DE3400756A1

DE3400756A1 - Verfahren zur herstellung eines toners

Info

Publication number: DE3400756A1
Application number: DE19843400756
Authority: DE
Inventors: Toru Tokio/Tokyo Matsumoto; Katsutoshi Yokohama Kanagawa Wakamiya; Masuo Yamazaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-01-12
Filing date: 1984-01-11
Publication date: 1984-07-12
Also published as: GB2133571B; GB8400217D0; DE3400756C2; GB2133571A; US4610944A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Toners

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, der bei der Elektrofotografie,' der elektrostatischen Fotografie bzw. Elektrostatografie, der magnetischen Aufzeichnung, dem elektrostatischen Druck usw. einzusetzen ist.

Es ist bekannt, daß der Vorgang des sogenannten "Fixierens" durchgeführt wird, wenn gewünscht wird, ein durch Entwicklung eines elektrostatischen oder magnetischen Ladungsbildes erhaltenes Bild aus einem als "Toner" bezeichneten gefärbten feinen Pulver aufzubewahren. Als solche Fixierverfahren sind ein Verfahren, bei dem Toner, der sich auf einer ein Ladungsbild tragenden Oberfläche befindet, als solcher oder nach seiner Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial wie z.B. Papier in einer Heizkammer erwärmt wird, um den Toner gleichzeitig zu schmelzen und einzubetten; ein Verfahren, bei dem ein Toner unter Anwendung eines Lösungsmittels gelöst wird, um

B/22

Dresdner Sank (München) KIo. 3939 844

Bayer. Vereinsbank (München) KIo. SOB 941

Postscheck (München) KIo. 670-43-804

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ein Anhaften des Toners zu bewirken, und bei dem das Lösungsmittel danach entfernt wird; ein Verfahren, bei dem eine Harzlösung, die als FixierflUssigkeit bezeichnet wird, auf das Bild aufgebracht und daran fixiert bzw. gebunden wird, und andere Verfahren bekannt.

Andererseits sind als Entwicklungsverfahren zum Sicht-·-
barmachen elektrostatischer Ladungsbilder mit einem Toner eine Vielzahl von Verfahren bekannt, wozu beispielsweise das aus der US-C 2874063 bekannte Magnetbürstenverfahren, das aus der US-C 2618552 bekannte Kaskadenentwicklungsverfahren, das aus der US-C 2221776 bekannte Pulverwolkenverfahren, das Pelzbürstenverfahren und das Flüssigentwicklungsverfahren gehören. Der Toner, der bei diesen

Entwicklungs- und Fixierverfahren einzusetzen ist, wird 15

so gebildet, daß er den verschiedenen Entwicklungs- und Fixierverfahren, die vorstehend erwähnt wurden, genügt und eine ausreichende Funktionsfähigkeit ergibt. Zu diesem Zweck war es bekannt, ein Farbmittel wie z.B. Ruß oder Eisenoxid mit einem Bindemittel wie z.B. Polystyrol oder Phenolharz zu vermischen, die Mischung zu einem sehr feinen Pulver zu zerkleinern und das Pulver, ggf. nach Durchführung eines Klassiervorgangs usw., mit Träqtrteilchen wie z.B. einem magnetischen Material oder Glasperlen oder einem elektrisch leitenden Mittel zu vermischen, falls dies in Abhängigkeit von dem jeweiligen Entwicklungsverfahren erwünscht ist, um einen gebrauchsfertigen Toner zu erhalten.

Als Toner, der in einer solchen Form einzusetzen ist, sind verschiedene Arten von Tonern bekannt. Sie werden so gebildet, daß sie für Entwicklungsverfahren und Fixierverfahren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, geeignet sind. Der Toner wird in einer Form gebildet, die solchen Entwicklungseigenschaften und Fixiereigen- ^ schäften genügt; es ist jedoch im allgemeinen schwierig,

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einen Toner herzustellen, der ausgeglichene Entwicklungseigenschaften und Fixiereigenschaften hat.

Dies beruht darauf, daß es wesentliche Eigenschaften gibt, die für einen Toner erforderlich sind, die jedoch grundsätzlich miteinander unvereinbar sind, nämlich das Haftvermögen und die Fähigkeit zum Agglomerieren, die für das Fixieren erforderlich sind, und/oder die Fähigkeit zur einzelnen und unabhängigen Bewegung der Tonerteilchen, die für die Entwicklung erforderlich ist.

Solche wesentlichen, jedoch grundsätzlich unvereinbaren Eigenschaften sind insbesondere vor kurzem in stärkerem Maße erforderlich geworden, als die Nachfrage nach ,c einem Toner mit einer hohen Funktionsfähigkeit, einem Toner, der für eine Entwicklung mit hoher Geschwindigkeit eingesetzt und mit hoher Geschwindigkeit fixiert werden kann, und einem Toner, der mit niedrigem Energieaufwand (z.B. mit sehr geringem Druck) fixiert werden kann, anstieg. Wenn ein Toner mit besseren'Fixiereigen-

schäften gewünscht wird, wird es infolgedessen schwieriger, dem Toner zufriedenstellende Entwicklungseigenschaften zu verleihen.

Um diese Unvereinbarkeit zu überwinden, ist auch ein Toner in Form einer Kapsel vorgeschlagen" worden, bei dem die Entwicklungseigenschaften und die Fixiereigenschaftenvoneinander getrennt und einer Umhüllung bzw. einem Kern zugeordnet sind. Es ist jedoch in der Praxis nicht notwendigerweise einfach, die ultrafein verteilte Form einer als Toner geeigneten Kapsel herzustellen.

Ferner ist der bekannte Toner, wie vorstehend beschrieben wurde, im allgemeinen hergestellt worden, indem ein thermoplastisches Harz bei einer hohen Temperatur in Form der Schmelze mit einem Farbmittel wie z.B. einem Färb-

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stoff oder einem Pigment vermischt wurde, die erhaltene Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das abgekühlte Produkt zu feinen Teilchen gemahlen bzw. zerkleinert wurde. Der durch ein solches Verfahren hergestellte Toner

c hat jedoch wegen der Art des Verfahrens keine konstante Gestalt oder Größe, und ferner ist es insbesondere
schwierig, Gleichmäßigkeit der Tonerteilchen untereinander sowie Homogenität in jedem Tonerteilchen zu erzielen. Unzulänglichkeiten bei der praktischen Durchführung, die durch solche Mangel verursacht werden, sind in verschiedenen Formen aufgetreten.

Für die Herstellung des Toners nach einem solchen Verfahren müssen ferner hohe Kosten aufgewandt werden. Insbesondere ist bei dem Schritt für die Herstellung sehr feiner Teilchen eine große Energiemenge erforderlich, und dieser Schritt nimmt infolgedessen einen großen Teil der Produktionskosten in Bezug auf die Montagekosten und die Betriebskosten in Anspruch.

Bei einem solchen Verfahren besteht ferner eine starke Einschränkung bezüglich der zu verwendenden Materialien. Um einen feinverteilten Toner mit einer homogenen Zusammensetzung zu erhalten, muß beispielsweise bis zur Erzielung eines beträchtlichen Ausmaßes der Homogenität geknetet werden, und deshalb muß ein für das Kneten geeignetes Material verwendet werden.

Andererseits wirft für die Erzielung eines feinpulverigen Toners das Verhalten der Materialien bei der Zerkleinerung ein großes Problem bezüglich der Produktivität auf.

Insbesondere muß das für die Herstellung eines Toners verwendete Bindemittel zunächst Sprödigkeit zeigen, was jedoch mit den Eigenschaften des Bindemittels, die vom Gesichtspunkt der Funktion des Toners aus erforderlich sind, nicht übereinstimmt. Mit anderen Worten, es war bei dem bekannten Verfahren nicht möglich, ein Bindemit-

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tel" zu verwenden, das nur vom Gesichtspunkt der erforderlichen Funktion eines Toners aus ,gesehen erwünschte Eigenschaften hat.

ρ- Um diese Probleme zu lösen, ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die sogenannte Emulsionspolymerisation angewandt wird. Bei diesem Verfahren werden gleichzeitig mit der Polymerisation Teilchen gebildet, wodurch Tonerteilchen erhalten werden. Wenn ein Toner

_ durch ein solches Verfahren hergestellt wird, ist es jedoch schwierig, das zum Stabilisieren der Dispersion verwendete Emulgier- oder Dispergiermittel vollständig zu entfernen, und infolgedessen war es kaum möglich, einen Toner mit ausreichender Funktionsfähigkeit zu er-

_nc halten.
Ib

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend erwähnten Probleme des bekannten Verfahrens überwunden werden, wobei durch das Verfahren ein Toner hergestellt werden soll, der besonders gute Druckfixiereigenschaften und ein gutes Entwicklungsverhalten zeigt.

Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Verfügung gestellt werden,

25- der sogar bei seiner wiederholten Verwendung eine stabile Funktionsfähigkeit zeigen kann, ohne daß er eine Verunreinigung von Trägern bzw. Tonerträgern, eines Metallzylinders oder der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungselements hervorruft.

Durch die Erfindung soll auch ein druckfixierbarer Toner zur Verfügung gestellt werden, der kein Abschmutzen an einer Druckwalze hervorruft und auch keine Verunreinigung auf Trägern bzw. Trägerteilchen, einem Entwicklungszylinder und einem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement verursacht.

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Des weiteren soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Verfügung gestellt werden, der selbst dann stabil ist, wenn er sehr oft verwendet wird, und auch bei langzeitiger Lagerung in einem Lagerbehälter stabil ist und keine Denaturierung zeigt.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit gleichmäßiger Gestalt und homogener Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden.
10

Des weiteren soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen mit einem gleichmäßig darin dispergierten Pigment zur Verfügung gestellt werden.

Ferner soll durch die Erfindung ein weniger kostspieliges Verfahren zur Herstellung eines Toners zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-2Q lung eines Toners, das die folgenden Schritte enthält: Suspendieren einer geschmolzenen Mischung eines eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Bindemittels und eines Farbmittels als Ausgangsmaterialien in einem wäßrigen Dispersionsmedium in Gegenwart eines kaum wasserlöslichen, feinpulverigen anorganischen Dispergiermittels, Abkühlen der dispergierten Teilchen und Gewinnung der abgekühlten Teilchen.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in _on einem Toner mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform enth.alt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte: Suspendieren einer geschmolzenen Mischung eines eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Bindemit-

tels und eines Farbmittels als Ausgangsmaterialien in

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einem wäßrigen Dispersionsmedium in Gegenwart eines kaum wasserlöslichen, feinpulverigen anorganischen Dispergiermittels, Beschichten der Teilchenoberflächen mit einem Harz nach dem Suspendieren, Abkühlen der dispergierten, mit dem Harz beschichteten Teilchen und Gewinnung der abgekühlten Teilchen.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Ausgangsmaterialmischung bei der Kombination der Ausgangsmaterialmischung und des anorganischen Dispergiermittels (a) in Wasser durch Zugabe einer kationischen Verbindung oder einer kaum wasserlöslichen organischen Aminverbindung kationisch aufgeladen oder (b) durch Zugabe einer anionischen Verbindung anionisch aufgeladen, und das anorganische Dispergiermittel wird mit einer zu der Polarität der Ausgangsmaterialmischung entgegengesetzten Polarität aufgeladen. Bei der Anwendung einer solchen Kombination wird das vorstehend erwähnte anorganische Dispergiermittel um die Teilchen der Ausgangsma-

_nn terialmischung herum durch Ionenbindung fest gebunden, so daß es diese Teilchen gleichmäßig bedeckt, wodurch eine unerwünschte Koaleszenz der dispergierten Teilchen usw. verhindert werden kann. Durch dieses Verfahren kann ein Toner mit einer gleichmäßigen Korngrößenverteilung

_o_ erhalten werden.

Ein Verfahren, bei dem feine Teilchen durch Dispergieren in Wasser erhalten werden, ist bekannt. Gemäß einem solchen Verfahren wird ein Schritt durchgeführt, bei dem

eine geschmolzene Mischung von Ausgangsmaterialien in 30

Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels oder eines Stabilisiermittels in heißem Wasser dispergiert wird, um Teilchen zu bilden. Ein Beispiel für solche Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen ist aus der JA-A 1 387 35/1976 bekannt. Unter Anwendung dieses Verfahrens können

feine Teilchen erhalten werden; es ist jedoch schwierig,

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eine gewünschte Korngrößenverteilung zu erhalten. Die Korngröße kann durch die Wahl der Dispergierbedingungen und der Art der Dispergiermittel bis zu einem gewissen Grade reguliert werden. Es ist jedoch schwierig, eine Korngröße in der Größenordnung von 3 bis 30 pm zu erhalten, wie sie für einen Toner, dessen Herstellung die Aufgabe der Erfindung darstellt, erwünscht ist. Insbesondere ist es fast unmöglich, die Korngrößenverteilung einzustellen, die erforderlich ist, wenn die Teilchen

_ als Toner verwendet werden. Wenn eine gewünschte Korngröße erhalten werden soll, werden infolgedessen auch Teilchen mit viel größeren Korngrößen und Teilchen mit viel geringeren Korngrößen erzeugt, und es wird ein Toner erhalten, der eine ungenügende Korngrößenverteilung und

infolgedessen eine ungenügende Funktionsfähigkeit hat. 15

Diese ungenügende Regulierung der Korngröße ist als ein Problem angesehen worden, das einem üblichen Dispersionssystem, bei dem ein organisches Dispergiermittel verwendet wird, infolge der Oberflächenaktivierungswirkung der Dispergiermittelmoleküle innewohnt.

Außerdem haftet ein übliches organisches Dispergiermittel oder grenzflächenaktives Mittel an den erhaltenen Teilchen an. Solch ein organisches Dispergiermittel enthält sowohl hydrophile als auch lipophile Gruppen, und das organische Dispergiermittel führt selbst dann, wenn es nur in einer geringen Menge zurückbleibt, zu einer starken Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit des erhaltenen Toners. Solche organischen Dispergiermittel sollten folglich vollständig entfernt werden; dies ist jedoch schwierig, und eine Wiederverwendung oder Beseitigung durch Behandlung davon ist ebenfalls schwierig. Im Gegensatz zu dem vorstehend erwähnten Verfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tonerteilchen hergestellt, indem die Ausgangsmaterialmischung in Form der Schmelze vermischt und die geschmolzene Mischung unter Verwendung eines anorganischen Dispergiermittels disper-

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giert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein anorganisches Dispergiermittel verwendet wird, wird eine Regulierung der Korngröße und der Korngrößenverteilung ermöglicht, und die Entfernung des Dispergiermittels ist sehr einfach.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. In der

nachstehenden Beschreibung sind alle Angaben von "%"

und "Teilen", die Mengenanteile ausdrucken, auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Im Rahmen der Erfindung können als Verbindungen mit Kohlenwasserstoffketten (nachstehend häufig als "langkettige Verbindungen" bezeichnet), Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Ester, Metallseifen, Metallsalze oder Chloride von 15

Fettsäuren, Fettalkohole, mehrwertige Alkohole, Fluoride,

Amide und Bisamide, die 12 bis 50 Kohlenstoff atome enthalten, erwähnt werden. Diese Verbindungen sind unter den Namen Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Amidwachs im Handel erhältlich.
20

Im einzelnen können als langkettige Verbindungen mit Kohlenwasserstoffketten die folgenden Verbindungen erwähnt werden:

(1) Normale und Isoparaffine, die durch die Formel
Ao

C Hp ρ (n=12-50) wiedergegeben werden, und Verbindungen, in denen ungesättigte Bindungen enthalten sind. Beispiele dafür sind nachstehend angegeben £ die Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung werden mit (-2H) bezeich-

30 ^netJ^:

C₁₂ n-Dodecan

C₁₂(-2H) 1-Dodecen
C₁^ n-Tridecan

35 C -j (-2H)

1-Tridecen

	34UUYbO
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S₄	n-Tetradecan
C₁₄ (-2H)	1-Tetradecen
Ss	n-Pentadecan
C₁₅(-2H)	1-Pentadecen
Se	n-Hexadecan
C₁₆(-2H)	1-Hexadecen
Ss	n-Octadecan
C₁₈(-2H)	1-Octadecen
S₉	n-Nonadecan
C₁₉(-2H)	1-Nonadecen
^C20	n-Eicosan
C₂₀(-2H)	1-Eicosen
^C22	n-Docosan
^C24	n-Tetracosan
^C28	n-Octacosan
^C32	n-Dotriacontan
	n-Hexatriacontan

Andere Verbindungen wie z.B. Squalen (CoqHcq) ^oder Squa lan ^2, 6, 10, 15, 19, 23 -Hexamethyltetracosan (C₃₀H₆₂ können auch verwendet werden.

(2) Fettsäuren, die den vorstehend unter (1) gezeigten Kohlenwasserstoffen entsprechen, und Ester oder Metallseifen davon.

Das Bindemittel, das im Rahmen der Erfindung für die Herstellung der Ausgangsmaterialmischung einzusetzen

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ist, kann eine langkettige Verbindung allein sein, die aus den vorstehend angegebenen Verbindungen ausgewählt wurde, oder es kann alternativ in Kombination damit auch ein Bindemittelharz für Toner, das auf dem Fachgebiet

c üblicherweise verwendet wird, beispielsweise ein Harz vom Styrol typ, in einem Anteil von bis 70 %, auf das gesamte Bindemittel bezogen, verwendet werden.

Als Farbmittel für die Herstellung der Ausgangsmaterialmischung in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Bindemittel können verschiedenen Farbstoffe und Pigmente, beispielsweise Ruß, eingesetzt werden. Außerdem kann als Farbmittel auch ein magnetisches Pulver verwendet werden, das eingesetzt werden kann, um den erfindungsgemäßen Toner als magnetischen Toner herzustellen. Die 15

Menge des Farbmittels ist nicht besonders eingeschränkt, soweit dem Toner ein geeigneter Farbton verliehen werden kann. Die Menge eines magnetischen Materials für die Herstellung eines magnetischen Toners kann geeigneterweise etwa 15 bis 70 % (auf das Gewicht des Toners bezogen) 20

betragen.

Der erfindungsgemäße Toner kann im allgemeinen hergestellt werden, indem eine geschmolzene Mischung der einzelnen Bestandteile, die vorstehend beschrieben wurden, ° ' in Gegenwart eines feinpulverigen anorganischen Dispergiermittels in einem auf etwa 60 bis 99°C erwärmten wäßrigen Dispersionsmedium dispergiert wird.

Das anorganische Dispergiermittel ist eine anorganische Verbindung, die in feinpulveriger Form kaum wasserlöslich ist. Beispiele für das anorganische Dispergiermittel sind Salze, die kaum wasserlöslich sind, wie z. B. BaSO., CaSO₄, BaCO₃, CaCO₃, MgCO₃ und Ca₃(P0₄)₂, anorganische

makromolekulare Verbindungen wie z.B. Talk, Bentonit,

Kieselsäure, Kieselgur, Ton und SiO₂· Metallpulver oder

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Metalloxidpulver. Das anorganische Dispergiermittel kann Korngrößen haben, die so klein wie möglich sind, weil in diesem Fall unter Verwendung einer sehr geringen Menge des anorganischen Dispergiermittels eine ausreichende Wirkung erzielt werden kann, und seine mittlere Korngröße beträgt vorzugsweise 10 pm oder weniger und insbesondere 2 pm oder weniger.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des Suspendierens oder Dispergierens im Rahmen der Erfindung ist das verwendete anorganische Dispergiermittel mit einer zu der Polarität der Ausgangsmaterialmischung entgegengesetzten Polarität aufladbar. Zu diesem Zweck wird die Ausgangsmaterialmischung zuerst kationisch oder anionisch aufladbar gemacht. Um die Ausgangsmaterialmischung kationiseh aufladbar zu machen, kann in die Ausgangsmaterialmischung eine kationische Verbindung oder eine kaum wasserlösliche organische Aminverbindung gegeben werden.

Kationische Verbindungen sind beispielsweise Polymere, in denen als Struktureinheiten stickstoffhaltige polymerisierbare Monomere enthalten sind. Beispiele für die stickstoffhaltigen Monomere werden nachstehend gezeigt:

Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat,

Dibutylaminoethylmethacrylat,

Dimethylaminoethylacrylat,

2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid,

2-Hydroxy-3-acryloxypropyltrimethy1ammoniumchlorid,
Diacetonacrylamid,

Acrylamid,

N-Vinylcarbazol,

Vinylpyridin,

2-Vinylimidazol,
Diethylaminoethylmethacrylat,

Diethylaminoethylacrylat,

N-n-Butoxyacrylamid.

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Diese kationischen Polymere können Homopolymere der vorstehend erwähnten Monomere oder Copolymere dieser Monomere mit anderen, copolymerisierbaren Monomeren sein. Das vorstehend erwähnte Monomer kann auch unter Bildung einer kationischen langkettigen Verbindung an eine langkettige Verbindung anpolymerisiert sein.

Als kaum wasserlösliche organische Amine können erwähnt werden:

aliphatische primäre Amine mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen wie z.B. Heptylamin, Octylamin und Dodecylamin;

aliphatische sekundäre Amine mit einem Siedepunkt von 15

80⁰C oder darüber wie z.B. Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin und Didodecylamin;

aliphatische tertiäre Amine mit einem Siedepunkt von 80 C oder darüber wie z.B.. Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, n-Dodecyldimethylamin und

n- Tetradecyldimethylamin und

aromatische Amine wie z.B. Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Ethylanilin, Diethylanilin, Toluidin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin und Naphthylamin.

Andererseits kann in die Ausgangsmaterialmischung eine anionische Verbindung eingemischt werden, um die Ausgangsmaterialmischung anionisch aufladbar zu machen.

Als anionische Verbindungen können beispielsweise Polymere (Homopolymere oder Copolymere) verwendet werden, die als Struktureinheiten polymerisierbare Monomere, wie sie nachstehend gezeigt werden, enthalten:

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2-Acrylamido-2-rnethylpropansulfonsäure ,
N-Methylolacrylamid,
Methacrylsäure,
Acrylsäure,

2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat,
Polypropylenglykolmonomethacrylat,
Polyethylenglykolmonomethacrylat,
Tetrahydrofurylmethacrylat,

saures Phosphooxyethylmethacrylat.

Diese Polymere können als Mischung mit der vorstehend erwähnten langkettigen Verbindung verwendet werden, oder das vorstehend erwähnte Monomer kann alternativ unter Bildung einer anionischen langkettigen Verbindung an die langkettige Verbindung anpolymerisiert sein.

Der Zusatzstoff für die Bildung einer kationisch oder anionisch aufladbaren Ausgangsmaterialmischung kann im allgemeinen als Teil des Bindemittelbestandteils angesehen werden, und er kann in einem Anteil von 0,01 bis 10 %, auf das Bindemittel bezogen, zugegeben werden. Ferner sollten der Polymerisationsgrad und/oder die zugegebenen Mengen dieser Zusatzstoffe vorzugsweise so eingestellt werden, daß der Schmelzpunkt des Bindemittels als Ganzes in den Bereich von 60 bis 120 C gebracht wird.

Andererseits können als anionisches anorganisches Dispergiermittel, das in Kombination mit einer kationisch aufladbaren Ausgangsmaterialmischung einzusetzen ist, kolloidales Siliciumdioxid (SiO₂), Bentonit (SiO₂ZAl₂O₃) und andere verwendet werden. Die als kolloidales Siliciumdioxid bekannten Dispergiermittel haben beispielsweise einen mittleren Durchmesser der Primärteilchen in dem Bereich von ^O nm bis 7 nm und zeigen bei einer Konzentration von 4 % in Wasser einen pH-Wert von 3,6 bis

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4,3. Handelsübliche Produkte sind beispielsweise Aerosil #200 (Nihon Aerosil K.K.), Aerosil #300, 380, HDK V15 und HDK N20.

Das kationische anorganische Dispergiermittel, das in Kombination mit der anionisch aufladbaren Ausgangsmaterialmischung einzusetzen ist, kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al_nOo) sein. Aluminiumoxid C, ein von der Degussa AG, Westdeutschland, erhältliches Aluminiumoxidprodukt, ist beispielsweise sehr fein verteilt , hat eine mittlere Größe der Primärteilchen von 20 nm und ist von hoher Reinheit. Aluminiumoxid C zeigt einen isoelektrischen Punkt von etwa pH 9 und wird in einem neutralen oder sauren Dispersionsmedium verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das anorganische Dispergiermittel, wozu die vorstehend erwähnten anionischen und kationischen anorganischen Dispergiermittel gehören, in einer Menge eingesetzt werden, die für die Erzielung einer gewünschten Korngröße und einer gewünsch-

ten Korngrößenverteilung geeignet ist und so gewählt wird, daß sie 0,01 bis 10 Teile und vorzugsweise 0,05 bis 10 Teile pro 100 Teile der Ausgangsmaterialmischung beträgt.

Die Verwendung eines anorganischen Dispergiermittels, das mit einer zu der Polarität der Ausgangsmaterialmischung entgegengesetzten Polarität aufladbar ist, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die vorstehend beschrieben wurde, wird aus dem folgenden

Grund bevorzugt. Die Teilchen der Ausgangsmaterialmischung werden in diesem System an ihren Grenzflächen durch Wechselwirkung mit dem vorstehend erwähnten anorganischen Dispergiermittel kationisch oder anionisch aufgeladen, wobei stabile Agglomerate gebildet werden.

Mit anderen Worten, die Oberflächen der suspendierten

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■*· oder dispergierten Teilchen werden mit dem anorganischen Dispergiermittel, das durch ionische Bindung fest daran gebunden wird, vollkommen gleichmäßig bedeckt, wodurch eine Koaleszenz zwischen Teilchen verhindert werden kann.

Im Fall des anorganischen Dispergiermittels, das auf diese Weise durch ionische Bindung fest gebunden ist, kann im Vergleich mit den bekannten Verfahren, bei denen das Dispergiermittel lediglich an die Polymerteilchen adsorbiert oder zwischen Teilchen dispergiert bzw. verteilt wird, um eine Koaleszenz zu v^ihindern, eine bemerkenswerte Überlegenheit festgestellt werden.

Infolgedessen werden die folgenden Vorteile erhalten:

!5 (ι) Die gewünschte Korngröße kann frei eingestellt werden, indem die Rührgeschwindigkeit, die Menge des ionischen Materials und die Menge des anorganischen Dispergiermittels in geeigneter Weise nach Wunsch verändert

werden.
20

(2) Die Korngrößenverteilung der gebildeten Teilchen ist eng, weil keine Koaleszenz von Teilchen vorliegt.

(3) Die Produktivität kann erhöht werden, weil das Verhältnis der Teilchen zu Wasser vergrößert werden kann.

(4) Die Bildung von Teilchen mit einer niedrigen Rührgeschwindigkeit wird möglich gemacht.

Es ist auch möglich, in das wäßrige Dispersionsmedium

zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen anorganischen Dispergiermittel eine Säure oder ein Alkali zur pH-Regulierung oder ein grenzflächenaktives Mittel zur Beschleunigung des Dispergierens des Dispergiermittels für sich

einzumischen.
35

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Für ein wirksames Suspendieren ist zusätzlich zu der Auswahl des vorstehend erwähnten Dispergiermittels das Rühren eine andere wichtige Bedingung, und geeignete Rührbedingungen sind wichtig und werden in Abhängigkeit von dem Zweck gewählt, weil dadurch die Korngröße und die Stabilität der Teilchen festgelegt werden. Insbesondere wird die Regulierung der Korngrößen durch die Intensität des Rührens und die Art des Rührflügels bzw. der Rührschaufel, die angewandt wird, in hohem Maße beeinflußt. Im allgemeinen können Teilchen mit geringeren Korngrößen erhalten werden, wenn stärker gerührt wird. Es gibt jedoch eine untere Grenze hinsichtlich der Größe, die bei der Ausführung im technischen Maßstab erzielbar ist, und des weiteren wird die Ausbeute durch Mitreißen

von Luft in die Rührvorrichtung vermindert.
15

Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um sehr kleine Polymerteilchen zu erhalten, und haben dabei festgestellt, daß es für die Bildung solcher

sehr kleinen Teilchen sehr wichtig ist, eine Dispergier-20

vorrichtung anzuwenden, die eine mit einer hohen Geschwindigkeit drehbare Drehschaufel (Turbine) mit einer hohen Scherkraft und eine feststehende Schaufel (Stator) enthält. Eine solche Dispergiervorrichtung bewirkt ein Dispergieren durch eine starke Scherkraft, die zwischen ■

sehr kleinen Zwischenräumen, die genau und gleichmäßig sind, erzeugt wird. Beispiele für eine solche Dispergiervorrichtung sind die Homogenisiervorrichtung TK Homomixer, die Rohrleitungs-Homogenisiervorrichtung TK Pipeline Homomixer (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) und die Mikrorührvorrichtung Microagitor ("hergestellt von Shimazu Seisakusho K.K.).

Wenn in erwärmtem Wasser in Gegenwart eines anorganischen Dispergiermittels ein ausreichendes Rühren fortgesetzt

wird, werden die Korngrößen der Ausgangsmaterialmischung

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allmählich feiner und gleichmäßiger. Dies wird beispielsweise durch Beobachtung von Teilchen, die in Abständen als Proben entnommen werden, bestätigt. Bei einem typischen Beispiel wurde festgestellt, daß die Teilchen,

g die 15 bis 30 · min nach dem Rühren als Proben entnommen wurden, eine breite Korngrößenverteilung hatten, daß
jedoch 30 min bis 60 min danach alle groben Teilchen unter gleichmäßiger Bildung von sehr feinen Teilchen verschwunden waren.

Durch Abkühlen und Gewinnung der Teilchen der dispergierten Ausgangsmaterialmischung mit gleichmäßigen Korngrößen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, kann der erfindungsgemäße Toner erhalten werden. Das Abkühlen

2g kann dadurch bewirkt werden, daß die erwärmte Dispersion, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, von außen gekühlt wird, oder alternativ dadurch, daß in die Dispersion kaltes Wasser geschüttet wird, oder vorzugsweise dadurch, daß die Dispersion zur raschen Abkühlung in kaltes Wasser geschüttet wird.

Der auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße Toner weist als bemerkenswerte Kennzeichen eine gleichmäßige Korngrößenverteilung, wie sie vorstehend beschrieben

_9R wurde, und eine echt sphärische Gestalt auf. Der Toner hat aufgrund dessen eine hervorragende Fließfähigkeit und ist leicht zu handhaben. Außerdem kann im Fall der Teilchen, die durch das Suspendierverfahren unter Verwendung eines Dispergiermittels, das mit einer zu der PoIa-

OQ rität der Ausgangsmaterialmischung entgegengesetzten Polarität aufladbar ist, erhalten werden, eine besonders gute Fließfähigkeit erzielt werden. Dies kann der Erscheinung zuzuschreiben sein, daß die Tonerteilchen in einem Zustand gebildet werden, bei dem sehr feine Teil-

OK chen des anorganischen Dispergiermittels um die Teilchen der Ausgangsmaterialmischung herum anhaften.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforrn der Erfindung werden die gefärbten Teilchen (Kernteilchen), die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden sind, mit einem eine Umhüllung bildenden Harz beschichtet, um einen Mikrokapsel toner herzustellen. Eine solche Mikroverkapselung wird bevorzugt, um einen Toner zu erhalten, der ausgeglichene Entwicklungseigenschaften und Fixiereigenschaften hat und auch bezüglich der Verhinderung des Abschmutzens und der Fixiereigenschaften ausgeglichen ist, und um ferner einen Toner mit einer guten Lagerfähigkeit zu erhalten. Wie vorstehend beschrieben wurde, kann bei der Mikroverkapselung vorteilhafterweise eine gleichmäßigere Beschichtung mit einem Harz bewirkt werden, weil die gefärbten Teilchen, die als Kernteilchen dienen, echt sphärisch sind und eine gleichmäßige Korngrößenverteilung haben.

Als Umhüllungsmaterialien können bekannte Harze, wozu beispielsweise Homopolymere von Styrol und substituierten

Derivaten davon wie z.B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol ■uU

und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymere wie z.B. Styrol/ p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol/Propylen-Copolymer, Styrol/Vinyltoluol-Copolymer, Styrol/Vinylnaphthalin-copolymer, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Ethyl-

acrylat-Copolymer, Styrol/Butylacrylat-Copolymer, Styrol/ 25

Octylacrylat-Copolymer, Styrol/Methylacrylat-Copolymer , Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Butylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Methyl-O-chlormethacrylat-Copolymer , Styrol/Acrylnitril -Copolymer, Styrol/Vinylmethyl-

ether-Copolymer, Styrol/Vinylethylether-Copolymer, Sty-30

rol/Vinylmethy1keton-Copolymer, Styröl/Butadieη-Cοροίy-

mer , Styrol/Isopren-Copolymer., Styrol/Acrylnitril/Inden-Copolymer, Styrol/Maleinsäure-copolymer und Styrol/Maleinsäureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat; Polybuoc tylmethacrylat; Polyvinylchlorid; Polyvinylacetat; Polyethylen; Polypropylen; Polyester; Polyurethan; Polyamid; Epoxyharz; Polyvinylbutyral; Terpentinharz; modifiziertes

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Terpentinharz; Terpenharz; Phenolharz; aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz; aromatisches Petrolharz; Harnstoffharz und Melaminharz gehören, eingesetzt werden. Diese Harze können entweder einzeln oder als Mischung verwendet werden.

Alle bekannten Mikroverkapselungsverfahren können angewandt werden. Beispielsweise können das Sprühtrocknungsverfahren, das Trocknen-in-Flüssigkeit-Verfahren, das Phasentrennungsverfahren und das in-situ-Polymerisationsverfahren angewandt werden. Auch eine Umhüllungsstruktur mit mehreren Schichten kann vorgesehen werden, um dem erfindungsgemäßen Toner Isoliereigenschaften und eine geeignete triboelektrische Aufladbarkeit zu verleihen.

Ferner kann der Mikrokapseltoner verschiedene Farbstoffe, Pigmente und magnetisches Pulver enthalten, die in das Kernmaterial und/oder in das Umhüllungsmaterial eingemischt werden können.

Der erfindungsgemäße Toner, der nach einer Reihe von Schritten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, erhalten worden ist, hat eine mittlere Korngröße, die im allgemeinen in dem Bereich von 3 bis 30 μτη liegt, und das

2g Umhüllungsmaterial hat im Fall einer Mikrokapsel geeigneterweise eine Dicke von etwa 0,001 bis 1 pm.

Der erfindungsgemäße Toner kann beispielsweise als Entwickler für elektrostatische Ladungsbilder verwendet werden, wobei er ggf. mit Trägerteilchen wie z.B. Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver und Ferritpulver vermischt sein kann. Er kann auch mit feinpulverigem, hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid vermischt werden, um die Fließfähigkeit des Pulvers zu verbessern, oder er kann mit feinen Teilchen eines Schleifmittels wie z.B.

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Ceroxid vermischt werden, um ein Anhaften des Toners zu verhindern.

Beispiel 1

Teile

Paraffin (Schmelzpunkt: 70°C) 100

Ruß (Regal 400R, Cabot Co.) 10

Dodecylamin 0,5
10

Die vorstehend erwähnten Materialien wurden geschmolzen und unter Erwärmen geknetet. Andererseits wurden 8 g feinkörniges Siliciumdioxid (Aerosil 200; Korngröße: 12 nm; spezifische Oberfläche: 200 m /g) in ein 2 1 fassendes Glasgefäß eingefüllt; und dazu wurden 500 ml destilliertes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren mit einem TK Homomixer (2000 U/min) auf 95°C erwärmt. In diese Mischung wurden 25 g der vorstehend erwähnten Mischung geschüttet, und dann wurde 90 min lang mit einer erhöhten Umlaufgeschwindigkeit von 6000 U/min weiter gerührt. Nach dem Hineinschütten der Dispersion in 1 1 kaltes Wasser wurde das Produkt filtriert und getrocknet, und die gefärbten Teilchen wurden als Torier entnommen.

• Der auf diese Weise erhaltene Toner hatte eine mittlere Korngröße (Gewichtsmittel) von 12 pm, und die Standardabweichung der Korngröße (Gewichtsbasis) betrug 1,5.

Der Toner wurde für die Entwicklung eines negativen elektrostatischen Ladungsbildes eingesetzt, wobei ein klares Bild erhalten wurde, das dann unter Anwendung von Druckfixierwalzen mit einem Liniendruck von 15 kg/cm vollständig fixiert wurde.

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Beispiel 2

Teile

Mikrokristallines Wachs (Fp.:85°C) 100

Magnetit 50

Styrol/Diethylaminoethyl-

methacrylat-Copolymer 1

Die vorstehend erwähnten Materialien wurden geschmolzen und unter Erwärmen geknetet. Andererseits wurden 8g feinkörniges Siliciumdioxid (Aerosil 200) in ein 2 1 fassendes Glasgefäß gefüllt, und dazu wurden 500 ml destilliertes Wasser gegeben. Dann wurde gemäß demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch unter Verwendung der vorstehend erwähnten geschmolzenen Mischung, ein Toner hergestellt.

Der Toner hatte eine mittlere Korngröße von 15 pm, und die Standardabweichung der Korngröße betrug 1,5.
20

Der Toner wurde für eine Entwicklung unter Anwendung einer Entwicklungsvorrichtung mit einem Magnetzylinder eingesetzt, wobei ein klares Bild erhalten wurde, das dann wie in Beispiel 1 druckfixiert wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 10 g Aerosil 200 verwendet, wobei feine gefärbte Teilchen erhalten

wurden. Nach dem Dispergieren von 100 g der feinen ge-30

färbten Teilchen in 200 1 einer 5 %igen Lösung eines Styrol/Butylacrylat-Harzes in Xylol wurde die Dispersion zur Beschichtung der Oberflächen der Teilchen mit dem Harz durch einen Zerstäubungstrockner zerstäubt. Das

erhaltene Pulver hatte im wesentlichen dieselbe Größen-35

Verteilung wie die unbeschichteten Teilchen, und die

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Beobachtung des Pulvers mit einem Elektronenmikroskop zeigte, daß die Teilchen gleichmäßig mit dem Harz beschichtet waren. Es wurde auch festgestellt, daß das Pulver eine sehr gute Fließfähigkeit hatte.

100 Teile dieses feinen Pulvers wurden mit 0,6 Teilen ultrahydrophobem, kolloidalem Siliciumdioxid vermischt und dann gerührt, wodurch ein Entwickler erhalten wurde.

Dieser Entwickler wurde für die Entwicklung eines positi-

ven elektrostatischen Ladungsbildes eingesetzt, wobei ein klares Bild erhalten wurde. Die Entwicklung wurde kontinuierlich wiederholt, bis 1500 Blatt kopiert worden waren, wobei vollständig unveränderte Bilder erhalten wurden. Die Bilder wurden unter einem Liniendruck von 15 kg/cm, in zufriedenstellender Weise fixiert, und die Fixierbarkeit hatte- sich selbst dann nicht verändert, als 1500 Blatt kopiert worden waren.'

Beispiel 4
20

Teile

Paraffin. (Fp.: 75⁰C) 80

Polyethylen (Fp.: 95°C) 20

Magnetit 50
25. Dibutylamin 0,5

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden geschmolzen und unter Erwärmen geknetet. In einen Glasbehälter wurden 5 g Aerosil 200 und 400 ml Wasser gefüllt, und OQ die Bildung von feinen Teilchen aus der vorstehend erwähnten Materialmischung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden in einer 5 %igen Lösung eines in DMF/Wasser gelösten Styrol/Diethylaminoethylmethacrylat-CopOlymers disperse giert, und auf die Oberflächen der sehr feinen Teilchen

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wurde durch Phasentrennung eine Harzschicht aufgebracht.

Es wurde festgestellt, daß die beschichteten Teilchen im wesentlichen dieselbe Korngrößenverteilung hatten, c und durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop wurde eine gleichmäßige Beschichtung bestätigt.

Dann wurden 100 Teile des vorstehend erwähnten Toners mit 0,6 Teilen hydrophobem, in Form von Mikroteilchen vorliegendem Siliciumdioxid vermischt, wobei ein Entwickler erhalten wurde, der für die Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf einem fotoleitfähigen Aufzeichnungselement eingesetzt wurde, wobei ein sehr klares Bild erhalten wurde. Dann wurde das Tonerbild

auf Papier übertragen und unter einem Liniendruck von 15

15 kg/cm durch eine Fixiervorrichtung hindurchlaufen' gelassen, wodurch das Bild vollständig fixiert wurde.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Toners, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

Suspendieren einer geschmolzenen Mischung eines eine Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffkette enthaltenden Bindemittels und eines Farbmittels als Ausgangsmaterialien in einem wäßrigen Dispersionsmedium in Gegenwart eines kaum wasserlöslichen, feinpulverigen anorganischen Dispergiermittels,

Abkühlen der dispergierten Teilchen und
Gewinnung der abgekühlten Teilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Ausgangsmaterialien entweder kationisch oder anionisch aufladbar ist und daß das anorganische Dispergiermittel mit einer zu der Polarität der Mischung entgegengesetzten Polarität aufladbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Ausgangsmaterialien eine kationische Verbindung oder eine kaum wasserlösliche organi-

B/22

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Bayer Vereinsbank (München) Klo 508941

Postscheck (München) KIo 670-43-804

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sehe Aminverbindung enthält und in Kombination mit einem anionischen anorganischen Dispergiermittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung ein kationisches Polymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-₁q net, daß die kationische Verbindung ein kationisches Monomer ist, das an die Verbindung mit einer Kohlenwasserstoffkette anpolymerisiert ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, da- ^ durch gekennzeichnet, daß das anionische anorganische Dispergiermittel aus kolloidalem Siliciumdioxid und Bentonit ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Ausgangsmaterialien eine anionische Verbindung enthält und in Kombination mit einem kationischen anorganischen Dispergiermittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-25' net, daß die anionische Verbindung ein anionisches Polymer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische Verbindung ein anionisches Monomer ist, das an die Verbindung mit einer Kohlenwasser— · stoffkette anpolymerisiert ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, daß das kationische anorganische

Dispergiermittel aus Aluminiumoxidteilchen besteht.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,

gekennzeichnet durch einen weiteren Schritt, bei dem

die Teilchen nach dem Suspendieren mit einem Harz beschichtet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harzschicht auf die gewonnenen Teilchen aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit dem Harz durchgeführt wird, indem die gewonnenen Teilchen in einer Harzlösung dispergiert werden und die erhaltene Dispersion sprühgetrocknet wird.