übersteigt die Menge des Anhydrids 35 Gewichtsteile, so können Sprödbrüche auftreten, wäh rend bei einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung äußerst gering wird. Die Menge des zu verwen denden Kautschuk- bzw. Gummipolymeren liegt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtstei len pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus aromatischer Vinylverbindung und ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid. Beträgt die Menge des Gummipolymeren weniger als 5 Gewichtsteile, so ist die Schlagfestigkeit gering, während bei Mengen von über 50 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit schlecht wird. Solch eine Men ge ist daher nicht bevorzugt.

Das pfropfcopolymerisierte Composit- bzw. Verbund-Modifiziermittel, das erfin dungsgemäß als Komponente (B) verwendet wird, wird erhalten durch Pfropfcopo lymerisieren einer aus der aromatischen Vinylverbindung und dem Methacrylate stermonomer bestehenden Mischung auf das Diengummipolymer. Beispiele solcher aromatischer Vinylverbindungen umfassen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p- Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol. Diese aromatischen Vinylverbindungen können entweder alleine oder als Mischung aus zwei oder meh reren hiervon verwendet werden.

Beispiele der Methacrylatestermonomeren umfassen Methylmethacrylat, Ethyl methacrylat, Isopropylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutyl methacrylat, t-Butylmethacrylat und Benzylmethacrylat. Diese Methacrylatestermo nomeren können entweder alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren hier von verwendet werden.

Beispiele der Diengummipolymeren umfassen Butadiengummi, Butadien/Styrol- Gummi, Butadien/Acryl-Gummi, Isoprengummi, Isopren/Styrol-Gummi und Sty rol/Butadien-Blockgummi. Bei der Herstellung der Komponente (B) ist es erfin dungsgemäß das Methacrylatestermonomer in einer Menge von 80 bis 20 Gewichts teilen pro 20 bis 80 Gewichtsteile der aromatischen Vinylverbindung zu verwenden. Die Menge des Diengummipofymers liegt im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung und dem Methacrylatestermonomer. Beträgt die Menge des Diengummipolymeren weni ger als 10 Gewichtsteile, ist die Schlagfestigkeit gering, während bei Mengen von über 60 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit schlecht wird. Eine solche Menge ist daher nicht bevorzugt.

Das Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel als Komponente (B) kann nach her kömmlichen Verfahren hergestellt werden.

Ein besonders bevorzugtes Modifiziermittel, das erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet wird, ist ein Composit-Modifiziermittel, das aus einem Diengummi, einer aromatischen Vinylverbindung und einem Methacrylatestermonomer zusam mengesetzt ist und eine Mehrschichtstruktur besitzt, wobei eine starre Schicht im Mittelteil bzw. Zentrum hiervon vorliegt, eine aus dem Diengummi zusammengesetz te, unstarre Schicht darauf als zweite Schicht und weiterhin eine starre Schicht hier auf als Oberflächenschicht gebildet ist. Jede Schicht umfaßt ein Polymer, im we sentlichen miteinander verbunden und die starre Schicht, die zusammengesetzt ist aus einem Homopolymer der aromatischen Vinylverbindung oder dem Methacryla testermonomeren oder einem Polymer, das aus einer Mischung hiervon zusammen gesetzt ist. Als Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel mit einer solchen Mehr schichtenstruktur ist ®Acryloid KM653 im Handel erhältlich, welches wirksam für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann.

Beispiele der erfindungsgemäß als Komponente (C) verwendeten, aromatischen Polycarbonatharze sind solche, wie sie beispielsweise durch Umesterungsreaktion unter Verwendung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan als Dihydroxykomponen te oder aus der Umsetzung dieser Dihydroxykomponente mit Phosgan erhalten wer den.

Das Verhältnis des Pfropfcopolymers (Komponente (A)) zu dem Methacrylatester- Composit-Modifiziermittel (Komponente (B)) liegt im Bereich von 95 bis 50 Gewichts teilen der Komponente (A) pro 5 bis 50 Gewichtsteile der Komponente (B). Beträgt die Menge der Komponente (B) weniger als 5 Gewichtsteile, so ist die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit unzureichend, während bei Mengen von über 50 Gewichtsteilen die Wärmebeständigkeit merklich gering wird. Das aromatische Poly carbonatharz als Komponente (C) wird in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% pro 90 bis 40 Gew.-% einer Mischung aus den Komponenten (A) und (B) verwendet. Über steigt die Menge der Komponente (C) 60 Gew.-% , so ist dies hinsichtlich der Kosten nachteilig, während bei Mengen unterhalb 10 Gew.-% sowohl die Wärmebeständig keit als auch die Schlagfestigkeit stark verringert werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Vermischen des Pfropfcopo lymers (A) des Methacrylatester-Composit-Modifiziermittels (B) und des aromati schen Polycarbonatharzes (C) in einem Verhältnis, wie oben festgelegt, erhalten werden, wobei das Mischen durch irgendein Pulvermisch-, Lösungsmisch- oder Pelletmischverfahren in einem Extruder, Kneter oder Banbury-Mischer vorgenom men werden kann. Falls erforderlich, können ein Antioxidationsmittel, ein antistati sches Mittel, ein UV-Licht-Absorptionsmittel, Färbemittel, flammenhemmende Mittel, Weichmacher, Gleitmittel, ein anorganischer Füllstoff, wie etwa Glasfaser der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugefügt werden.

Die so erhaltene, erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zu einer Vielzahl brauchbarer Formgegenstände, zu Filmen und Folien in beliebigen Anwendungen geformt werden, etwa durch Strangpressen oder Spritzgießen. Die erfindungsgemä ßen Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, so daß sie insbesondere zur Herstellung elektrischer Teile, von Kraftfahrzeugteilen, Lebensmittelbehältern, medizinischen Instrumenten, Arbeitsma schinen und Präzisionsgeräten geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

38 Gew.-% von Pellets aus Dylark 350 (Maleinsäureanhydridgehalt etwa 14 Gew.-% , Polybutadiengehalt etwa 14 Gew.-% , ein Produkt von Arco Polymer), ein Pfropfpo lymer (nachstehend als HI-SMA-Harz bezeichnet), das durch Aufpfropfen von Styrol und Maleinsäureanhydrid auf einen Diengummi erhalten wird, 12 Gew.-% eines pul verförmigen Harzes aus ®Acryloid KM653 (das Gewichtsverhältnis von Methyl methacrylat/Butadien/Styrol beträgt 33/48/19) als Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel und 50 Gew.-% eines pulverförmigen Harzes eines aromatischen Polycarbonatharzes (®Jupilon S-1000); (nachstehend als PC-Harz bezeichnet) wurden gründlich miteinander vermischt. Die Mischung wurde bei 260°C in der Schmelze geknetet und unter Verwendung eines 40 m/m Extruders (ein Einschnec ken-Extruder) extrudiert, um Composit- bzw. Verbund-Pellets herzustellen. Die Pel lets wurden bei 260°C mittels einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfling geformt. Die Izod-Schlagfestigkeit des Prüflings wurde gemäß ASTM D-256 und die Formbe ständigkeits-Temperatur gemäß ASTM D-648 bestimmt. Die Ergebnisse der Mes sungen der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit sehr hoch ist, verglichen mit der aus Ver gleichsbeispiel 1.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten mit dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis verwendet werden, um die Zusammensetzungen und Prüflinge herzustellen. Die Ergebnisse der physikali schen Prüfungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ®Dylark- 250 (Maleinsäureanhydrid-Gehalt etwa 6,5 Gew.-% , Polybutadiengehalt etwa 14 Gew.-% ) als HI-SMA-Harz eingesetzt und die Kompo nenten mit dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis verwendet wurden. Die Prüfer gebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß in Beispiel 3 die Schlagfestigkeit beträchtlich höher ist, verglichen mit Vergleichsbeispiel 2.

Beispiel 4

38 Gew.-% ®Dylark-350 als HI-SMA-Harz, 12 Gew.-% MBS-Harz (®Kane Ace B-28) als Methacrylatester-Composit-Modifiziermittel und 50 Gew.-% ®Jupilon S-1000 als aromatischen Polycarbonatharz wurden gründlich miteinander vermischt. In ähn licher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Prüfling hergestellt und die physikalischen Eigenschaften gemessen. Es hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzung eine Ver bundzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Schlagfestig keit war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

1. Wärmebeständige Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer enthält:

A) ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 100 Gewichtsteilen einer aus 95 bis 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Ge wichtsteilen eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids bestehen den Mischung auf 5 bis 50 Gewichtsteile eines Kautschuk- bzw. Gummi polymeren,
B) ein Composit-Modifiziermittel; erhalten durch Pfropfcopolymerisieren von 100 Gewichtsteilen einer aus 20 bis 80 Gewichtsteilen einer aromati schen Vinylverbindung und 80 bis 20 Gewichtsteilen eines Methacrylat monomeren bestehenden Mischung auf 10 bis 60 Gewichtsteile eines Di engummi-Polymeren und
C) ein aromatisches Polycarbonatharz in einem solchen Anteil, daß 10 bis 60 Gew.-% der Komponente (C) für 90 bis 40 Gew.-% einer aus 95 bis 50 Gewichtsteilen an Komponente (A) und 5 bis 50 Gewichtsteilen an Kom ponente (B) bestehenden Mischung verwendet werden.