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DE3401813A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoff-beton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kunststoff-beton

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Publication number
DE3401813A1
DE3401813A1 DE19843401813 DE3401813A DE3401813A1 DE 3401813 A1 DE3401813 A1 DE 3401813A1 DE 19843401813 DE19843401813 DE 19843401813 DE 3401813 A DE3401813 A DE 3401813A DE 3401813 A1 DE3401813 A1 DE 3401813A1
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DE
Germany
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weight
parts
cement
invert emulsion
polyalkylene glycol
Prior art date
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Granted
Application number
DE19843401813
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English (en)
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DE3401813C2 (de
Inventor
Hideaki Margame Kagawa Matsuda
Takasi Marugame Kagawa Saheki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okura Industrial Co Ltd
Original Assignee
Okura Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Okura Industrial Co Ltd filed Critical Okura Industrial Co Ltd
Publication of DE3401813A1 publication Critical patent/DE3401813A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3401813C2 publication Critical patent/DE3401813C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein leichter und fester Kunststoff-Beton, der geringe Schrumpfung zeigt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Erzeugung einer Wasser-in-öl-Emulsion aus monomeren Vinylverbindungen und einer Zementaufschlämmung in Gegenwart eines Polyalkylenglykol-Derivates mit terminalen Carboxylgruppen, das ein Additionsprodukt aus einem Polyalkylenglykol und einem zweibasigen Säureanhydrid ist, und Aushärten und Trocknen der Emulsion.
Zementbeton wird derzeit in der Bauindustrie in· großem Umfang verwendet. Seine Nachteile sind hohes Gewicht und Sprödigkeit. Um das Gewicht von Zementbeton zu vermindern, müssen feine Bläschen in die Zementaufschlämmung eingebracht oder Zuschlagstoffe mit geringem Gewicht mit der Zementaufschlämmung vermischt werden. Diese Verfahren bewähren sich aber in der Praxis nicht, da der Beton starkes Schrumpfen beim Trocknen, Kriechen usw. sowie geringe mechanische Festigkeit zeigt. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wird derzeit ein Verfahren angewendet, bei dem Zementbeton unter bei hoher Temperatur und hohem Druck gesättigtem Dampf ausgehärtet wird. Auch dieses Verfahren ist aber für die Herstellung von hochfestem Beton noch unbefriedigend.
Zur Erhöhung der physikalischen und mechanischen Festigkeit von Leichtbeton wurde mit Polymerisaten imprägnierter Beton vorgeschlagen. Derartiger Beton wird durch Imprägnieren eines leichten Beton-Basismaterials mit einer monomeren Vinylverbindung und Polymerisieren der Vinylverbindung durch Bestrahlung oder durch Imprägnieren eines leichten Beton-Basismaterials mit einer monomeren Vinylverbindung, die vorher mit einem Polymerisationsinitiator vermischt
L J
wurde, und Polymerisieren der Vinylverbindung durch Erhitzen hergestellt. Die physikalische Festigkeit des nach den genannten Verfahren erhaltenen, mit Polymerisat imprägnierten Betons ist im Vergleich zum Basismaterial erheblich verbessert. Ferner werden auch die Elastizität, chemische Widerstandsfähigkeit, Beständigkeit gegen Gefrieren und Schmelzen und ähnliche Eigenschaften des Betons verbessert. Der mit Polymerisat imprägnierte Beton schafft jedoch verschiedene Schwierigkeiten im Hinblick auf die Produktivität. Um nämlich die Festigkeit des polymerisatimprägnierten Betons wirksam zu erhöhen, ist eine vorherige Trocknung des imprägnierten Basismaterials erforderlich, so daß sein Wassergehalt geringer als 0,5$ wird. Ferner muß in einem Verfahren Strahlung gehandhabt werden, während im anderen Verfahren eine Polymerisation durch Erhitzen durchgeführt werden muß, die mit einem großen Verlust an monomerer Vinylverbindung verbunden und deshalb unwirtschaftlich ist. Schließlich sind die Verfahrensstufen schwierig durchzuführen. Diese Nachteile ergeben eine Erhöhung der Herstellungskosten des polymerisatimprägnierten Betons und behindern seine praktische Verwendung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen leichten und festen Kunststoff-Beton in wirksamer und wirtschaftlicher
25
Weise zu schaffen und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein Kunststoff-Beton mit den genannten Eigenschaften bei Verwendung einer niedrigviskosen Wasser-in-öl-Invertemulsion (= umgekehrte Emulsion, invertierte Emulsion) erhalten werden kann, wobei eine Gewichtsverminderung des Zementbetons und eine Verstärkung des Betons durch den Einbau eines Polymerisats gleichzeitig erreicht werden.
35
L J
γ ,·6:γ : . -.-'■ π
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kunststoff-Beton, der erhältlich ist durch Herstellung einer Wasser-in-Öl-Invertemulsion von Vinylmonomeren
in Gegenwart eines Polyalkylenglykol-Derivates mit terminalen Carboxylgruppen, das ein Additionsprodukt aus einem PoIyalkylenglykol der allgemeinen Formel I ,
'HO-CH-CH2-O-CH-CH2-O CH-CH2-OH (I)
RR R
in der R einen Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeutet, und einem zweibasigen Säureanhydrid darstellt, und einer Zementaufschlammung und Polymerisation der Invertemulsion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators während der Aushärtung des Zementes.
15
In der allgemeinen Formel I bedeutet R vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe.
Im Verfahren der Erfindung wird ein Kunststoff- Beton hergestellt. Dazu wird eine Wasser-in-Öl-Invertemulsion von monomeren Vinylverbindungen in Gegenwart eines Polyalkylenglykol-Derivates mit terminalen Carboxylgruppen und einer Zementauf schlammung hergestellt. Die Invertemulsion wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, wanrend der Zement aushärtet. Das Polyaikylenglykol-Derivat mit terminalen Carboxylgruppen ist ein Additionsprodukt aus einem Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel I und einem zweibasigen Säureanhydrid.
30 35
Γ - 7 -
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Herstellung eines Kunststoff-Betons unter Verwendung einer Wasser-in-öl-Invertemulsion mit niedriger Viskosität, bei dem gleichzeitig eine Gewichtsverminderung des Zementbetons und eine Verstärkung des Betons durch den Einbau eines Polymerisates erzielt werden.
Fig. 1 ist eine Mikroskop-Photographie des in Beispiel 7 erhaltenen leichten Kunststoff-Betons der Erfindung.
Das spezifische Gewicht des im Verfahren der Erfindung erhaltenen Kunststoff-Betons kann durch Steuerung der dem Zement zugesetzten Wassermenge eingestellt werden. Bei größerer Wassermenge im Zement ist das spezifische Gewicht des.durch Trocknung des ausgehärteten Produkts erhaltenen Kunststoff-Betons geringer. Andererseits ist das spezifische Gewicht höher, wenn die Wassermenge geringer ist. Die im Verfahren der Erfindung erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion
hat merkmalsgemäß eine geringe Viskosität und kann leicht mit organischen oder anorganischen Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln vermischt werden. Der so erhaltene Kunststoff-Beton kann als wasserhaltiges gehärtetes Produkt ohne Trock-
5 nung verwendet werden.
Die Invertemulsion der Erfindung wird durch Zugabe einer Zementaufschlämmung zu monomeren Vinylverbindungen in Gegenwart des genannten Polyalkylenglykol-Derivates und anschließendes kräftiges Rühren hergestellt. Falls erforderlich, können Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Aggregate mit geringem Gewicht, Flammverzögerer, Füllstoffe oder Färbemittel, dem Gemisch zugesetzt werden.
Die für die Herstellung der Polyalkylenglykol-Derivate ver*- xvendeten Polyalkylenglykole haben die allgemeine Formel I. Bevorzugte Beispiele sind Polypropylenglykol und Polybutylenglykol. Das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglykols liegt im Bereich von 1000 bis 10.000, vorzugsweise von 2000 bis 5000. Wenn das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglykols kleiner als 1000 ist, ergeben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der umgekehrten Emulsion. Ist das Molekulargewicht dagegen 'größer als 10.000, dann wird die Viskosität der Emulsion zu hoch und ihre Handha-
25 bung schwierig.
Hinsichtlich des zweibasigen Säureanhydrids, das an die terminalen Hydroxylgruppen des Polyalkylenglykols gebunden werden soll, bestehen keine besonderen Beschränkungen. Spezielle Beispiele für geeignete zweibasige.Säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Besonders geeignet sind Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, da die Additionsreaktion mit diesen Verbindungen besonders gut verläuft. Bei der Verwendung eines zweibasigen Säureanhydrids mit einer Doppelbindung, wie Haleinsäure-
Γ - 9 - ■--■ Π
anhydrid zur Addition an die terminalen Hydroxylgruppen des Polyalkylenglykols ergeben die terrainalen Doppelbindungen des Polyalkylenglykol-Derivates eine Copolymerisation mit den monomeren Vinylverbindungen, wodurch das Polyalkylenglykol-Derivat in das Polymerisat eingebaut wird. Die dadurch erzielte physikalische Festigkeit des Kunststoff-Betons ist im allgemeinen hoch. Deshalb eignet sich diese Ausführungsform besonders zur Herstellung von hochfestem Kunststoff-Beton.
Das vorstehend genannte Polyalkylenglykol-Derivat weist terminale Carboxylgruppen auf, die Esterbindungen eingehen. Die dann endständigen Carboxylgruppen werden durch Metall-Kationen, wie Ca oder Mg neutralisiert, die von der Zementaufschlämmung stammen. Diese Neutralisierung erfolgt in der Stufe des Vermischens von Zementaufschlämmung und monomeren Vinylverbindungen beim kräftigen Rühren des Gemisches. Das neutralisierte Produkt, das aus einem Metallsalz des Polyalkylenglykol-Derivates besteht und in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugt wurde, wirkt als wirksamer Emulgator vom Wasser-in-Öl-Typ für monomere Vinylverbindungen, wodurch eirie Wasser-in-Öl-Invertemulsion gebildet wird.
Im Verfahren der Erfindung kann das Polyalkylenglykol-Derivat als solches eingesetzt werden, ohne daß die Notwendigkeit einer vorherigen Neutralisierung mit einer Base besteht. Dies stellt einen wirtschaftlichen Vorteil dar. In anderen V/orten besteht einer der wesentlichen Vorteile der
30 Erfindung darin, daß die Neutralisationsreaktion in der
Stufe der Zugabe der Zementaufschlämmung zur Bildung einer umgekehrten Emulsion stattfindet.
Im Hinblick auf die zur Herstellung der genannten Invertemulsion eingesetzten monomeren Vinylverbindungen bestehen keine besonderen Beschränkungen. Spezielle Beispiele für
L J
r -for : . '.. '■..'■ Γ π
1 geeignete monomere Vinylverbindungen sind Styrol, oe-
styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Divinylbenzol, Diacrylsäureester oder Methacrylsäureester eines Alkylen.glyko.ls, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen und dergleichen. Liese Monomeren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und anderer Eigenschaften des erzeugten Vinylpolymerisates ist im allgemeinen die Verwendung der monomeren Vinylverbindung zusammen mit einer Divinyl- oder Trivinylverbindung, wie Äthylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, bevorzugt .
Auch im Hinblick auf den zur Herstellung der Zementaufschläm mung verwendeten Zement bestehen keine besonderen Beschränkungen. Es können beispielsweise Portland-Zement, Hochofen-Zement, Flugasche-Zement, Aluminiumoxid-Zement oder Magnesiumoxid-Zement verwendet werden. Die Zementaufschlämmung wird durch sorgfältiges Vermischen von Zement und Wasser hergestellt. Das Gewichtsverhältnis ist nicht besonders kritisch, wobei jedoch ein Gewichtsverhältnis Zement:Wasser von etwa 100:20 bis etwa 100:500 bevorzugt ist.
Die Menge an Polyalkylenglykol-Derivat für die Herstellung der Invertemulsion beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 50, vorzugsweise etwa 3 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile monomere Vinylverbindung. Wenn die Menge an Polyalkylenglykol-Derivat größer als 50 Gewichtsteile ist, wird die Viskosität der erhaltenen Invertemulsion höher und die Eigenschaften des durch Härtung der Invertemulsion erhaltenen Kunststoff-Betons sind nicht gut. Beträgt die Menge an Polyalkylenglykol-Derivat andererseits weniger als 1 Gewichtsteil, kann keine stabile Invertemulsion erhalten werden.
35
L J
Γ -11- ■ "I
Da die Viskosität der so erhaltenen Invertemulsion im allgemeinen niedrig ist, ist diese gießfähig, auch wenn sie mit organischen oder anorganischen Füll- und/oder Verstärkungsstoffen vermischt wird. Dies stellt ein Merkmal der Erfin- dung dar, das bei der Herstellung von Gießlingen sehr günstig ist.
Die gemäß vorstehender Beschreibung .hergestellte Invertemulsion wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Dazu wird ein radikalbildendes Mittel oder ein Redox-Katalysator als Polymerisationskatalysator verwendet. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keinen besonderen Begrenzungen.
Erfindungsgemäß wird der Zement gehärtet, während die monomere Vinylverbindung polymerisiert. Dazu können übliche Härtungsverfahren für gewöhnlichen Zement benutzt werden. Beispielsweise kann der Zement in gesättigtem Wasserdampf
oder in Wasser gehärtet werden. 20
Der durch Polymerisation der monomeren Vinylverbindung und Härtung des Zements in vorstehend beschriebener V/eise erhaltene wasserhaltige Kunststoff-Beton kann als wasserhaltiges gehärtetes Produkt ohne Trocknung verwendet werden.
Insbesondere wenn eher hohe Festigkeit als geringes Gewicht gewünscht wird, kann ein Kunststoff-Beton mit hohem spezifischen Gewicht, aber auch hoher Festigkeit erhalten werden, wenn eine Invertemulsion erzeugt wird, dabei der Wassergehalt in der Stufe der Herstellung der Zementaufschlämmung so gering wie möglich gehalten und dann die Invertemulsion polymerisiert und gehärtet wird. Durch Zuschlag von gebrochenen Steinen, Sand, Perlit, Glasfasern, Metallfasern oder synthetischen Fasern zur Invertemulsion bei deren Herstellung kann ein Kunststoff-Beton mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden. Ferner kann durch Kombination eines Polymerisationskatalysators der bei Raumtemperatur härtenden
L J
Art und eines rasch härtenden Zements die Invertemulsion in kurzer Zeit nach dem Gießen der Emulsion in eine Form polymerisiert und gehärtet werden, wodurch die für den Abschluß der Arbeiten in der Bauindustrie erforderliche Zeit verkürzt
5 werden kann.
Zur Herstellung von Kunststoff-Beton mit geringem Gewicht kann der wasserhaltige Kunststoff-Beton zur Entfernung des Wassers getrocknet werden. Außerdem kann durch Änderung des Mischungsverhältnisses von Zement und Wasser bei der Herstellung der Zementaufschlämmung leichter Kunststoff-Beton mit unterschiedlichem spezifischem Gewicht hergestellt werden. Wenn geringes Gev/icht und hohe Festigkeit gewünscht werden, ist eine Erhöhung des Polymerisatanteils im Kunststoff-Beton wirkungsvoll. Die physikalische Festigkeit.des Kunststoff-Betons kann auch durch den Einbau von Glasfasern, Metallfasern oder synthetischen Fasern in die Zementaufschlämmung erhöht werden. Wenn flammverzögernde Eigenschaften gewünscht werden, kann ein leichter Kunststoff-Beton mit hoher Flammverzögerung durch Zusatz eines flammverzögernden Mittels, wie Aluminiumhydroxid, zur Zementaufschlämmung hergestellt werden.
Da der Kunststoff-Beton der Erfindung beim Trocknen praktisch nicht schrumpft, ist auch die Herstellung großdimensionierter Gießprodukte möglich. Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Kunststoff-Beton ist somit nicht nur für Bauzwecke, sondern auch als Gießmaterial und für ähnliche Verwendungen geeignet. * 30
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
SO Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPT) und 10 Gewichtsteile Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Polybutylenglykol mit einem
;- ::;:3A01813
Γ -13 - ' "I
mittleren Molekulargewicht von 3000 werden mit 600 Gewichtsteilen Aufschlämmung aus 400 Gewichtsteilen Portland-Zement lind 200 Gewichtsteilen V/asser unter Rühren vermischt. Es wird eine zementhaltige umgekehrte Emulsion mit niedriger Viskosität und guten Gießeigenschaften erhalten. Die Invertemulsion wird mit 0,5 Gewichtsprozent einer 10$ Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol und 0,5 Gewichtsprozent einer 55# Lösung von Methyläthylketon-peroxid in Dimethylphthalat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in eine Form gegossen und 6 Stunden bei 60°C polymerisiert. Es wird ein wasserhaltiges Polymerisationsprodukt erhalten, das 4 Tage in einem Raum bei einer konstanten Temperatur von 400C und einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 95$ zur weiteren Härtung des Zements gehalten wird. Dann wird das Produkt getrocknet, wobei ein harter und zäher Kunststoff-Beton mit geringem Gewicht erhalten wird.
Beispiel 2
80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile TMPT und 14 Gewichtsteile Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 (PPGMA-3000) werden mit 700 Gewichtsteilen Aufschlämmung aus 100 Gewichtsteilen Portland-Zement, 200 Gewichtsteilen
Flußsand und 400 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren ver-
mischt. Es wird eine zementhaltige Invertemulsion mit guten Gießeigenschaften erhalten. Die Invertemulsion wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert und gehärtet und dann zu einem leichten und zähen Kunststoff-Beton
getrocknet. 30
Beispiel 3
80 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteile TMPT und 8 Gewichtsteile PPGMA-3000 werden mit 600 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 200 Gewichtsteilen Portland-
Zement und 400 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren vermischt.
Es wird eine zementhaltige Invertemulsion mit guten Gieß-L . J
-: Γ : τ . -."■ i. 3 A 0 1 8 1
eigenschaften erhalten. Die Invertemulsion wird mit 0,5 Gewichtsprozent80# Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol und 0,05 Gewichtsprozent Vanadylacetylacetonat versetzt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 4- Stunden bei 60 C polymerisiert. Es wird ein wasserhaltiges Polymerisat erhalten. Das Produkt irird gemäß Beispiel 1 erwärmt, um den Zement weiter, zu härten und dann zu einem leichten und zähen Kunststoff-Beton getrocknet.
10 Beispiel 4-
80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile TMPT und 8 Gewichtsteile PPGMA-3000 werden mit 600 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 200 Gewichtsteilen Portland-Zement und 4-00 Gewichtsteilen Wasser zusammen mit 20 Gewichtsteilen Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge von 1,0 mm unter Rühren vermischt. Es wird eine zementhaltige Invertemulsion erhalten. Die Invertemulsion wird mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 0,025 Gewichtsprozent Vanadylacetylacetonat versetzt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 6 Stunden bei 600C polymerisiert. Es wird ein wasserhaltiges Polymerisat erhalten. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 zur weiteren Härtung des Zements erwärmt und dann zu einem leichten und zähen Kunststoff-Beton getrocknet.
25 Beispiel5
60 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile Acrylnitril, 20 Gewichtsteile TMPT und 8 Gewichtsteile PPGMA-3000 werden mit 600 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 200 Gewichtsteilen Portland-Zement und 4-00 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren* vermischt. Es wird eine zementhaltige Invertemulsion mit guten Gießeigenschaften erhalten. Die Invertemulsion wird mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 0,025 Gewichtsprozent Vanadylacetylacetonat versetzt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 4- Stunden bei 600C polymerisiert. Es wird ein wasserhaltiges Polymerisat erhalten. Das Produkt wird gemäß Beispiel Λ zur weiteren Härtung des
Γ - 15 - ' Π
Zements ausgehärtet und dann zu einem leichten Kunststoff-Beton getrocknet.
Beispiel 6
60 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile Acrylnitril, 20 . Gewichtsteile TMPT und 8 Gewichtsteile PPGMA-3000 werden mit 600 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 200 Gewichtsteilen Portland-Zement und 4-00 Gewichtsteilen Wasser zusammen mit 20 Gewichtsteilen Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge von 1,0 mm unter Rühren vermischt. Es wird eine zementhaltige Invertemulsion erhalten. Die Invertemulsion wird mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 0,025 Ge-. wichtsprozent Vanadylacetylacetonat versetzt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 16 Stunden bei Raumtemperatür polymerisiert. Es wird ein wasserhaltiges Polymerisat erhalten. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 zur weiteren Härtung des Zements ausgehärtet und dann zu einem leichten Kunststoff-Beton getrocknet.
20 Beispiel?
80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile TMPT und 8 Gewichtsteile PPGMA-3000 werden mit 600 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 200 Gewichtsteilen Portland-Zement und A-OO Gewichtsteilen Wasser unter Rühren vermischt. Es wird
eine zementhaltige Invertemulsion mit guten Gießeigenschaften erhalten. Die Invertemulsion wird wie in Beispiel 4-gehärtet und zu einem leichten Kunststoff-Beton getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zementaufschlämmung, erhalten durch sorgfältiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen Portland-Zement, 560 Gewichtsteilen Flußsand und 72 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren wird in eine Form gegossen und nach 20 Stunden aus der Form entnommen. Das Produkt wird 7 Tage in einem auf einer konstanten Temperatur von 4-00G und einer konstanten relativen Luftfeuchtigkeit von 95% gehaltenen Raum gehärtet und dann zu einem Betonblock getrocknet.
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Vergleichsbeispiel 2
Eine durch sorgfältiges Mischen von 100 Gewichtsteilen Portland-Zement, 109 Gewichtsteilen Perlit und 273 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren erhaltene Zementaufschlämmung wird wie im Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Es wird ein Leiehtbetonblock erhalten, der zur Messung der physikalischen Festigkeit vorgesehen ist.
Vergleichsbeispiel 3
Eine durch sorgfältiges Mischen von 100 Gewichtsteilen Portland-Zement, 24 Gewichtsteilen geschäumte Polystyrolkugeln und 40 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren erhaltene Zementauf schlämmung wird. wie im Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Es wird ein Leichtbetonblock erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Beispiel 5 wird versucht, eine zementhaltige Invertemulsion unter Verwendung von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 anstelle von PPGMA-3000 herzustellen. Es bildet sich aber keine Invertemulsion.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß Beispiel 5 wird versucht, eine zementhaltige Invertemulsion unter Verwendung eines einfachen Gemisches von Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und Maleinsäureanhydrid im Äquivalentverhältnis 1:1 anstelle von PPGMA-3000 herzustellen. Wie im Fall von ' Vergleichsbeispiel 4 bildet sich jedoch keine Invertemulsion.
. .
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen, daß zur -Herstellung der zementhaltigen Invertemulsion aus einer monomeren Vinylverbindung und einer Zementaufschlämmung die Anwesenheit eines Polyalkylenglykol-Derivates, dessen Carboxylgruppen durch Esterbindungen fixiert sind, erforderlich ist.
3AO1813
- 17 -'
~1
35
Das spezifische Gewicht, die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit der leichten Kunststoff-Betone und der Leichtbetone der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle I aufgeführt. In dieser Tabelle sind auch die genannten Eigenschaften eines technisch hergestellten geschäumten Betons enthalten, der durch Aushärtung im Autoklaven hergestellt wird und dessen Vierte einem Katalog entnommen wurden.
10
20 25 30
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen leichten Kunststoff-Betone allgemein hohe physikalische Festigkeit aufweisen und daß insbesondere der Verstärkungseffekt der Glasfasern bei der Biegefestigkeit bemerkenswert ist; vgl. Beispiele 4 und 6.
Tabelle I
Physikalische Festigkeit des Betons
Probe Spezifisches'
Gewicht		 .1 1,38 Biegefestigkeit,
kg/cm2 		Druckfestigkeit,
kg/cm2
Beisp. 2 0,63 117,6 219,8
Il 3 0,59 17,5 38,8
IT 4 0,61 43,1 55,5
Il 5 0,62 97,8 103,6
It 6 0,59 46,9 48,1
tut 7 0,59 76,9 55,0
ti »
.1		 2,04 43,8 71,9
Vergl,
Beisp,		 2 0,55 52,0 188,8
Il 3 0,50 6,3 15,4
tt Technischer
geschäumter
Beton		 0.5-0,6 ■ 4,1 13,5
10,0 35,0
An den in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen Proben wird ein beschleunigter Wetterfestigkeits-Test mit einem weather-ometer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
·
Tabelle II
Physikalische Festigkeit nach 901 Stunden im weather-o-meter
Probe Biegefestigkeit Druckfestigkeit
kg/cm^ kg/cm .
10
Beispiel 6 79,3 69,3
7 43,8 75,0
Die Ergebnisse in vorstehender Tabelle II zeigen, daß die ' physikalische Festigkeit der Proben der Beispiele nach 901
15
Stunden im weather-o-meter zunimmt. Da der im Verfahren der Erfindung erhaltene leichte Kunststoff-Beton nicht nur ausgezeichnete physikalische Festigkeit aufweist, sondern auch hervorragend wetterfest ist, kann er" im Freien verwendet werden.
20
Eine unter dem Mikroskop aufgenommene Photographie des in Beispiel 7 erhaltenen leichten Kunststoff-Betons ist in Fig. 1 dargestellt. Daraus geht hervor, daß die Porendurchmesser im Beton die geringe Größe von etwa 10 μ auf v/eisen
2o
und daß sie eine gleichmäßige Größenverteilung zeigen. Da diese Poren des Betons mit dem bloßen Auge nicht sichtbar sind, kann im Verfahren der Erfindung' ein leichter Kunststoff-Beton mit schoner äußerer Oberfläche erhalten werden, die sich von üblichem Leichtbeton unterscheidet.
Beispiele
80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile TMPT und 10 Gewichtsteile Additionsprodukt von Bernsteinsäureanhydrid und einem Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 (PPGSA-3000) werden mit 600 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 300 Gewichtsteilen Portland-Zement
und 600 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren vermischt. Es wird eine zementhaltige Invertemulsion erhalten. Die Invertemulsion wird gemäß Beispiel 4- ausgehärtet und zu einem leichten Kunststoff-Beton getrocknet.
Beispiel 9
60 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile Acrylnitril, 20 Gewichtsteile Äthylenglycoldimethacrylat und 10 Gewichtsteile Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (PPGMA-2000) werden mit 900 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 300 Gewichtsteilen Portland-Zement und 600 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren vermischt. Es wird eine zementhaltige Invertemulsion erhalten, die gemäß Beispiel 4 polymerisiert und ausgehärtet und dann zu einem leichten Kunststoff-Beton getrocknet wird.
Beispiel 10
60 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile Acrylnitril, 20 Gewichtsteile TMPT und 10 Gewichtsteile PPGMA-2000 werden mit 440 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 220 Gewichtsteilen Portland-Zement und 220 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren vermischt. Es wird eine zementhaltige Invertemulsion mit niedriger Viskosität und guten Gießeigenschaften erhalten. Die Invertemulsion wird gemäß Beispiel 4- ausgehärtet und dann zu einem leichten Kunststoff-Beton getrocknet.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 10 wird unter Verwendung von 660 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 220 Gewichtsteilen Portland-Zement und MA-O Gewichtsteilen Wasser ein leichter Kunststoff-Beton hergestellt.
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 10 wird unter Verwendung von 1200 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 440 Gewichtsteilen Portland-Zement und 800 Gewiohtsteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge von 0,45 mm ein leichter Kunststoff-Beton hergestellt. 10
Vergleichsbeispiel 6
Gemäß Beispiel 11 wird unter Verwendung von Calciumcarbonat anstelle von Portland-Zement ein geschäumtes Produkt hergestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Gemäß Beispiel 12 wird unter Verwendung von Calciumcarbonat anstelle von Portland-Zement zur Herstellung der Invertemulsion gearbeitet. Es wird jedoch keine Invertemulsion erhalten.
Verschiedene Eigenschaften der in den Beispielen 8 bis 12 erhaltenen Kunststoff-Betone und des in Vergleichsbeispiel 6 hergestellten geschäumten Produktes sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Eigenschaften wurden nach ASTM geprüft.
co
cn		 Probe 8 Spezifisches
Gewicht		 ro
cn		 ro
σ		 Tabelle cn c 3 cn Shore-D-
Härte
Beispiel ' 9 0,62 Druckfestig^
keit, kg/cm		 III 41,2
Il 10 0,66 Biegefestigrj
keit, kg/cm		 67,5 Schlagfestig
keit, kg.cm/cm		 Wärmeverformungs
temperatur, C		 24,8
Il 11 1,00 50,2 57,0 0,5 85,5 64,3
I! 12 0,64 15,7 155,5 0,5 65,0 44,5
ti Vergleichs
beispiel 6		 0,50 111,9 72,8 2,8 102,5 25,0.
0,50 57,4 28,4 0,6 86,0 I
22,9
56,9 22,8 1,4 144,0
12,8 0,4 82,0
Bemerkung: Schlagfestigkeit gemessen ohne Kerbe
CD χ
OO CU
Der Vergleich von Beispiel 11 mit Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß bei im übrigen gleicher Zusammensetzung die Verwendung von Portland-Zement deutlich-bessere physikalische Eigenschaften ergibt als die Verwendung von Calciumcarbonat. Die Tatsache, daß das spezifische Gewicht des leichten Kunststoff-Betons bei Verwendung von Portland-Zement etwas höher ist, ist vermutlich auf die Wasserabsorption beim Härten des Zements zurückzuführen.
im Vergleichsbeispiel 7 bildet sich keine Invertemulsion, da die Menge der Aufschlämmung zu groß ist. Beispiel 12 zeigt jedoch, daß bei Verwendung einer Zement-Aufschlämmung eine Invertemulsion entsteht, auch wenn die zugegebene Aufschlämmungsmenge erhöht wird. Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß sich eine Invertemulsion auch dann bildet, wenn eine große Menge Zement-Aufschlämmung eingesetzt wird.
Beispiel 13
Beispiel 10 wird mit der Änderung wiederholt, daß 110 Gewichtsteile Portland-Zement in den 220 Gewichtsteilen Zement durch Aluminiumhydroxid ersetzt werden. Es wird ein leichter Kunststoff-Beton erhalten.
Beispiel 14
Beispiel 11 wird mit der Änderung wiederholt, daß 110 Gewichtsteile Portland-Zement in den 220 Gewichtsteilen Zement durch Aluminiumhydroxid ersetzt werden. Es wird ein leichter Kunststoff-Beton erhalten.
30 . Beispiel 15
Beispiel 12 wird mit der Änderung wiederholt, daß 200 Gewichtsteile Portland-Zement in den 400 Gewichtsteilen Zement durch Aluminiumhydroxid ersetzt werden. Es wird ein leichter
Kunststoff-Beton erhalten.
35
: -ϊ :; :: 3Α01813
Die Flammprobe gemäß ASTM wird an den in den Beispielen 13 bis 15 erhaltenen leichten Kunststoff-Betonen und an dem im Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen geschäumten Produkt durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV Flammfestigkeit (ASTM)
Probe Bewertung Brenngeschwindigkeit, cm/min
Beispiel 13 brennt nicht -
"1/}. η H _
/|c
tt it
Vergleichs-15 beispiel 6 brennt 1,4·
Aus den Ergebnissen von Tabelle IV geht hervor, daß alle leichten Kunststoff-Betone mit einem Gehalt an Aluminiumhydroxid, das als fflammverzögerer bekannt ist, mit "brennt
nicht" bewertet werden. Andererseits erweisen sich auch die leichten Kunststoff-Betone ohne Aluminiumhydroxid der Beispiele 10 bis 12 als nicht brennbar, wobei jedoch allgemein eine Tendenz dazu besteht, daß die Flamme bis zum Verlöschen längere Zeit benötigt.
Beispiel 16
80 Gewichtsteile Styrol, 20 Gewichtsteile TMPT und 15 Gewichtsteile PPGMA werden mit 1800 Gewichtsteilen einer Aufschlämmung aus 300 Gewichtsteilen Portland-Zement, 300 Ge-
wichtsteilen Aluminiumhydroxid und 1200 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren vermischt. Es wird eine Zement und'Aluminiumhydroxid enthaltende Invertemulsion erhalten. Die Invert emulsion wird wie in Beispiel 4- polymerisiert, ausgehärtet und zu leichten Kunststoff-Betonplatten von 12 mm
Dicke getrocknet. Die erhaltene Platte wird einem Flamm-
verzögerungs-Test (zweite Klasse; halb- bis nichtbrennbare
L J
Γ -24 ■-'-·■ ■-··■--■.:-
Stoffe) gemäß JIS-A 1321 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt«,
Tabelle V 5 Flammverzögerung gemäß JIS-A 1321
Probe TDQ CA (A) (B) (C) (D)
C, min see _____
Beispiel 16 0 4,5 0 nein nein nein
Erläuterung: (A): Verweildauer der Flamme; (B): Verf ormung;
(C): Entstellung von Rissen, die die rückwärtige
Oberfläche der Platte erreichen; (D): Die Temperatur des Abgases überschreitet
innerhalb von 3 Minuten einen Standardwert.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Betonplatte die Prüfung für ein halb- bis nichtbrennbares Material besteht. Wird dagegen ein leichter Kunststoff-Beton ohne Gehalt an Aluminiumhydroxid der gleichen Prüfung unterzogen, dann ist der Wert für TDO allgemein höher und man beobachtet eine Tendenz zu einer längeren Verlöschzeit der Flamme.
Beim Kunststoff-Beton der Erfindung, kann die Flammverzögerung leicht durch Zusatz eines flammverzögernden Mittels, wie Aluminiumhydroxid, verbessert werden. Dies ist sehr günstig bei der Verwendung des Produktes der Erfindung im Inneren von Gebäuden, wenn flammverzögernde Eigenschaft· gefordert wird.
Die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, . daß der im Verfahren der Erfindung erhaltene Kunststoff-Beton sich als Werkstoff für zahlreiche Verwendungen eignet.
L J

Claims (1)

15 Patentansprüche
1. Kunststoff-Beton, erhältlich durch Herstellung einer 20
Wasser-in-öl-Invertemulsion von Vinylmonomeren in Gegenwart eines Polyalkylenglykol-Derivates mit terminalen Carboxylgruppen, das ein Additionsprodukt aus
einem Polyalkylenglykol der allgemeinen Formell 25 HO-CH-CHp-O-CH-CH5-O CH-CH0-OH (I)
RR R-
In der R einen Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeutet,und einem zweibasigen Säureanhydrid
30 darstellt, und einer Zementaufschlämmung und Polymerisation der Invertemulsion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators während der Aushärtung des Zementes.
L J
_ 2 —
2. Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Beton, dadurch gekennzeichnet ,
daß man eine Wasser-in-öl-Invertemulsion von Vinylmonomeren in Gegenwart eines Polyalkylenglykol-Derivates mit terminalen Carboxylgruppen, das ein Additionsprodukt aus einem Polyalkylenglykol der allgemeinen Formell , HO-CH-CH0-O-CH-CH0-O- CH-CH0-OH (I)
I C. ■ ι C. I C-
RR R
in der R einen Alkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeutet,und einem zweibasigen Säureanhydrid darstellt, und einer Zementaufschlämmung herstellt und die Invertemulsion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, während der Zement aushärtet.
15 .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenglykol, das mit dem zweibasigen Säureanhydrid durch eine Esterbindung verknüpft wird, PoIypropylenglykol oder Polybutylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 bis 5000 einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3., dadurch gekennzeichnet, daß man als zeibasiges Säureanhydrid, das mit
den Hydroxylgruppen des Polyalkylenglykols durch Ester-25
bindungen verknüpft wird, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Styrol, Methylmeth-
acrylat, Acrylnitril, Trimethylolpropantrimethacrylat
oder Äthylenglykoldimethacrylat verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von Vinylmonomer und
von dem Polyalkylenglykol der allgemeinen JFormel I und dem zweibasigen Säureanhydrid abgeleitetem Polyalkylenglykol-Derivat 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vinylmonomeren beträgt. j
. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis 3 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vinylmonomeren beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, 10
daß man als Polymerisationskatalysator Kobaltnaphthenat, Vanadylacetylacetonat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methyläthylketon-peroxid oder ein Gemisch davon verwendet.
9. Verfahren nach den· Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekenn-15
zeichnet, daß man bei der Herstellung der Wasser-in-öl-Invertemulsion zerstoßene Steine, Flußsand, Perlit, Glasfasern, Metallfasern oder synthetische Fasern zusetzt.
.10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Wasser-in-öl-Invertemulsion einen Teil des Zements in der Zementaufschlämmung durch Aluminiumhydroxid ersetzt.
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