DE2733026C2

DE2733026C2 - Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen stabilen wäßrigen Dispersion eines Kolophoniummaterials

Info

Publication number: DE2733026C2
Application number: DE19772733026
Authority: DE
Inventors: Claes Olof Axel Saltsjö-Boo Lundin
Original assignee: KEMANOBEL STOCKHOLM SE AB; KEMANOBEL STOCKHOLM AB
Current assignee: Casco AB
Priority date: 1976-07-21
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1983-04-28
Also published as: GB1551645A; CA1071497A; FR2359180B1; FI771928A; JPS5312951A; SE7608289L; FI68412B; DE2733026A1; SU670202A3; FI68412C; FR2359180A1; JPS5615828B2; IT1143584B; SE415679B

Description

(a) quaternären Mono-, Di- und/oder Polyammoniumverbindungen mit zumindest einer höheren aliphatischen Gruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen,

b) einer Kombination von quaternären Monoammoniumverbindungen mit zumindest einer höheren aliphatischen Gruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, und
bi) vollständig oder teilweise neutralisierten

Homo- oder Copolymeren des Vinylpyri-

dinsoder
b2) vollständig oder teilweise neutralisierten

Homo- oder Copolymeren des Äthylen-

imins.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Ammoniumverbindungen einsetzt, die zumindest eine Alkyl<*nippe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel eine Kombination einer quaternären Monoammoniumverbindung und einer quaternären Diammoniumverbindung oder einer quaternären Monoammoniumverbindung und eines vollständig oder teilweise neutralisierten Homo- oder Copolymeren des Vinylpyridins einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel eine Kombination einer quaternären Monoammoniumverbindung, die zwei höhere aliphatische Gruppen enthält und einer quaternären Diammoniumverbindung, die eine höhere aliphatische Gruppe enthält, einsetzt.

Kolophonium-Dispersionen werden in der Papierindustrie zum inneren und äußeren Leimen von Cellulose verwendet und er sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dispersionen bekannt. Die US-PS 65 755 beschreibt Kolophonium-Dispersionen, die nach einem Lösungsmittelverfahren hergestellt werden. Die DE-OS 24 26 038 und die DE-OS 24 37 656 beschreiben die Herstellung wäßriger Kolophonium-Dispersionen durch Homogenisierung bei hohen Drükken und hohen Temperaturen ohne Verwendung von Lösungsmitteln. Danach werden anionische Stabilisatoren, wie Kolophoniumseife und Alkylbenzolsulfonate verwendet, um stabile Dispersionen zu erhalten. Unter Verwendung von Stabilisatoren mit anionischem Charakter werden Reaktionen mit den Harzsäuren in dem Kolonhoniummaterial vermieden.

In der DE-OS 24 35 614 werden kaiionische Dispersionen von Kolophoniummaterialien unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt. Das Kolophoniumharz wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung wird mit einem kationischen Dispergiermittel in Wasser dispergiert und anschließend wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck aus der Emulsion abdestilliert. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß ein organisches Lösungsmittel verwendet werden muß, wodurch die Handhabung erschwert wird und toxikologische Probleme auftreten. Außerdem muß das Lösungsmittel wieder entfernt werden, um die gewünschte Harzdispersion zu bilden, die zum Verleimen geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer im wesentlichen stabilen wäßrigen Kolophoniumdispersion ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln.

Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stickstoff enthaltenden Emulgiermittel verleihen den Kolophoniumteilchen eine positive Oberflächenladung. Da Cellulosefasern eine negative Oberfläche besitzen, ist es günstig, positiv geladene Kolophoniumpartikel zu verwenden, um eine gute Retention zu erhalten. Im allgemeinen reagieren kationische Verbindungen jedoch mit Harzsäuren über eine lonenaustauschreaktion mit deren Protonen, wobei die kationisehe Gruppe zerstört wird. Erfindungsgemäß ist es trotz dieser Reaktion möglich, im .vesentlichen stabile wäßrige Dispersionen eines Kolophoniummaterials herzustellen und man erhält eine kationische Dispersion mit verbesserter Retention gegenüber der negativ geladenen Cellulose.

Erfindungsgemäß bezieht sich das Kolophoniummaterial auf bekannte Kolophoniumtypen, wie Holzkolophonium, Gummikolophonium und Tallölkolophonium. Das Kolophoniummaterial kann roh oder raffiniert bzw. einem Refining-Verfahren unterzogen worden sein, proportioniert bzw. beigemischt, hydriert, modifiziert und/oder in bekannter Weise verfestigt sein. Tallölkolophonium, das mit Jod oder Formaldehyd behandelt worden ist, um eine Kristallisation zu inhibieren, wird bevorzugt verwendet. Das Kolophonium kann verfestigt bzw. verstärkt sein, d. h. mit einer «,^-ungesättigten polybasischen Säure oder deren Anhydrid, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und deren Anhydriden, umgesetzt sein.

Die in den erfindungsgemäß eingeseuten kationischen, Stickstoff enthaltenden Emulgiermitteln enthaltene aliphatische Gruppe mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen kann mit Amid-, Äther- oder Estergruppen substituiert sein. Die aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Das Emulgiermittel kann entweder als solches oder in Kombination mit jedem anderen verwendet werden. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wurden mit Kombinationen von quaternären Ammoniumverbindungen und Polymeren und mit Kombinationen von quaternären Mono- und Diammoniumverbindungen erhalten. Bei diesen Kombinationen liegt das Gewichtsverhältnis quaternärer Monoammcniumverbindung zu dem Polymeren oder zu der quaternären Diammoniumverbindung geeigneterweise im Bereich von 1 : 10 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :3. Unter den Kombinationen von quaternären Mono- und

Diammoniumverbindungen wurden die besten Ergebnisse mit einer Monoammoniumverbindung, die zwei höhere aiiphatische Gruppen, und einer Diammoniumverbindung, die eine höhere aiiphatische Gruppe mit jeweils 10 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, erzielt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine vorerhitzte Mischung von Kolophoniummaterial und Wasser bei hoher Temperatur homogenisiert. Die Temperatur liegt im Bereich von 150 bis 190⁰C und wird derart gewählt, daß eine geeignete Viskosität erzielt wird und eine thermische Zersetzung des Kolophoniums vermieden wird. Die Homogenisierung wird in einer geeigneten Vorrichtung bei einem Druck von 70 bis 560 bar durchgeführt und die erhaltene Dispersion abgekühlt.

Es können Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten bis zu 50 bis 60% nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Die Emulgiermittel werden in Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kolophoniummaterial, geeigneterweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet.

Die nach der Erfindung hergestellten Dispersionen werden in bekannter Weise zum Oberflächenleimen und inneren Leimen verwendet. Die Dispersionen können zusammen mit bekannten Papierchemikalien, wie Retentionsmitteln und Alaun, beim inneren Leimen verwendet werden.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen positiv geladen sind, können beträchtlich geringere Alaunmengen beim inneren Leimen im Vergleich zum Leimen mit anionischen Dispersionen verwendet werden, wobei gleichzeitig eine gute Retention der Fasern und Füllstoffe, sofern sie vorliegen, aufrechterhalten wird. Die innere Leimung mit den Dispersionen kann in einem breiten pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 7 durchgeführt werden.

Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die Teile und Prozentangaben betreffen auf das Gewicht bezogene Teile und Prozentangaben, sofern es nicht anderweitig angegeben

Beispiel 1 a) bis f)

Man stellte im Laboratoriumsmaßstab Dispersionen her, ausgehend von 20 Gewichtsteilen eines verstärkten

'" und Formaldehyd-modifizierten Tallölkolophoniums mit einer Säurezahl von 1,94, 1 Gewichtsteil verschiedener Emulgiermittel und Wasser, das bis auf 100 Gewichtsteile zugegeben wurde. Die Kationenaktivität, ausgedrückt als Mobilität wurde mit der Teilchenelektrophorese bestimmt.

Emulgiermittel

Kationenaktivität bei
PH3,5

a) N-Octadecyl-N-methyl-N^-hydroxyäthyl-N'-methyl- +3,8 N'-di-{2-hydroxyäthyi)-propylen-diammoniumdichlorid

b) N-Octadecyl-N-dimethyl-N'-trimethyl-propylen- +4,4 diammoniumdichlxorid

c) Octadecyltrimethylammoniumchlorid +3,0

d) Dioctadecyldimethylammoniumchlorid +3,6

e) Kombination der Emulgiermittel b) und d) in einem +5,0 Verhältnis von 1:1,5

0 Kombination des Emulgiermittels d) und eines teilweise +4,5 neutralisierten Vinylpyridincopolymeren mit einem Stickstoffgehalt von 6,6% in einem Verhältnis von 1 : 0,26

Beispiel 2

Man mischte 20 Gewichtsteile eines verstärkten und Formaldehyd-modifizierten Tallölharzes mit einer Säurezahl von 220 mit 0,92 Gewichtsteilen Dimethyldistearylammoniumchlorid und Wasser unter Erzielung von 100 Gewichtsteilen. Man erwärmte die Mischung auf 173°C und homogenisierte bei einem Druck von 200 bis 220 kg/cm². Die erhaltene Dispersion wurde rasch auf 25°C abgekühlt. Der Trockengehalt betrug 21,5%. Ein Teil der Dispersion wurde auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt. Es fand keine Sedimentation dieser verdünnten Dispersion während 4 Wochen bei Raumtemperaturstatt.

Beispiel 3

Man mischte 35 Gewichtsteile eines verstärkten Formaldehyd-modifizierten Tallölharzes mit einer Säurezahl von 194 mit 0,5 Teilen Dimethyldistearylammoniumchlorid, 0,75 Teilen N-Octadecyldimethyl-N'-inmethyl-propylen-diammoniumdichlorid und entionisiertem Wasser. Man erwärmte die Mischung auf 173³C und homogenisierte bei einem Druck von 250 kg/cm². Die erhaltene Dispersion wurde rasch auf 12° C abgekühlt.

5(> Der Trockengehalt betrug 32 Gewichtsprozent.

Man siebte 20,0 kg der Dispersion durch ein oszillierendes Sieb mit einer Maschenweite von 30 μιτι und lagerte dann 10 Tage bei 25°C, woraufhin die Dispersion sorgfältig dekantiert wurde. Als Sedimentgewicht bestimmte man 16,0 g entsprechend einer Sedimentation von 0,009% Sedimentation je Tag. Aus der gleichen Dispersionsmenge erhielt man 19,5 g Sediment (0,0095% pro Tag), wenn kein Sieben durchgeführt wurde.

Anwendungsbeispiel 1

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Dispersion wurde für das innere Leimen verwendet.

Man stellte in einer Luboratoriums-Folienmaschine

t" aus gebleichter Sulfatpulpe, Birke zu Fichte bzw. Föhre 50:50, ausgestrichen auf 30°SR, Folien her. Die Konsistenz der Pulpe betrug 2% und der pH ca. 4,5. Man gab 0,3% Kolophonium-Dispersion, berechnet als

Trockensubstanz, bezogen auf trockene Fasern, zu der Pulpe zusammen mit 2% Alaun zu.

Man preßte die Folien und trocknete sie 90 Minuten bei 65° C und konditionierte während mehr als 4 Stunden bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50%. Der Leimungseffekt wurde gemäß SCAN P 12 :64 bestimmt Das Ergebnis war: Cobbeog/m²=26,2.

Anwendungsbeispiel 2

Man stellte in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 mit 0,5% Kolophonium-Dispersen von Beispiel 2, auf Trockensubstanz bezogen, bei einem pH von 6,5 Folien her. Der pH der Pulpe wurde mit NaOH auf ca. 9 eingestellt und man fügte nach 12 Stunden Alaun, H2SO4 bis zu Erzielung eines pH Werts von 6,5 und Kolophoniumdispersion in der angegebenen Rei henfolge zu. In diesem Fall wurde eine Cobb-Zahl von 25,7 erhalten.

Anwendungsbeispiel 3

Man stellte Dispersionen mit wechselnden Mengen an Emulgiermitteln gemäß der Erfindung her und untersuchte sie als innere LeimungsmitteL Die Untersuchungen wurden in einer experimentellen Papierherstellungsmaschine mit einer Pulpe durchgeführt, die aus 4O°/o Birkensulfat und 60% Fichten- bzw. Föhrensulfit bestand.

Dispersionszusammensetzungen

Gewichtsteile

a)

Verstärktes Kolophonium, Säurezahl 220

DistearyldimethyJarnrnoniumchlorid

N-Octadecyldimethyl-N'-trimethyl-propylen-diammoniumdichlorid Wasser unter Erzielung eines Trockengehalts von 30,0%

b)

Verstärktes Kolophonium, Säurezahl 220

Distearyldimethylammoniumchlorid

N-Octadecyldimethyl-N'-trimethyl-propylen-diammoniumdichlorid Wasser bis zur Erzielung eines Trockengehalts von 31,7%

c)

Verstärktes Kolophonium, Säurezahl 210

Distearyldimethylammoniumchlorid

N-Octadecyldimethyl-N'-trimethyl-propylen-diammoniumdichlorid Wasser unter Erzielung eines Trockengehaits von 33,0%

27,5
0,84
0,55

35
0,65
0,60

Ergebnisse

Leimung	Dosierung	pH der Pulpe	Füllstoff	CoOb₆₀	Retentionsmittel (%)
	(%)		(Ton)		(kationisches
					Polyacrylamid)
a	0,3	4,5	_	20,8	—
a	0,4	6,5	15	29,0	0,015
b	0,3	4,5	-	18,1	-
b	0,4	6,5	15	33,2	0,015
C	0,5	4,5	15	19,2	0,015
C	0,4	6,5	15	27,5	0,015
C	0,6	6,5	15	18,8	0,015

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen stabilen wäßrigen Dispersion eines Kolophoniummaterials durch Homogenisierung einer vorerhitzten Mischung von Wasser und Kolophoniummaterial bei 150 bis 190⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung durchgeführt wird in Anwesenheit von zumindest einem kationischen. Stickstoff enthaltenden Emulgiermittel, ausgewählt unter