DE3410405A1

DE3410405A1 - Stabiles mittel aus kohlenwasserstoffsubstituierten bernsteinsaeureanhydrid und einem nichtionischen emulgiermittel und seine verwendung

Info

Publication number: DE3410405A1
Application number: DE19843410405
Authority: DE
Inventors: William A. Larkspur Calif. Sweeney
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1984-10-04
Also published as: US4545855A; GB2140049A; FR2543563B1; FR2543563A1; JPS59187696A; GB2140049B; DE3410405C2; GB8408237D0

Description

Stabiles Mittel aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem nichtionischen Emulgiermittel und seine Verwendung

Die.Erfindung betrifft ein verbessertes Mittel aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem nichtionischen Emulgiermittel. Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren, um Oberflächen wasserabstoßend zu machen, welche reaktiv gegenüber Anhydriden sind. Außerdem betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Schlichten von Papier und Pappeprodukten .

Es ist bekannt, daß kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureanhydride sich gut für die Behandlung von Papier, Geweben oder anderen Oberflächen, um diese wasserabstoßend zu .machen, eignen. Wie aus den US-PS'en 3 102 064, 3 821 069, 3 968 005 und 4 040 900 (RE 29 960) hervorgeht, eignen • sich diese Mittel besonders zum Schlichten von Papier. ■

Es ist ferner bekannt, daß diese Bernsteinsäureanhydride am besten für derartige Zwecke in hochdispergierter Form, beispielsweise in Form einer wäßrigen Emulsion, eingesetzt werden. So beschreibt beispielsweise die US-PS 4 040 900 (RE 29 960) Emulsionen zum Schlichten von Papier aus Mischungen aus einem substituierten zyklischen Dicarbonsäureanhydrid und einem Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylarylether oder dem entsprechenden Mono- oder Diester.

. Diesteremulgiermittel sowie Monoesteremulgiermittel, Alkylphenolethoxylate und Alkoholethoxylate, werden in der US-PS 4 040 900 (RE 29 960) als wertvolle Emulgiermittel für substituierte Bernsteinsäureanhydride beschrieben. Diese Literaturstelle- beschreibt, daß der Polyoxyalkylenteil des Emulgiermittels zwischen 5 und 20 Polyoxyalkylen-

gruppen enthalten muß. Für Polyoxyethylen(polyethylen-

glykol)-Typ-Emugliermittel entspricht dies einem Moleku-. largewicht von ungefähr 238 bis 899.

Ein Hauptnachteil dieser bekannten Emulgiermittel besteht darin, daß, nachdem sie einmal hergestellt worden sind, die Bernsteinsäureanhydridemulgiermittelmischungen instabil sind und sofort verwendet werden müssen. Es besteht daher ein Bedarf an substituierten Bernsteinsäureanhydrid- ^q Emulgiermittelmischungen, die eine erhöhte Stabilität beim Altern oder der Lagerung zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein stabiles Mittel aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhy-2g drid und einem nichtionischen Emulgiermittel aus

(A) 70 bis 99,5 % eines normalerweise flüssigen kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome im Substituenten enthält, und
(B) 0,5 bis 3 0 % eines Polyethylenglykoldiesteremulgiermittels, das auf ein Polyethylenglykol, welches 21 bis 150 Ethylenoxideinheiten enthält, und eine Monocarbonsäure, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthält, zurückgeht .

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Wasserabstoßendmachen von Oberflächen, welche Gruppen enthalten, die mit Anhydriden reaktiv sind. Dieses Verfahren besteht darin, diese Oberflächen mit einer wäßrigen Emulsion des erfindungsgemäßen Mittels aus einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem nichtionischen Emulgiermittel zu imprägnieren.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schlichten von Papier, welches darin besteht, innig in dem nassen

-β-Zellstoff vor der abschließenden Umwandlung des Zellstoffs zu einer trockenen Bahn eine wäßrige Emulsion⁵ des erfindungsgemäßen Mittels aus einem substituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem nichtionischem Emulgiermittel zu dispergieren.

Die Erfindung beruht unter anderem auf der Erkenntnis, daß Polyethylenglykoldiester, wobei das Molekulargewicht des Polyethylenglykols ungefähr 1000 oder darüber beträgt,

IQ in überraschender Weise wirksame Emulgiermittel beim Altern in substituierten Bernsteinsäureanhydriden sind. Zum Vergleich dazu verhalten sich im Handel erhältliche Diesteremulgiermittel, bei denen das Molekulargewicht des Polyethylenglykolanteils. unterhalb ungefähr 1000 liegt, schlecht und unwirksam beim Altern in substituierten Bernsteinsäureanhydriden .

Die erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Bernsteinsäureanhydride stellen hydrophobe Moleküle dar. Gewöhnlich weisen sie einen Substituenten in der 3-Po'sition auf, sie können jedoch Substituenten sowohl in der 3- als auch in der 4-Stellung besitzen. Im allgemeinen ist der Substituent eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe. Andere Elemente können in kleineren Mengen vorliegen, beispielsweise als Schwefel- oder Etherverknüpfung. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten liegt zwischen 6'und 50. Eine bevorzugte Substituentengröße liegt zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden 10 bis 25 Kohlenstoffatome. Eine bevorzugte Ausführungsform der infrage kommenden Anhydride besteht aus Alkenylbernsteinsäureanhydriden, die in der Weise hergestellt werden, daß ein Olefin mit Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht wird. Die erfindungsgemäß infrage kommenden Anhydride werden als "ASA" bezeichnet.

Das für das erfindungsgemäße Mittel geeignete Emulgiermittel ist ein Polyethylenglykoldiester, der auf Polyethylenglykol und eine Monocarbonsäure zurückgeht. Für die erfindungsgemäßen Zwecke enthält das Polyethylenglykol 21 bis 150 Ethylenoxideinheiten und vorzugsweise ungefähr 22 bis 90 Ethylenoxideinheiten. Das Molekulargewicht des Polyethylenglykol s liegt zwischen ungefähr 1000 und 6600 und vorzugsweise zwischen ungefähr 1000 und 4 000.

IQ Die zur Herstellung der Polyethylenglykoldiester geeigneten Monocarbonsäuren sind organischen Säuren, die 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Geeignete Monocarbonsäuren sind Laurinsäure, Oleinsäure sowie Stearinsäure. Andere Säuren in die-5 sem Molekulargewichtsbereich mit mehr Unsättigung, wie Linoleinsäure, oder mit Ringstrukturen, wie Abietinsäure, oder mit relativ hohem Molekulargewicht, wie Erucinsäure, sind geeignet. Ketosäuren, wie sie aus Fettsäureketendimeren erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Mischungen <ä^er Säuren können verwendet werden. Beispielsweise ist im Handel erhältliche Laurinsäure, die kleinere Mengen an Caprinsäure und Myristinsäure enthält, geeignet.

Repräsentative Beispiele für Polyethylenglykoldiester, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykol 1000 (PEG 1000)-Dioleat, Polyethylenglykol 1000(PEG 1000)-Distearat, Polyethylenglykol 1540(PEG 1540)-Dilaurat sowie Polyethylenglykol 4000(PEG 4000)-Dioleat. Die Zahl, welche nach dem Polyethylenglykol in der vorstehenden Bezeichnung auftritt, bedeutet den Polymerisationsgrad des Polyethylenglykols. Insbesondere gibt die Zahl, die in der Bezeichnung "Polyethylenglykol 1000" auftritt, an, daß die Anzahl der Ethylenoxideinheiten in der polymeren Verbindung derartig ist, daß ein gesamtes durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 1000 er-

-δ-zielt wird. In ähnlicher Weise besitzt Polyethylenglykol 4000 ein gesamtes durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 4000. ·

Die ASA/Emulgiermittel-Zubereitungen gemäß: vorliegender Erfindung werden hergestellt durch Vermischen von 70 bis 99,5 Gew.-Teilen und vorzugsweise 80 bis 98 Teilen des substituierten Bernsteinsäureanhydrid mit 0,5 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Teilen, des Polyethylen-

j^O glykoldiesters. Diese ASA/Emulgiermittel-Kombinationen .sind leicht an einer zentralen Stelle herzustellen und können gelagert und der Stelle zugeführt werden, wo die ASA-EmuIsionen hergestellt werden. Die zwei Komponenten sind mischbar und die Mischung ist bei Umgebungstempera-

IQ türen flüssig. .

Diese ASA/Emulgiermittel-Zubereitung emulgiert leicht in Wasser mit verschiedener Härte und verschiedenen pH-Werten durch einfaches Einmischen ohne Einwirkung hoher Scherkräfte. Feine Tröpfchen werden gebildet und die Emulsion ist stabil, bis sie zur Behandlung einer Oberfläche verwendet wird, die Gruppen enthält, welche mit dem An-• hydrid reaktiv sind. Die Zeit zwischen der Bildung und der Verwendung schwankt zwischen einigen Sekunden und mehreren Stunden. Längere Zeiten werden im allgemeinen nicht bevorzugt, da die Anhydridgruppen allmählich durch das vorliegende Wasser hydrolysiert werden.

Das verwendete Wasser kann relativ rein sein oder kann herkömmliche Verunreinigungen, wie sie in Haushaltswasser vorliegen, enthalten. Es kann einen pH von oberhalb oder unterhalb 7 besitzen, der pH-Wert schwankt jedoch im allgemeinen zwischen 3 und 11. Kalzium- und Magnesiumhärteipnen können vorliegen.
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Die Menge an ASA, die im Wasser suspendiert ist, kann erheblich schwanken, und zwar von wenigen ppm bis 10 % oder mehr, je nach dem Verwendungszweck und der Applikationsmethode. Zur Behandlung von Holz oder Geweben können Konzentrationen von etwa 1 % verwendet werden, während für eine innere Papierschlichtung die Konzentration in der gepumpten Aufschlämmung normalerweise unterhalb ungefähr 100 ppm liegt. Dabei werden letztlich ungefähr 0,1 bis 1 % ASA aus dem Papier absorbiert.

Mit den ASA/Emulgiermittel-Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung zu behandelnde Oberflächen zur Erzielung eines Wasserabstoßungsvermögens enthalten integrale Gruppen, die mit der ASA-Anhydridgruppe reaktiv sind. Dies bedingt normalerweise eine Reaktion mit bestimmten Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Mercaptogruppen. Ein bevorzugter Materialtyp, der mit den Emulsionen der erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelt werden kann, enthält Kohlehydratmoleküle, wie Zellulose oder Stärke, auf der Oberfläche des Materials. Diese Materialien enthalten viele Hydroxylgruppen, die mit dem ASA reagieren können.

Wie vorstehend erwähnt, können die ASA/Emulgiermittel-Zubereitungen gemäß vorliegender Erfindung dazu verwendet, werden, zellulosehaltigen Materialien ein Wasserabstoßungsvermögen zu verleihen. Die vorstehend beschriebenen wasserabstoßenden Zubereitungen werden vorzugsweise auf das Material in wäßrigen Emulsionen aufgebracht. Die Emulsion kann auf das Material aufgesprüht werden, oder das Material kann in die Emulsion eingetaucht werden, um das Derivat gleichmäßig in dem Material zu verteilen. Das imprägnierte Material wird dann aus der Lösung abgezogen und an der Luft getrocknet. Nach einem Lufttrocknen wird das Material erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von

-10-χ mehr als 100 C, um eine Härtung des aufimprägnierten Mittels innerhalb des Materials, zu bewirken. Es wurde gefunden, daß man in zweckmäßiger Weise eine Temperatur von ungefähr 125 C während einer Zeitspanne von 10 bis 15 min verwenden kann. Bei tieferen Temperaturen sind längere Zeitspannen erforderlich, um das Härtungsverfahren zu bewirken. Für kommerzielle Zwecke sollte die Härtungszeit so kurz wie möglich sein .und im allgemeinen weniger als 1 h betragen. Bei höheren Temperaturen kann die Wär-

₁₍-) ' mehärtung in einer kürzeren Zeitspanne durchgeführt werden. Die obere Grenze der Temperatur, bei welcher das Wärmehärtungsverfahren durchgeführt werden kann, ist auf die Temperaturen beschränkt, bei welchen sich das zellulosehaltige Material zu zersetzen beginnt. Bei Verwendung

, ₅ der erfindungsgemäßen Zubereitung ist es vorzuziehen, das Material mit ungefähr 0,5.bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Material, mit der ASA/Emulgiermittel-Zubereitung, zu imprägnieren.

Die erfindungsgemäßen ÄSA/Emulgiermittel-Zubereitungen können zusätzlich als Papierschlichtemittel verwendet werden. Diese neuen Schlichtemittel zeigen alle Merkmale und Vorteile der bekannten Schlichtemittel. Darüber hinaus verleihen die neuen erfindungsgemäßen Schlichtemittel Papier, das damit geschlichtet wird, eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten, wie sauren Druckfarben, Zitronensäure, Milchsäure etc., und zwar im Vergleich zu Papier, das mit bekannten Schlichtemitteün geschlichtet worden ist. Zusätzlich zu den bereits erwähnten Eigenschaften können diese Schlichtemittel auch. in Kombination mit Alaun sowie beliebigen Pigmenten, Füllstoffen und anderen Bestandteilen'verwendet werden, die .Papier zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Schlichte- · mittel können auch in Verbindung mit anderen Schlichtegg mitteln zur Erzielung zusätzlicher Schlicht.eeffekte ver-

wendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie nicht die Festigkeit des Papiers verschlechtern und bei einem Einsatz mit bestimmten Hilfsstoffen sogar die Festigkeit der fertigen Papierbögen erhöhen. Nur milde Trocknungs- oder Härtungsbedingungen sind erforderlich, um die vollen Schlichteeigenschaften zu erzielen.

Der Einsatz dieser Schlichtemittel bei der Herstellung von Papier kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, von denen jede weiter im Hinblick auf die jeweiligen Anforderungen modifiziert werden kann. Wichtig ist jedoch darauf hinzuweisen, daß bei Einhaltung all dieser Methoden es sehr wesentlich ist, eine gleichförmige Verteilung des Schlichtemittels in der Faseraufschlämmung in Form von kleinen Tröpfchen zu erzielen, die in innigen Kontakt mit der Faseroberfläche gelangen. Eine gleichmäßige Verteilung kann dadurch erzielt werden, daß das Schlichtemittel dem Zellstoff zugesetzt wird oder eine zuvor gebildete vollständig dispergierte Emulsion zugegeben wird. Chemische Dispergierungsmittel können ebenfalls der'Faseraufschlämmung zugesetzt werden.

Ein anderer wichtiger Faktor im Hinblick auf den wirksamen Einsatz der erfindungsgemäßen Schlichtemittel liegt in ihrer Verwendung in Verbindung mit einem Material, das entweder kationisch oder andererseits dazu in der Lage ist, in einer solchen Weise zu ionisieren oder zu dissoziieren, daß eines oder mehrere Kationen oder andere positiv geladene Anteile erhalten werden. Diese kationischen Mittel, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, haben sich als geeignete Maßnahme zur Erhöhung der Retention von Schlichtemitteln sowie dahingehend erwiesen, die letzteren in eine enge Nähe zu den Zellstoffasern zu bringen. Von den Materialien, die als kationische Mittel bei d.em Schlichteverfahren eingesetzt werden können, seien Alaun,

Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine, Natriumaluminat,

substituiertes Polyacrylamid, Chrom (III.) sulfat, tieri-• scher Leim, kationische hitzehärtende Harze sowie Polyamidpolymere erwähnt. Von besonderem Interesse für eine Verwendung als kationische Mittel kommen verschiedene kationische Stärkederivate infrage, wie primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminstärkederivate sowie andere kationische Stickstoff-substituierte Stärkederivate, ferner kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Derartige Derivate können aus allen Stärketypen hergestellt werden, wie Maisstärke, Tapiocastärke, Kartoffelstärke, wachsartiger Maisstärke, Weizenstärke und Reisstärke. Darüber hinaus können sie in ihrer ursprünglichen körnigen Form vorliegen oder zu vorgelatinisierten, in kaltem Wasser löslichen Produkten umgewandelt werden.

Jedes der vorstehend angegebenen kationischen Mittel kann dem. Ausgangsmaterial., d. h. der Zellstoff auf schlämmung, ■ zugesetzt werden, und zwar entweder vor oder nach der Zugabe des Schlichtemittels oder zusammen mit diesem. Um jedoch eine maximale Verteilung'zu erzielen, ist es vorzuziehen, das kationische Mittel entweder anschließend an das Schlichtemittel oder in direkter Kombination mit demselben zuzugeben. Die tatsächliche Zugabe entweder des kationischen Mittels oder des Schlichtemittels zu dem Ausgangsmaterial kann zu jedem Zeitpunkt bei dem Papierherstellungsverfahren vor der abschließenden Umwandlung des nassen Zellstoffs in eine trockene Bahn oder in einen trockenen Bogen erfolgen. Beispielsweise können diese Schlichtemittel dem Zellstoff zugesetzt werden, während sich der letztere in dem Stoffauflaufkasten, dem Holländer, dem Hydropul.per oder in der Stoff bütte befindet.

Weitere Verbesserungen der Wasserbeständigkeit des Papiers,

das mit diesen neuen Schlichteinitteln hergestellt wird, lassen sich durch Härten der erhaltenen Bahnen, Bögen oder geformten Produkte erzielen. Dieses Härtungsverfahren sieht ein Erhitzen des Papiers auf Temperaturen von 80 bis 150 C während 1 bis 60 min vor. Es ist jedoch erneut darauf hinzuweisen, daß die Nachhärtung nicht für eine erfolgreiche Durchführung der Erfindung wesentlich ist.

Die erfindungsgemäßen Schlichtemittel können natürlich erfolgreich für das Schlichten von Papier eingesetzt werden, das sich aus allen Typen aus sowohl zellulosehaltigen als auch Kombinationen aus zellulosehaltigen mit nichtzellulosehaltigen Fasern herstellen läßt. Die Zellulosehaltigen Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus gebleichten und nichtgebleichten Sulfatfasern (Kraftfasern), gebleichten sowie nichtgebleichten Sulfitfasern, gebleichten sowie nichtgebleichten Sodafasern, neutralen.SuIfitfasern, halbchemischen Chemiepulpefasern, vermahlenen Holzfasern sowie Kombinationen aus diesen Fasern. Di"ese Bezeichnungen beziehen sich auf Holzzellstoffasern, die nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie sie in der Zellstoff- und Papierindustrie angewendet werden. Ferner können synthetische Fasern des Viskose-Reyon- oder des

25 regenerierten Zellulosetyps verwendet werden.

Alle Typen von Pigmenten und Füllstoffen können dem Papier, das mit den neuen erfindungsgemäßen Schlichtemitteln geschlichtet werden soll, zugesetzt werden. Derartige Materialien sind beispielsweise Ton, Talk, Titandioxid, Kalziumcarbonat, Kalziumsulfat sowie.Diatomeenerden. Andere Additive, wie Alaun, sowie andere Schlichtemittel, können ebenfalls mit diesen Schlichtemitteln verwendet werden.

Was die Mengenverhältnisse betrifft, so können die Schlichtemittel in Mengen zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 3,0 % des Trockengewichts des Zellstoffs in der fertigen Bahn oder in dem fertigen Bogen verwendet werden. Mengen von mehr als 3 % können verwendet werden, die Vorteile verbesserter. Schlichteeigenschaften sind . jedoch gewöhnlich wirtschaftlich nicht gerechtfertigt. Innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches hängt die exakte Menge der Schlichte, die verwendet wird, hauptsächlich von dem Typ des Zellstoffs ab, der verwendet, wird, ferner von den spezifischen Verarbeitungsbedingungen sowie von dem jeweiligen Endverwendungszweck, für welchen das Papier bestimmt ist. Beispielsweise erfordert ein Papier, das eine gute Wasserbeständigkeit oder Druckfarbenfesthaltevermögen besitzen muß, die Verwendung höherer Konzentrationen an Schlichtemittel als ein Papier, • das diesen Kriterien nicht genügen muß.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie ^zu beschränken.

Beispiele 25 Beispiele 1 bis 4

Mischungen von ASA mit bekannten Emulgiermitteln werden hergestellt, um das Emulgiervermögen und die Lagerungsstabilität zu testen. Das zur Durchführung dieser Versuche eingesetzte ASA ist ein im Handel erhältliches Produkt, das aus Maleinsäureanhydrid und einer geradkettigen- C₁₅~ C„„-Olefinmischung hergestellt wird. Ungefähr gleiche Mengen einer' jeden Kohlenstoff zahl liegen vor, und die Doppelbindungsposition in der Ausgangsolefinmischung „war praktisch immer intern. Das durchschnittliche Molekular-

gewicht entspricht ungefähr 17,4 Kohlenstoffatomen in der Olefinmischung.

Die verwendeten Emulgiermittel sind typische Beispiele . r, für bekannte Emulgiermittel. Sie entsprechen den vier Typen von Emulgiermitteln, die in der US-PS 4 040 9 00 (RE 29 960) als wirksame ASA-Emulgiermittel beschrieben werden. Igepal CO-630 ist ein im Handel erhältliches AlkylphencLethoxylat, das ungefähr 9 Mol Ethylenoxid enthält und von der GAF erhältlich ist. Tergitol TMN-6 ist ein C.₂-Alkoholethoxylat, das von der Union Carbide erhältlich ist. PEG 400-Monooleat und PEG 600-Dilaurat sind der Mono- bzw. Diester von Polyethylenglykol (PEG). Das durchschnittliche PEG-Molekulargewicht geht aus den Zahlen 400 und 600 hervor.
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In jedem Beispiel wird das Emulgiermittel in dem flüssigen ASA in der in Tabelle I gezeigten Konzentration aufgelöst. Ein Test des Emulgiervermögens wird durchgeführt, wenn die Mischung frisch gemischt und dann, wenn sie gealtert

ist. Das Altern erfolgt entweder durch Stehenlassen bei

Zimmertemperatur während einiger Tage oder durch beschleunigte Alterung bei 80⁰C. 1 h bei 80⁰C entspricht ungefähr 3 Tagen bei Zimmertemperatur und 3 h bei 80⁰C entsprechen _O[_ ungefähr 10 Tagen bei Zimmertemperatur.

Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß jeder Emulgiermitteltyp in frisch vermischtem Zustand wirksam ist, wobei jedoch alle vier Typen eine sehr schlechte Lagerungs_g0 Stabilität zeigen.

-16-1 Beispiele 5 bis 8

Für die Beispiele 5 bis 8 wird das gleiche ASA verwendet und die gleiche Methode wie im Falle der Beispiele 1 bis 4 eingehalten, mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Emulgiermittel die erfindungsgemäße Lehre vermitteln. Die Emulgiermittel sind jeweils Diester, die aus Polyethylenglykol, dessen Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 schwankt, hergestellt werden, wobei das Polyethylenglykol mit Laurin- IQ säure, .Oleinsäure und Stearinsäure verestert wird.

Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß diese Emulgiermittel überraschend gut sind, wenn sie frisch mit dem ASA vermischt werden, wobei sie vollständig ihr Emulgiervermögen beim Altern beibehalten.

Beispiel 9

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene ASA-Verbindungen getrennt anstelle des vorstehend beschriebenen ASA verwendet werden. In jedem Falle werden 10 % PEG 1000-Dioleat zugesetzt. Das Emulgiervermögen wird frisch sowie nach einem

Erhitzen während einer Zeitspanne von 3 h auf 80⁰C getestet. Die verwendeten ASA-Verbindungen sind folgende:

(1) Ein verzweigtes ASA, das auf Tetrapropylen zurückgeht.

(2) Ein verzweigtes ASA, das auf Hexapropylen zurückgeht. (■ 3) Isooctadecyl-ASA

30 (4) Isooctadecenyl-ASA und

(5) ein C_5n-ASA, das auf ein Dimeres eines geradkettigen C_1f.-a-Ole- £ins zurückgeht.

In jedem Falle werden zufriedenstellende Emulsionen gebildet, und zwar sowohl dann, wenn die Mischung frisch ■ ist als auch nach einem Altern.

Beispiel

Tabelle I Lagerungsstabilität von ASA/Emulgiermittel-Mischungen

Emulgiermittel

Igepal CO-630

Typ¹

Lagerung

Emalsionsbewertung

Tergitol TMN-6

PBG 400-Monooleat

PEG 600-Dilaurat

7	Frxsch	Ausgezeichnet
7 7	3 Tage bei Zircrnerternp. 7 Tage bei Zittmertemp.	Schlecht Unwirksam
10 10	Frisch 1 h bei 80⁰C	Ausgezeichnet Schlecht
10 10	Frisch 1 h bei 80⁰C	Mittelmäßig Schlecht
10 10	Frisch 1 h bei 80⁰C	Ausgezeichnet Schlecht
10 10 10	Frisch 1 h bei 80⁰C 3 h bei 80°C	Gut Mittelmäßig Unwirksam
10 10	Frisch 3 h bei 80⁰C ■	Gut Ausgezeichnet
10 10	Frisch 3 h bei 80⁰C	Gut · Gut
10 10	Frisch 3 h bei 80⁰C	Gut Ausgezeichnet
10 10	Frisch 3 h bei 80 C	Mittelmäßig Gut

PEG 1540-Dilaurat

PEG 1000-Distearat

PEG 1000-Dioleat

PEG 4000-Dioleat

(i) Fettsäurediester; (ix) Fettsäuremonoester, (iii) Alkylphenolethoxylat, (iv) Alkoholethoxylat

Getestet durch Schütteln von 1 Tropfen in 25 ml Wasser; Emulsionsauftreten und Trübung werden während einer
Zeitspanne von 24 h beobachtet.

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys

Dr. Müllar-ΒθΓέ und Partner ■ POB 260247 ■ D-βϋΟΟ München ZB

Dr. W. MüUer-Bore f

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chera., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.

Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem.

Werner Hertel Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing.

C 3497 S/sm

Chevron Research Company,

525 Market Street,
San Francisco, CA 95105 / USA

Stabiles Mittel aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem nichtionischen Emulgiermittel und seine Verwendung

Patentansprüche

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Stabiles Mittel aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem nichtionischen Emulgiermittel aus

(A) 70 bis 99,5 % eines normalen flüssigen kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäurenanhydrids, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome in dem Substituenten aufweist, und

(B) 0,5 bis 30 % eines Polyethylenglykoldiesteremulgiermittels, das auf ein Polyethylenglykol, das 21 bis 150 Ethylenoxideinheiten enthält, und eine Monocarbonsäure, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthält, zurückgeht.

D-8000 München 2

Isartorplatz β

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/2214 83-7 GII+ III (089)22 96 43 5-24 28S

I¹ 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus .Alkyl, Alkenyl und Aralkyl besteht.

3·. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) aus Alkenyl besteht.

IQ 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kohlenwasserstoffsubstituenten der Komponente (A) 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kohlenwasserstoffsubstituent der Komponente (A) 12 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäureanhydrid ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid ist, das auf Maleinsäureanhydrid und Olefine in dem C₁_-C__-Bereich zurückgeht.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ die Polyethylenglykolkomponente (B) ungefähr 22 bis

25 ungefähr 90 Ethylenoxideinheiten enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure der Komponente (B) 10 bis 20 Kohlenstoff atome enthält.

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9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyethylenglykolkomponente (B) ein Molekular-

. gewicht zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 4000 besitzt.
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10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Laurinsäure, Oleinsäure und Stearinsäure besteht.

11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.

12. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 zum Wasserabstoßendmachen von Oberflächen, die Gruppen enthalten, welche mit Anhydriden reaktiv sind, durch Imprägnieren der Oberflächen.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen aus zellulosehaltigen Materialien

bestehen.

14. Verwendung des Mittels gemäß Anspruch 1 zum Schlichten von Papieren durch inniges Dispergieren in einer wäßrigen Emulsion des Mittels gemäß Anspruch,1 in dem feuchten Zeil stoff vor der endgültigen Umwandlung des Zeil stoffs zu einer trockenen Bahn.