DE3390374T1

DE3390374T1 - Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Silizium aus Fluorkieselsäure

Info

Publication number: DE3390374T1
Application number: DE19833390374
Authority: DE
Inventors: Angel San Jose Calif. Sanjurjo
Original assignee: Sri International, Menlo Park, Calif.
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1985-01-24
Also published as: GB2142916A; EP0424981A1; ES8602535A1; CH670624A5; ES528415A0; US4590043A; GB2178420B; EP0131586A4; GB8417387D0; JPS60500172A; GB2142916B; EP0131586A1; GR79108B; PT77854B; CA1241895A; WO1984002539A1; US4753783A; IT1172392B; PT77854A; EP0131586B1

Description

Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt Rechte an dieser Erfindung gemäß JPL/DOE-Contract Nr. 954471-NAS 7-100 des
Department of Energy. Die Erfindung resultierte zusammen mit
den noch zu nennenden verwandten Anmeldungen (teilweise) aus
Forschungsarbeiten, die auf die Herstellung von kostengünstigem, hochreinem Silizium für Solarzellen gerichtet waren. Die Ergebnisse dieser Forschungsarbeiten sind in den folgenden für JPL/DOE erstellten Berichten enthalten:

Quarterly Progress Report Nr. 1, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur und L. Nanis, August 1976;

Quarterly Progress Report Nr. 2 und Nr. 3, "Novel Duplex
Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur und L. Nanis, März 1976;

Quarterly Progress Report Nr. 4, "Novel Duplex Vapor Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L.
Nanis und A. Sanjurjo, Januar 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 5, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1977;·

Quarterly Progress Report Nr. 6, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, März 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 7, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, April 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 8, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 9, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis, A. Sanjurjo und R. Bartlett, April 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 10, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis, K.M. Sancier und A. Sanjurjo, JuIi 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 11, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, K.M. Sancier, A. Sanjurjo, S. Leach, S. Westphal, R. Bartlett und L. Nanis, Oktober 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 12, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo und S. Westphal, Januar 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 13, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, R. Bartlett und S. Westphal, April 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 14, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, Juli 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 15, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, November 1979;

Draft Final Report "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980; und

Final Report "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980.

Weitere US-Patentanmeldungen derselben Anmelderin, die den allgemeinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung betreffen, sind: die US-Patentanmeldung' Serial-Nr. 337 136 sowie gleichzeitig angemeldete Erfindungen unter den Anmelder-Aktenzeichen P-1559, P-1563, P-1564, P-1572 und P-1577.

Silizium ist heute der wichtigste Werkstoff der modernen Halbleitertechnologie und wird in immer größeren Mengen in Solarzellen für die fotoelektrische Erzeugung von Elektrizität eingesetzt. Angesichts der Bedeutung der Anwendung für Solarzellen, der strengen Anforderungen an Reinheit und niedrige Kosten sowie auch hinsichtlich der Orientierung der durchgeführten Arbeiten werden das Verfahren und die Einrichtung primär im Hinblick auf die Erzeugung von Silizium für Solarzellen beschrieben. Selbstverständlich sind aber sowohl das Verfahren als auch die Einrichtung ganz allgemein bei der Herstellung von Silizium unabhängig vom Einsatzgebiet desselben sowie zur Herstellung anderer Übergangselemente wie Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta nützlich.

Ein wesentliches Hindernis für die Entwicklung praktisch einsetzbarer fotoelektrischer Solarsysteme sind die Kosten von hochreinem Silizium» Mit den heute verfügbaren Technologien sind ungefähr 20 % der Gesamtkosten einer Silizium-Solarzelle allein dem Silizium zuzuschreiben. D. h., die Kosten des Siliziums,, das mittels der konventionellen Wasserstoffreduktion von Chlorsilanen erzeugt wird, bilden wenigstens 20 % der Herstellungskosten der Solarzelle. Man schätzt, daß die Kosten für Silizium um nahezu eine Größenordnung verringert werden müssen, bevor fotoelektrische Silizium-Solarzellenträger als Energiequelle wirtschaftlich tragbar sein werden. Die Tatsache, daß die Chlorsilan-Verfahren eine Vielzahl von Abscheidungsvorgängen erfordern, sehr energieintensiv sind,/und. sehr hohe Investitionen erfordern, zeigt, daß die Kosten des Siliziums nicht ausreichend gesenkt werden können, um Silizium-Solarzellen ohne eine wesentliche Änderung der Herstellungsprozesse wirtschaftlich tragbar zu machen. Infolgedessen muß versucht werden, Silizium mit Solarzellengüte mit einem Verfahren herzustellen, das weniger komplex und weniger energieintensiv ist und geringere Investitionen erfordert.

Es wurde nun gefunden, daß Silizium von mehr als ausreichender Reinheit für die Anwendung in Solarzellen innerhalb der Kostenanforderungen aus der metallischen Reduktion von Siliziumfluorid erzeugbar ist. Bevorzugt wird das Siliziumfluorid aus einer wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure hergestellt, die ein billiges Abfallprodukt der Phosphatdüngemittel-Industrie ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Siliziumfluorid in Form von gasförmigem SiF. durch thermische Zersetzung der Fluorkieselsäure erzeugt, und in einem anderen System wird das Siliziumfluorid aus einer wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure durch Aufbereitung mit einem Metallfluorid erhalten, das das entsprechende Fluorsilikat ausfällt. Im letztgenannten Fall wird das Salz gefiltert, gewaschen, getrocknet und einer thermischen Zersetzung unterzogen zur Erzeugung des entspre-

chenden Siliziumtetrafluorids und Metallfluorids, das im Kreislauf in die Ausfällungsstufe rückgeführt werden kann. Dann wird das Siliziumtetrafluorid durch ein geeignetes Reduktionsmetall reduziert, und die Reaktionsprodukte werden aufbereitet, um das Silizium zu extrahieren. Jeder der Schritte ist im einzelnen erläutert, wobei Natrium als typisches Reduktionsmittel und Natriumfluorid als typisches Ausfällungs-Fluorid eingesetzt werden; der Erfindungsgedanke trifft jedoch ebenso auf andere Reduktionsmetalle und Metallfluoride zu, die Siliziumfluorid reduzieren und Fluorsilikate bilden können.

Eine Ausführungsform des Prozesses ist im einzelnen in einem Artikel "Silicon by Sodium Reduction of Silicon Tetrafluoride" von A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett und V.J. Kapur in Journal of the Electrochemical Society, Bd. 128, Nr. 1, Januar 1981 beschrieben. Eine der vorliegenden Erfindung näher liegende Ausführungsform eines Verfahrens ist in einem Artikel "A Solar Silicon Solution?" von Scott W. Dailey in Leading Edge Summer 1979 beschrieben.

Es gibt verfügbare Systeme für die Erzeugung von Silizium, die einige der Reaktionen des vorliegenden Systems verwenden. Z. B. beschreibt die US-PS 2 172 969 einen Prozeß, bei dem Natriumfluorosilikat mit Natrium in Pulverform vermischt und in einen Tiegel eingebracht wird, der erwärmt wird und in dessen oberen Teil zwei Stücke Kupferdrahtnetz parallel zueinander angeordnet sind. Der Raum zwischen den Drahtnetzstücken, der ebenfalls erwärmt werden kann, ist mit Kupferwolle gefüllt. Wenn der Tiegel gefüllt und geschlossen ist, wird er auf ca. 500 C erwärmt. Bei dieser Temperatur findet die Reaktion statt, und es werden Silizium und Natdriumfluorid gebildet, und das durch die plötzliche Druckerhöhung mechanisch ausgetriebene Silizium wird in Kammern und Türmen aufgefangen, die mit dem Ofen verbunden sind.

Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:

Na₀SiF,+4Na=Si+6NaF.
Sie kann auch wie folgt geschrieben werden:

Na„SiF,.=SiP.+2NaF
2 6 4

SiF₄+4Na=Si+4NaF.

Nachdem das Reaktionsprodukt auf wenigstens 200 ⁰C abgekühlt ist, wird es feinteilig gemacht und entweder mit Wasser aufbereitet oder mit verdünnter 1:1-Schwefelsäure wärmebehandelt, Fluorwasserstoffgas wird freigesetzt (das dann entweder zu Flußsäure oder zu einem metallischen Fluorid gemacht werden kann), metallische Sulfate werden erzeugt, und das Silizium wird an der Oberfläche in amorpher Form als glänzender metallischer Schaum abgeschieden.

Die Reaktionsgleichung ist wie folgt: Si+6NaF+3H₂SO₄=Si+6HF+3Na₂SO₄.

Nachdem das Silizium aus der metallischen Sulfatlösung abgeschieden ist, wird es wiederum gewaschen und bei 80 C getrocknet. Das derart erhaltene Silizium liegt in Form eines sehr feinen rötlichen oder graubraunen Pulvers vor, das sich stark entfärbt und das selbst bei unreinen Rohprodukten mindestens 96-97 % Silizium enthält. Die Ausbeute beträgt ca. 87 % der theoretisch möglichen Ausbeute.

In der US-PS 3 041 145 ist angegeben, daß Versuche, Siliziumhalogene durch Einsatz von Natriumdampf zu reduzieren, nicht zu einem industriell brauchbaren Prozeß geführt haben. Als Beispiel wird der in der vorher genannten US-PS angegebene Prozeß genannt, und es wird darauf hingewiesen, daß eine

Reinheit von 96-97 % völlig außerhalb des Reinheitsbereichs liegt, der für Silizium erforderlich ist, das für Fotozellen, Halbleitergleichrichter, Dioden und verschiedene Arten elektronischer Bauteile eingesetzt wird. Wie bereits angegeben wurde, ist die konventionelle Wasserstoffreduktion von Chlorsilanen zu energieintensiv, um wirtschaftlich zu sein.

In der US-PS 3 041 145 wird das Reinheitsproblem auf Verunreinigungen im Natrium zurückgeführt, das bei der Reduktionsreaktion eingesetzt wird, und es wird gelehrt, daß eine weitere aufwendige und teure Reinigung des reinsten handelsüblichen Natriums erforderlich ist, um Silizium von Solar- oder Halbleitergüte zu erhalten. In der neueren US-PS 4 298 587 wird ebenfalls die Ansicht geäußert, daß eine solche Reinigung erforderlich ist. Diese US-PS lehrt sogar, daß sowohl das Natrium als auch das Siliziumtetrafluorid gereinigt werden müssen, und zwar unter Anwendung eines Systems, das ebenso energieintensiv wie die bei den Chlorsilanreduktions-Verfahren angegebenen Systeme ist.

Es wurde nun gefunden, daß Silizium der erwünschten Güte ohne eine aufwendige Reinigung von handelsüblichem Natrium oder Siliziumtetrafluorid aus der Fluorkieselsäure (aus der eingangs aufgezeigten Reaktion) erhalten wird, wenn die Reduktionsreaktion bis zum Ende durchgeführt wird, wenn die richtige Umgebungsatmosphäre während der Reduktionsreaktion aufrechterhalten wird, und wenn das Produkt gegenüber der verunreinigenden Atmosphäre und gegenüber Behälterwandungen richtig isoliert ist, bis die Reaktion beendet ist und festes Silizium, das unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, gebildet und abgeschieden wird.

In der gleichzeitig angemeldeten US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337 136 der Anmelderin erfolgt die Isolation gegenüber dem Behälter durch Anwendung einer pulverförmigen Substanz, so daß das Reaktionsprodukt nicht haftet und durch einen einfachen

Kippvorgang entnommen werden kann. Das System ist erfolgreich und kann dazu beitragen, eine Zerstörung des bei der Erfindung verwendeten Siliziumblock-Gießtiegels zu verhindern. Normalerweise wird die Einrichtung jedoch in Verbindung mit der Schmelzabscheidung des vorliegenden Verfahrens nicht benötigt.

Es ist zu beachten, daß gemäß der US-PS 2 172 969 Na₀SiF, und Na bei der Durchführung der Reaktion zur Erzeugung von Si direkt vermischt werden. Es wird allgemein angenommen, daß bei gemeinsamer Aufgabe beider Reaktionsteilnehmer in eine Reaktionskammer infolge der gründlichen Vermischung einige der in Na_nSiF, enthaltenen Verunreinigungen auf das erzeugte Silizium übertragen werden. Dies erklärt zumindest teilweise den geringen Reinheitsgrad des nach der US-PS erhaltenen Si. Handelsübliches Na₂SiP- enthält typischerweise Verunreinigungen im Bereich von 10-100 Gewichts-ppm, so daß es für die Herstellung von Silizium mit Solarzellengüte in den meisten Einrichtungen ohne zuskätzliche Reinigung unannehmbar ist. Eine Vorreinigung von H-SiFg und sorgfältige Ausfällung von Na₃SiF₆ mit reinem NaF in Anwesenheit von Komplexbildnern ergibt zwar Na-SiF-, in dem die meisten Verunreinigungen weniger als 5

i. O

Gewichts-ppm betragen, aber der Al-Gehalt bleibt im allgemeinen hoch, und zwar im Bereich von 20-30 Gewichts-ppm. Wie sowohl durch Aries als auch Kapur nachgewiesen ist, lehrt der Stand der Technik, daß nicht nur die Ausgangsmaterialien Na₂SiF, und Na in hohem Maß gereinigt sein müssen, sondern daß auch das SiF., das aus der Zersetzung von Na₂SiF, erhalten wird, gereinigt werden muß, wenn Si von Solarzellengüte erzeugt werden soll.

Die vorliegende Erfindung betrifft speziell die Durchführung der Reaktion in solcher Weise, daß die Reaktion mit relativ

unreinem Na„SiF, beginnen kann, daß die Reaktionsprodukte Si 2 b

und NaF in einem im wesentlichen kontinuierlichen einzigen Vorgang gebildet und ohne weiteres durch Schmelzabscheidung

-Ah*

getrennt werden können und das Si kontinuierlich zu Einkristall- oder Quasi-Einkristallblöckchen von Solarzellengüte gegossen werden kann.

Bei der Durchführung der Erfindung wird Natriumfluorsilikat Na-SiF, aus Fluorkieselsäure ausgefällt, gefolgt von

ί O

thermischer Zersetzung des Fluorsilikats zu Siliziumtetrafluorid SiF.. Dieses wird dann durch ein Alkalimetall, bevorzugt Na, reduziert unter Erhalt von Silizium, das bevorzugt durch Schmelzabscheidung aus dem Gemisch abgetrennt wird. Die Reaktion wird in einem kontinuierlichen Vorgang derart durchgeführt, daß die resultierenden Reaktionsprodukte Si und NaF ohne weiteres entnommen und direkt und kontinuierlich aus der Schmelze abgeschieden werden, und das Si kann dabei direkt gegossen und als Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen gezogen werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Angabe einer Möglichkeit zum Erhalt von Silizium mit ausreichend hoher Reinheit, um daraus fotoelektrische Solarzellen so kostengünstig zu erzeugen, daß ihr Einsatz praktikabel ist. Dabei soll eine Einrichtung angegeben werden, mit der Silizium erhalten wird, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, wobei von relativ billiger und unreiner Fluorkieselsäure ausgegangen wird. Weiterhin sollen ein Verfahren und eine Einrichtung zur Erzeugung von Si angegeben werden, wobei Na₃SiF₆ und ein Reduktionsmittel, bevorzugt Na, in Kammern eines Reaktors eingeführt werden und diese Kammern jeweils Vorrichtungen zum Dampftransport zwischen den Kammern und zum thermischen Zersetzen des Na₃SiF, aufweisen, so daß gasförmiges SiF. transportiert wird und mit dem Reduktionsmittel in Wechselwirkung tritt unter Erzeugung der Reaktionsprodukte Si und NaF. Weiterhin soll ein Verfahren angegeben werden zur Erzeugung von Si von Solarzellengüte unter Umsetzung von SiF. mit einem Reduktionsmittel, wie vorstehend angegeben, wobei Si kontinuierlich und direkt aus den Reaktionsprodukten abgeschieden wird. Ferner soll mit dem Verfahren das von den übrigen Reak-

tionsprodukten abgeschiedene Silizium im wesentlichen kontinuierlich und direkt zu Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen gegossen werden. Ferner sollen ein Verfahren und eine Einrichtung angegeben werden zum kontinuierlichen Abscheiden von Si in Schmelzeform aus den geschmolzenen Reaktionsprodukten und zum Gießen des Si zu Blöckchen in Form von Einkristalloder Quasi-Einkristall-Blöckchen oder kontinuierlichen Tafeln während des Abscheidens. Ferner soll ein kostengünstiger hochreiner Tiegel zur Aufnahme des aus den geschmolzenen Reaktionsprodukten abgeschiedenen Si und zur Bildung von Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen angegeben werden.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert« Es zeigen:

Fig. 1 ein Ablaufdiagramm, das ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Erzeugung von hochreinem Silizium durch den Schmelzprozeß erläutert;

Fig. 2 eine Grafik, die die Zeit-, Temperatur- und

Druck-Charakteristiken der Siliziumfluorid- und Natrium-Reaktion verdeutlicht, wobei die Zeit (min) auf der Abszisse und die Temperatur ( C) sowie der Druck (Torr) auf der Ordinate aufgetragen sind;

Fig. 3 ein mittiger Vertikalschnitt durch einen Reaktor, der Dampftransport- und Reaktionsprodukt-Abscheidevorrichtungen sowie Einzelheiten einer Ausführungsform einer Aufgabevorrichtung für Na-SiF, und SiF. zeigt;

Fig. 4 bis

Fig. 7 perspektivische mittige Vertikalschnitte durch parallelepipedische Tiegel gemäß der Erfindung, die so positionierbar sind, daß sie durch die Abscheidevorrichtung des Systems von Fig. 3 abgeschiedenes Si aufnehmen und daraus Einkristalloder Quasi-Einkristall-Blöckchen gießen; und

Fig. 8 eine Draufsicht von oben auf den parallelepipedischen Tiegel von Fig. 7, wobei die Hexagonal- bzw. Wabenstruktur gezeigt ist.

Das Ablaufdiagramm von Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Prozesses zur Erzeugung von reinem Silizium, ausgehend von billiger handelsüblicher Fluorkieselsäure. Das Gesamtverfahren umfaßt drei Hauptabschnitte, die eine Serie von Schritten umfassen. Der erste Hauptabschnitt 10 umfaßt die Ausfällung von Natriumfluorsilikat aus Fluorkieselsäure, gefolgt von der Erzeugung von Siliziumtetrafluoridgas. Der zweite Hauptabschnitt 12 umfaßt die Reduktion des Siliziumtetrafluorids zu Silizium, bevorzugt unter Einsatz von Natrium, und der dritte Hauptabschnitt 14 umfaßt die Abscheidung von Silizium aus dem Gemisch von Silizium und Natriumfluorid.

Es werden nun zuerst die Schritte zur Erzeugung von Siliziumtetraf luorid (Hauptabschnitt 10) erläutert. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für Silizium ist eine wäßrige Lösung von Fluorkieselsäure (H₂SiFg), einem Abfallprodukt der Phosphatdüngemittel-Industrie, das billig und in großen Mengen verfügbar ist. Handelsübliche Fluorkieselsäure (23 Gew.-%) wird direkt wie erhalten ohne Reinigung oder spezielle Aufbereitung eingesetzt und ist in Fig. 1 als Siliziumquelle 16 angegeben. Als weitere Alternative wird Fluorkieselsäure durch Aufbereitung von Siliziumdioxid oder von Silikaten (natürlichen oder künstlich hergestellten) mit Fluorwasserstoff erhalten. Das

—2
SiF₆ wird dann in Natriumfluorsilikat Na-SiF₆ ausgefällt

unter Zugabe eines Natriumsalzes zu der Lösung (Schritt 18). Weitere Salze wie NaF, NaOH, NaCl oder ähnliche Salze der Elemente der Gruppen IA und Ha des Periodensystems sind ebenfalls einsetzbar. Die hauptsächlichen Auswahlkriterien sind geringe Löslichkeit des entsprechenden Fluorsilikats, hohe Löslichkeit von Verunreinigungen in der überstehenden Lösung, hohe Löslichkeit des ausgefällten Fluoridsalzes und nichthygroskopischer Charakter des Fluorsilikats.

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Auf der Basis dieser Kriterien sind die bevorzugten Fluorsilikate in dieser Reihenfolge: Na₀SiF,, K-SiF₁, und BaSiF-. Bei

zbzo ο

Einsatz des bevorzugten NaF als Ausfällungssalz wird der Wasserstoff der Fluorkieselsäure durch das Natrium verdrängt unter Bildung von Natriumfluorsilikat, einem hochstabilen, nichthygroskopischen weißen Pulver, und Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird. Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:

HLSiF- '+ 2NaF = Na₀SiF,. + 2HF.

Z. B. wurde Natriumfluorsilikat ausgefällt, indem festes Natriumfluorid direkt der handelsüblichen Fluorkieselsäure im Anlieferungszustand zugesetzt wurde. Die Ausbeute war eine überstehende Flüssigkeit, die größtenteils HF und etwas NaF und

H^SiF, zusammen mit dem Natriumfluorsilikat enthielt. HF wird ζ b

ebenfalls abgegeben (20). Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und das Natriumfluorsilikat wurde mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, um alle Reste von HF und H₀SiF, zu

/ b

beseitigen. Nach Filtration und Trocknung in einem Ofen bei 200 ⁰C wurde eine Mindestausbeute von 92 % reinem Natriumfluorsilikat 22 (bestimmt durch Röntgenbeugung) erhalten. Das Natriumfluorsilikat-Produkt ist ein nichthygroskopisches weißes Pulver, das bei Raumtemperatur sehr stabil ist und somit eine ausgezeichnete Möglichkeit zur Lagerung der Siliziumquelle vor der Zersetzung zu Siliziumtetrafluorid bietet.

Die Ausfällung unter den soeben erläuterten Bedingungen wirkt als Reinigungsschritt, wobei die meisten Verunreinigungen in der ursprünglichen Fluorkieselsäure in Lösung verbleiben. Dieser Effekt wird noch verstärkt durch Zugabe geeigneter Komplexbildner zu der Pluorkieselsäurelösung vor der Ausfällung. Sowohl anorganische Komplexbildner wie Ammoniak als auch

organische Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) tragen dazu bei, Ionen der Übergangseleinente während der Ausfällung des Fluorsilikats in Lösung zu halten.

Das Fluorsilikat wird thermisch zersetzt (24):

Na_oSiF_c = SiF. + 2NaF,

wobei das feste Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird (26), und das SiF.-Gas (28) erzeugt werden. Die Zersetzung findet bei Temperaturen unter 400 ⁰C in keinem merklichen Ausmaß statt. Daher können bei dieser Temperatur leichtflüchtige Verunreinigungen ohne weiteres durch eine Unterdruckbehandlung unterhalb dieser Temperatur entfernt werden. Die Zersetzung von Na erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 700 ⁰C. In der festen Phase verbliebene Verunreinigungen sind typischerweise Metallfluoride von Übergangselementen wie Fe, Ni, Cu etc., deren Leichtflüchtigkeit bei Temperaturen unterhalb 700 C sehr gering ist und die daher das SiF.-Gas nicht verunreinigen. Das so erzeugte Gas kann dem Reaktionsbehälter entweder direkt zugeführt oder zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden.

In gesonderten Experimenten wurde festgestellt, daß SiF.-Gas bei einem Druck von 0,4 atm sich bei 650 ⁰C im Gleichgewicht mit festem Na₂SiF, und NaF befindet. Da SiF. gebraucht wird, wird also das Na₃SiF₆ bei 650 C thermisch zersetzt (Fig. 1), und zwar in einer mit Grafit ausgekleideten gasdichten Retorte aus rostfreiem Stahl. Bei 650 C erzeugtes gasförmiges SiF. wurde als weißer Feststoff in einem an der Retorte befestigten Aufbewahrungszylinder (der durch flüssigen Stickstoff gekühlt wurde) kondensiert. Durch Erwärmen des Aufbewahrungszylinders auf Raumtemperatur ließ man das SiF₄-GaS sich ausdehnen, und dann wurde es dem Reaktor erforderlichenfalls zugeführt. Durch Massenspektralanalyse wurde festgestellt, daß in dieser Weise erhaltenes SiF.-Gas eine höhere Reinheit als handelsübliches SiF aufweist, wie in der Tabelle I angegeben ist. Aus dem

Probengas gebildete Ionen wurden aus den beobachteten Massenzahlen, der isotopischen Verteilung und den Schwellenerscheinungspotentialen identifiziert. Die Erfassungsgrenze war besser als 0,005 %. Positiv identifizierte gasförmige Verunreinigungen sind in der Tabelle I angegeben; es wurden keine metallischen Verunreinigungen erfaßt. Eine spezielle Prüfung erfolgte im Hinblick auf B-Verbindungen wie BF₃, es wurden jedoch keine festgestellt.

TABELLE I massenspektrometrische Analyse von

Ion aus H₃SiF₆ handelsübliches SiF_g erhaltenes SiF. (%)

93,6 4,24 1,79 0,159 0,098 0,081 0,035

Obwohl das aus H₂SiFg erzeugte SiF₄ weniger Verunreinigungen aufweist, wurde für Versuchszwecke auch das handelsübliche SiF

eingesetzt. Die eventuelle Anwesenheit metallischer Verunreinigungen in handelsüblichem SiF₄ wurde dadurch festgestellt, daß man das Gas durch hochreines Wasser sprudeln ließ und die resultierende Aufschlämmung mit einem HF-Überschuß behandelte, um Si als SiF₄ auszutreiben. Die erhaltene klare Lösung wurde dann mittels Plasmaemissionsspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit der PES-Analyse des Abfallprodukts H„siF und des zum Ausfällen von Na₀SiF,.'

^o 2 6

eingesetzten NaF (18 Und 22 in Fig. 1) angegeben. Ein Vergleich

SiF₃	96	,9
b 1 λ U Γ £ dt O	3	,04
SiOF₂	(
cci₃	(	-)
SiO₂F₂+	0	,07
^Si2°2^F4⁺	(	-)
SiO₂	(	-)

der ersten beiden Spalten der Tabelle II mit der dritten Spalte zeigt, daß die Konzentration einiger Elemente, z. B. Li, B, V, Mn, Co, K und Cu, durch die Ausfällung von Na„SiF, unverändert blieb, während die Elemente Mg, Ca, Al, P, As und Mo um einen Faktor von 5-10 verringert wurden. Einige Elemente wurden in das Na₀SiF, konzentriert, und zwar Cr, Fe und Ni. Die vierte Spalte von Tabelle II zeigt den Verunreinigungsgehalt, der in SiF.-Gas vorhanden ist, das großtechnisch erzeugt wird. Der niedrige Gehalt an P ist sowohl für die Anwendung als Halbleiter als auch für Solarzellen von besonderer Bedeutung. Elemente, die den Solarzellen-Wirkungsgdrad bekanntermaßen verringern (V, Cr, Fe, Mo), sind in handelsüblichem SiF. in gleichmäßig geringen Anteilen vorhanden. Nur Mn, As und Al sind in vergleichbarer Konzentration in Na₂SiF- und SiF. vorhanden, und zwar in einem Gewichtsanteil von 1 ppm oder weniger.

TABELLE II

Plasmaemissionsspektroskopie, ppm (Gew.)

Element	H₀SiF,.	NaF	Na_nSiF,.	SiF₄
Li	0,1	(-)	0,2	0,01
Na	460	(-)	(-)	1,8
K	9,0	(-)	8,0	0,3
Mg	■55	<-)	6,4	2,3
Ca	110	10	18	1,6
B	1,0	(-)	0,8	< 0,01
Al	8,0	< 2,5	1,3	1,2
P	33	(-)	5	0,08
As	8,8	(-)	0,2	0,28
V	0,3	< 5	0,3	< 0,01
Cr	0_y8	<3,5	8,8	< 0,01
Mn	0,2	<4	0,4	0,16
Fe	13	<7	38	0,04
Co	0_f54	(-)	0,7	< 0 ,01
Ni	1,17	< 8	4,2	<0,01
Cu	0,12	<4	0,6	^0,01
Zn	1,4	<->	1	< 0,01
Pb	14,5	(-)	5	0,03
Mo	11	(-)	1,0	< 0,01

Die SiF₄/Na-Reaktion, der zentrale Abschnitt des reinen Si-Prozesses (Fig. 1), ist die Reduktion von SiF₄ durch Na entsprechend der Reaktion:

SiF₄(g) + 4Na(I) = Si(s) + 4NaF(s).

Diese Reaktion wird thermodynamisch bei Raumtemperatur begünstigt, es hat sich jedoch experimentell gezeigt, daß Na auf ca. 150 °c erwärmt werden muß, bevor eine merkliche

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Reaktion beobachtet wird. Wenn die Reaktion einmal eingeleitet ist, erhöht die freigesetzte Wärme die Temperatur des Reaktionsmittels (Na), wodurch wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Unter adiabatischen Bedingungen wird für die Reaktion mit den stöchiometrischen Mengen von SiF. und Na eine Temperatur von 2200 K vorhergesagt. In in der Praxis eingesetzten Reaktoren wird durch den sehr schnellen Verbrauch des gasförmigen SiF. ein Druckabfall erzeugt. Das kinetische Verhalten der Na-SiF.-Reaktion ist komplex, und zwar wegen des Zusammenwirkens verschiedener Faktoren, z. B. Druck von SiF., Verdampfung von Na, lokale Temperatur, Porosität von zwei Festprodukten sowie Transport von SiF. und Na-Dampf durch die Produktkruste, die sich auf dem flüssigen Na ausbildet.

Es wurden zwar nur vorläufige Untersuchungen der Kinetik durchgeführt, aber die allgemeinen Merkmale dieser Reaktion wurden begutachtet. In einer Serie von Experimenten zur Berechnung der Reaktionstemperatur wurden 5 g Na in einen Ni-Tiegel (Innendurchmesser 3 cm, 4 cm hoch) eingebracht und in SiF. mit einem Anfangsdruck von 1 atm erwärmt. Die Na-Oberflache lief bei ca. 130 ⁰C an unter Bildung eines dünnen braunen Films. Mit steigender Temperatur änderte sich die Farbe des Oberflächenfilms allmählich von hellbraun in braun und wurde schließlich fast schwarz. Die SiF ./Na-Reaktion wurde bei 160 ° +^ 10 ⁰C sehr schnell und setzte eine große Wärmemenge frei, was durch einen plötzlichen Anstieg der Reaktionstemperatur angezeigt wurde. Fig. 2 zeigt die Reaktionszeit-, Reaktionstemperatur- und Reaktionsdruck-Charakteristiken. Der Druck im Reaktor fiel typischerweise geringfügig ab, bis die Temperatur steil anstieg, wobei sich eine entsprechende sehr schnelle Verringerung des SiF.-Drucks einstellte. Die Reaktion dauert nur einige Sekunden (bis das Na verbraucht ist). Bei SiF.-Drücken unterhalb 0,3 atm wurde beobachtet, daß die Reaktionsmasse Dunkelrotglut aufwies. Bei höherem Druck wurde eine charakteristische Flamme beobachtet. Die kürzeste Reaktionszeit (20 s) und die höchsten Temperaturen (ca. 1400 ⁰C) wurden erhalten, wenn der Anfangsdruck des SiF. etwa

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1 atm betrug. Ferner wurde bei 1 atm SiF₄ das Na vollständig verbraucht. Bei dem Versuch einer Übertragung dieser Reaktion auf die Produktionsebene durch Zuführung größerer Mengen Na wurde festgestellt, daß mit zunehmender Tiefe des Na-Bads die nichtumgesetzte Menge Na ebenfalls anstieg. Das Produkt bildete eine Kruste auf der Na-Oberflache unter Ausbildung einer Diffusionsbarriere für die Reaktionsteilnehmer. Mit zunehmender Dicke der Barriere wurde die Reaktion langsamer und hörte schließlich auf.

Zur Abscheidung (Abschnitt 14 in Fig. 1) des Siliziums aus den Reduktionsprodukten werden bei dem bevorzugten Schmelzabscheidungsverfahren die Produkte erwärmt, bis eine Schmelze gebildet wird, und das NaF wird abgezogen (36), so daß das Si (34) verbleibt, das erforderlichenfalls weiter gereinigt werden kann. Der Schmelz- und Abscheideprozeß wird nachstehend im einzelnen in Verbindung mit der Produktionseinrichtung erläutert. Die Laugungsabscheidung ist in der eingangs genannten US-Patentanmeldung beschrieben. Dabei werden Silizium und Natrium extrahiert und mit Wasser und einer ausgewählten Säure kombiniert. Das resultierende Silizium und das wasserlösliche Natriümfluorid werden dann abgeschieden.

Aufgrund der Untersuchungen von Parametern, die die Reaktion beeinflussen und durch die Reaktion bewirkt werden, wie sich im Zusammenhang mit den eingangs genannten Arbeiten ergibt, wurde das vorliegende System geschaffen. Es wurde als möglich angesehen, das Verfahren und die Einrichtung dadurch zu vereinfachen, daß die Verfahrensschritte einerseits auf ein Minimum reduziert werden und andererseits gleichzeitig ein hochreines Produkt (Si) erzeugt wird. Unter Berücksichtigung dieser Ziele und zum Erhalt von möglichst reinem Si wurde ein Versuch mit einer Reaktorkonstruktion durchgeführt, wobei Na in einen zylindrischen Kupferbecher mit einem Durchmesser von 33,1 mm und einer Höhe von 10,16 cm (nicht gezeigt) aufgegeben wurde. Der Becher wurde dann in ein Aluminiumoxid(Al„0^)rohr mit einem Durchmesser von 6,35 cm (nicht gezeigt) eingebracht. Natrium-

fluorsilikat wurde in den ringförmigen Raum zwischen dem Kupferbecher und dem Aluminiumoxidrohr zugegeben. So wurden die Reaktionsteilnehmer gesondert in zwei konzentrische Kammern aufgegeben, die seitlich durch eine Kupferwand voneinander getrennt waren. Diese Geometrie ermöglichte eine wirksame Wärmeübertragung von der inneren Kammer (Kupferbecher mit Na) auf die äußere Kammer (Rohr mit Na₂SiF,) und gestattete einen einfachen Dampftransport zu dem Natrium. Dieses System wurde in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Reaktor (nicht gezeigt) eingebracht, der dann evakuiert und anschließend mit Argongas gefüllt wurde. Der Reaktor wurde auf 500 C erwärmt, und die Reaktion fand in der inneren Kammer statt, was durch einen Temperaturanstieg angezeigt wurde.

Die Röntgenanalyse zeigte, daß nach der Reaktion die innere Kammer (Kupferbecher mit Na) Si und NaF enthielt und die äußere Kammer (Aluminiumoxidrohr) NaF und Na₃SiF₆ enthielt. Daraus wurde geschlossen, daß während der anfänglichen Erwärmung SiF. (g) durch Zersetzung-von Na₃SiF, erzeugt wird. Das SiF. (g) erreicht das flüssige Na und reagiert damit unter Erzeugung von Silizium und Freisetzung von Wärme. Während der Freisetzung von Wärme wird das Na₃SiF₆ weiter zersetzt, so daß mehr SiF. (g) erzeugt wird. Der synergistische Prozeß wird fortgesetzt, bis einer der Reaktionsteilnehmer erschöpft ist.

Die Gesamtreaktion läuft mit 10 g Na sehr schnell ab (in der Größenordnung von Sekunden). Der Druckaufbau ist minimal (weniger als 3 atm) und resultiert teilweise aus der thermischen Ausdehnung des Argongases, das ursprünglich mit einem Druck von 1 atm vorhanden ist. Ferner wurde durch experimentellen Nachweis der Anwesenheit von SiF. (g) als Zwischenprodukt Einblick in den Mechanismus gewonnen, mit dem die Reaktion abläuft.

Es wurde beobachtet (wie bereits erwähnt), daß bei SiF.-Drücken von mehr als 0,5 atm die erhaltenen SiF.-Na-Reaktionsprodukte die beste Ausbeute, Morphologie und Zusammensetzung ergeben.

Zum Erhalt dieses SiF.-Drucks aus der Zersetzung von Na₇ ist es erforderlich, das Salz bei Temperaturen um 700 ⁰C zu schmelzen. Bei dieser Temperatur ist die Zersetzungsgeschwindigkeit sehr hoch, und somit ist nur eine kurze Verweilzeit für die Gesamtzersetzung erforderlich. Schließlich sollte die Bildung von geschmolzenen Gemischen von NaF-Na„SiF_fi vermieden werden, da dadurch die Wirksamkeit des Fluorsilikats und damit sein Zersetzungsdruck verringert werden. So sollten die Zersetzungstemperaturen nahe, jedoch nicht über ca. 700 ⁰C gehalten werden.

Diese Information wurde genutzt, um Reaktoren für eine kontinuierliche Erzeugung von Silizium etwa entsprechend demjenigen von Fig. 3 zu bauen. Das System ist im wesentlichen ein einziger kontinuierlicher Prozeß zur Erzeugung von billigen hochreinen Silizium-Blöckchen von Solarzellengüte in Form von Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen in einem im wesentlichen kontinuierlichen Vorgang in einem Zweistufenreaktor, wobei von Natriumfluorsilikat und einem Reduktionsmittel in getrennten Kammern ausgegangen wird. In den getrennten Kammern sind jeweils Vorrichtungen zum ungehinderten Dampftransport von SiF. zwischen den Kammern vorgesehen. Das Natriumfluorsilikat wird thermisch zersetzt und löst den Dampftransport von SiF. zwischen den Kammern und damit die Ausbildung von im wesentlichen reinem Silizium aus, das kontinuierlich aus den Reaktionsprodukten abgeschieden und kontinuierlich aus der Schmelze gegossen werden kann.

Zusätzlich zu den Vorteilen des kontinuierlichen Verfahrens nutzt ein solches System die durch die Reaktion selbst erzeugte Wärme zur Zersetzung des zugeführten Salzes und zum Aufheizen der Reaktionsprodukte. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktion in hohem Maße exotherm, und es wird eine erhebliche Wärmemenge erzeugt. Daher wird durch die Nutzung der so erzeugten Wärme die Energie genutzt, die sonst von externen Quellen geliefert werden müßte. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der

y' '-" 339037Λ

thermische In-situ-Zersetzungsschritt einen Reinigungsschritt für das SiF. darstellt, da andere Metallfluoride nicht leichtflüchtig sind.

Fig. 3 ist ein mittiger Vertikalschnitt durch einen Zweistufenreaktor und Schmelzabscheider. Der obere Teil 40 des Reaktors, der schematisch dargestellt ist, bildet eine Reaktionsteilnehmer-Abgabe- bzw. -Zuführvorrichtung (für Na und Na„SiF_r),

C D

und der untere Teil 42 ist der eigentliche Reaktor- und Schmelzabscheideteil, in dem die Umsetzung und die Schmelzabscheidung stattfinden. Der Reaktionsteilnehmer Na kann in den Reaktorteil 42 entweder für sich in Pelletform oder als Flüssigkeit eingeführt werden, oder er kann mit dem Reaktionsteilnehmer Na₂SiF, vorgemischt und dann mit diesem gemeinsam aufgegeben werden. Vormischen der Reaktionsteilnehmer führt zur Ausschaltung einiger der vorstehend erläuterten Vorteile und wird daher nicht bevorzugt. Somit ist bei der bevorzugten gezeigten Ausführungsform der Reaktionsteilnehmer-Zufuhrteil so ausgelegt, daß die beiden Reaktionsteilnehmer getrennt in den Reaktionsteil 42 aufgegeben werden. Dabei wird das Na gesondert in Form relativ'kleiner Pellets aufgegeben.

Um die getrennte Aufgabe von Na zu ermöglichen, umfaßt der Reaktionsteilnehmer-Zufuhrteil 40 einen hermetischen Trichter 44 aus rostfreiem Stahl zur Aufnahme und Abgabe von Natriumpellets 43, der mittig auf dem oberen Flansch 46 des Reaktors positioniert ist. Der Na-Trichter 44 weist eine konventionelle Förderschraube 48 aus rostfreiem Stahl auf, die den Na-Strom in den Reaktorteil 42 in oder nahe einem verengten Aufgabeabschnitt 49 regelt. Der Innendurchmesser des verengten Aufgabeabschnitts 49 sowie die Größe und Geschwindigkeit der Förderschraube 48 sind so ausgelegt, daß das Na in erwünschter Weise aufgegeben wird. Ein Absperrorgan (nicht gezeigt) ist vorgesehen, so daß der Trichter 44 aufgefüllt werden kann, während der Reaktor in Betrieb ist (also unter einer SiF.-Atmosphäre gehalten wird). Um zu verhindern, daß heiße Teilchen oder Gas

das nichtumgesetzte Na im Trichter 44 erreichen, ist im verengten Aufgabeabschnitt 49 des Trichters eine Drossel 47 angeordnet.

Die Aufgabe des Reaktionsteilnehmers Na₃SiF₆ in den Reaktorteil 42 erfolgt aus einer gesonderten Na₃SiF -Abgabevorrichtung 50, die hermetisch dicht auf dem oberen Flansch 46 (rechts in der Figur) positioniert ist. Die Aufgabevorrichtung 50 für Na„SiF, 51 umfaßt einen Trichter 52 zur Aufnahme und Abgabe von Na₇SiF,, der (rechts oben in der Figur) auf einem Aufgaberohr 54 hermetisch dicht positioniert ist, das mit einer inneren, von einem Motor 56 getriebenen Bewegungsschraube 58 versehen ist. Das entgegengesetzte Ende (links in der Figur) des Aufgaberohrs 54 ist hermetisch mit dem oberen Flansch 46 des Reaktorteils 42 verbunden und ,weist ferner einen offenen Aufgabedurchlaß 60 auf, so daß bei von dem Motor 56 angetriebener Bewegungsschraube 58 aus dem Trichter 52 zugeführtes Na₃SiF, im Aufgaberohr 54 zum Reaktor 42 (nach links in der Figur) und durch den Aufgabedurchlaß 60 in den Reaktorteil 42 gefördert wird. Die Geschwindigkeit, mit der Na„SiF, in den Reaktorteil

42 aufgegeben wird, ist durch die Drehzahl der Bewegungsschraube 58 bestimmt.

Nachstehend wird der Aufbau des Reaktor- und Schmelzabscheide-Teils 42 der Einrichtung erläutert. Gemäß dem vorher erläuterten Experiment ist der Reaktorteil 42 so ausgelegt, daß das aus dem Aufgabedurchlaß 49 des Na-Zuführtrichters 44 zugeführte Na

43 in eine erste Kammer 62 im oberen Mittelteil des Reaktorteils 42 eintritt. Die das Na aufnehmende Kammer 62 ist hinsichtlich ihrer Außenabmessung durch eine zylindrische Reaktorhauptwandung 64 begrenzt, die aus hochreinem Graphit bestehen kann und sich im wesentlichen über die Gesamtlänge des Reaktorteils 42 erstreckt. Der die Na-Aufnahmekammer 62 umgebende Teil der Hauptwandung 64 weist Durchtrittsöffnungen 66 auf. Diese sind von solcher Größe, daß einerseits ein Dampftransport möglich ist, aber andererseits der Durchtritt von Na₃SiF, oder NaF sowohl in fester als auch in flüssiger

Form unmöglich ist. Dies wird erreicht, indem dieser Teil der Reaktorhauptwandung 64 entweder porös ausgebildet wird oder Durchtrittsöffnungen einer Größe zwischen ca. 0,001 mm und ca. 0,1 mm ausgebildet werden.

Ebenfalls in Übereinstimmung mit dem vorher erläuterten Experiment ist der Reaktorteil 42 so ausgelegt, daß der aus dem Aufgabedurchlaß 60 des Trichters 52 zugeführte Reaktionsteilnehmer Na₀SiF,. 51 in eine zweite Kammer 68 eintritt, die die obere Mitte des Reaktorteils 42 umgibt. So hat die Na„SiF,-Aufnahmekammer 68 einen Innendurchmesser, der durch den oberen porösen Teil der Reaktorhauptwandung 64 begrenzt ist, die auch den Außendurchmesser der Na-Aufnahmekammer 62 begrenzt. D. h., die Na- und die Na^SiFg-Aufnahmekammer 62 bzw. 68 haben eine gemeinsame Wandung 64, die mit Durchtrittsöffnungen 66 versehen ist, deren Größe einen Dampftransport ermöglicht. Dabei ist es wesentlich, daß der Dampftransport zwischen den beiden Kammern 68 und 62 ungehindert erfolgen kann.

Die Innenwand 64 der Na-SiF^-Aufnahmekammer bzw. zweiten Kammer 68 ist von einem weiteren hochreinem Graphitzylinder 70 umgeben, der im Abstand davon und konzentrisch damit angeordnet ist. Der beabstandete konzentrische Zylinder 70 bildet die Außenwand dieser zweiten Kammer 68. Die Na_nSiF,-Aufnahmekammer 68 ist am Oberende durch den oberen Flansch 46 des Reaktorteils 42 mit Ausnahme des offenen Na^SiFg-Aufgabedurchlasses 60 und an ihrem Unterende durch einen kreisringförmigen Boden 71 aus dem gleichen Werkstoff wie die zylindrischen Seiten 64 und 70 verschlossen. Eine Abführung von flüssigem NaF und von Verunreinigungen vom Unterende der Na»SiFg-Aufnahmekammer 68 erfolgt auf entgegengesetzten Seiten des Unterendes durch Ablaufleitungen 72. Jede Ablaufleitung 72 ist mit Manometern 74 und Druckregelventilen 76 versehen (von denen jeweils ein Exemplar an der Ablaufleitung rechts in der Figur gezeigt ist). Erforderlichenfalls sind um die Außenwand 70 der Na₂SiF-

Aufnahmekammer 68 elektrische Heizschlangen (nicht gezeigt) angeordnet, um die thermische Zersetzung zu starten und das SiF. zu erzeugen.

Es sei nunmehr der bisher erläuterte Teil des Reaktorteils betrachtet. Na_nSiF^ 51 wird in die zweite bzw. äußere Kammer des Reaktorteils 42 aufgegeben, wo es thermisch zu SiF-Gas und NaF-Flüssigkeit zersetzt wird, wie dies in dem Experiment der Fall war. Der Dampf (SiF.) wird durch die poröse Innenwandung 64 der äußeren Kammer 68 in die Na~Aufnahmekammer 62 transportiert, wo er mit dem Na unter Erzeugung von Si wie folgt umgesetzt wird:

SiF. + 4Na = Si + 4NaF

wobei 164 kcal/mol SiF. freigesetzt werden, die zur Zersetzung von weiterem Na₂SiF, und zur Aufheizung der Produkte genutzt werden. Die adiabatische Temperatur für die Gesamtreaktion (Na₂SiF₆ -^ Si) liegt nahe 1300 K. Die hohen auftretenden Temperaturen sollen den Druck der äußeren Kammer erheblich über 1 atm halten, und die Reaktion (obige Gleichung) hält den Druck des SiF. in der inneren Reaktionskammer 62 unter 1 atm. Ein SiF.--Strom aus der äußeren in die innere Kammer sollte die Graphitwandungen schützen, indem er verhindert, daß Na diese Wandungen erreicht.

Die Reduktionsreaktion (Abschnitt 12 in Fig. 1) erfolgt in der inneren Kammer 62 und kann im unteren Teil zu Ende geführt werden, d. h. im oberen Teil der Reaktionsprodukt-Abscheidekammer 78 (dritte Kammer), die sich im unteren Abschnitt des Reaktorteils 42 befindet. Die beiden inneren Kammern 62 und weisen keine scharfe Trennungslinie auf, die Erläuterung und das Verständnis des Verfahrens werden jedoch erleichtert, wenn beide Kammern 62 und 78 als getrennte Kammern angenommen werden. Jedenfalls erfolgt die Reaktionsprodukt-Abscheidung definitiv und vollständig in der unteren inneren Kammer 78, wie nachstehend erläutert wird.

Es ist vorgesehen, daß die Reaktionsprodukte NaF und Si durch ein Schmelzverfahren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Si (1412 °C) und bevorzugt bei ca. 1420 ⁰C oder mindestens im Bereich zwischen ca. 1415 und ca. 1500 °C getrennt werden. Ferner ist vorgesehen, daß die Trennung und der Abzug der Reaktionsprodukte kontinuierlich stattfinden. Die Konstruktion und die Konfiguration des Reaktorteils 42 der Einrichtung sind derart, daß diese Ergebnisse erzielt werden. Es ist zu beachten, daß die Schmelzabscheidung so erfolgen kann, wie dies in der gleichzeitig eingereichten DE-Patentanmeldung P angegeben ist; eine bevorzugte Ausführungsform wird nachstehend erläutert.

Der untere Abschnitt des Reaktorteils 42 besteht aus einer Doppelbehälteranordnung mit einem im wesentlichen zylindrischen Außenbehälter 80 (vierte Kammer), der zur Aufnahme und Abgabe des flüssigen NaF-Reaktionsprodukts ausgelegt ist und der den inneren zylindrischen Behälter 78 zur Aufnahme und zum Abscheiden der Reaktionsprodukte umgibt. Damit der Behälter gegenüber den hohen Temperaturen beständig ist und um eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte zu vermeiden, besteht die Außenwandung 81 des inneren Behälterse 78 aus hochreinem Graphit, und zur Durchführung der Abscheidung von Reaktionsprodukten ist die Behälterwand 81 mit kleinen durchgehenden Perforationen bzw. Öffnungen ausgebildet. Das Unterende 82 des Behälters 78 ist im wesentlichen konisch und weist in der Mitte eine massive nichtporöse zylindrische Si-Schmelze-Ablaufleitung 84 auf, so daß das Unterende wie ein normaler Trichter aussieht. Die Ablaufleitung 84 ist durch einen verschieblichen Ablaufstopfen 86 verschlossen. Der gezeigte Zustand betrifft einen normalen Verfahrensablauf, wobei gebildete Reaktionsprodukte und Schmelzabscheideprodukte gezeigt sind.

Na und SiF. werden im der oberen inneren Kammer 68 vermischt und umgesetzt und tropfen in die untere innere Reaktions- und Schmelzabscheide-Kammer 78. Mit fortschreitender Reaktion

bildet sich ein Pool 88 aus umgesetztem und teilumgesetztem Na und SiF₄, in dem die Reaktion zu Ende geführt wird. Unmittelbar unter dem Pool 88 von Reaktionsprodukten ist eine heißere Schmelzabscheidezone 90 ausgebildet. Diese wird auf einer erheblich höheren Temperatur gehalten (die Heizvorrichtungen werden noch erläutert) als die darüber befindliche Reaktionsproduktzone 88, und die Reaktionsprodukte werden effektiv ausgeschmolzen. Bei diesen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen oberhalb 1412 ⁰C, sind die Reaktionsprodukte Si und NaF flüssig und voneinander trennbar, da das NaF normalerweise auf dem Si schwimmt. Das flüssige Si, das dichter als NaF ist, agglomeriert und setzt sich am Boden der Reaktionsprodukt-Abscheidekammer 78 ab. Flüssiges NaF, das bei 993 ⁰C schmilzt, ist mit Si nichtmischbar und benetzt üblicherweise Graphit in Anwesenheit von flüssigem Si. Die mehr oder weniger sphärischen Kugelchen 92 von Si, die in NaF 88 dispergiert sind, und der große Si-Pool 94 am Boden (Fig. 3) sehen recht genau wie die Kügelchen und der Pool in einem Graphitbehälter nach der Abkühlung bzw. Erstarrung der auf die hier betroffenen Temperaturen erwärmten Reaktionsprodukte aus. Es ist ersichtlich, daß im geschmolzenen Zustand das NaF sowohl das Si überzieht als auch den Graphit benetzt, so daß eine Barriere gebildet ist, die verhindert, daß das Si mit dem Graphit in Reaktion tritt, und die jede Übertragung oder Wanderung von Verunreinigungen durch die und von den Reaktorwandungen verhindert.

Angesichts der erforderlichen Wärme für die Schmelzabscheidung der Reaktionsprodukte kann nur die innere Schmelzabscheidungskammer 78 allein erwärmt werden. Bei der gezeigten Ausführungsform ist die äußere perforierte Graphitwandung 81 mit SiC beschichtet, und ein Grafoil-Streifen 110 ist um die Wandung gewickelt und dient als elektrisches Heizelement zur Steigerung der Temperatur der Reaktionsprodukte (die Temperaturen wurden vorstehend bereits erläutert). Elektrische Anschlüsse (die mit

+ und - in der Zeichnung angegeben sind) sind durch starke Graphitstäbe gebildet, die durch die Isolierung 104 am Unterende des Reaktorteils 42 herausgeführt sind.

Wegen seiner relativ hohen Oberflächenspannung (relativ zu NaF) verbleibt Si in einem porösen oder perforierten Behälter 78, während das eine niedere Oberflächenspannung aufweisende NaF aus den Poren oder Perforationen 79 abfließt, wenn diese die geeignete Größe für die Temperaturen der Reaktionsprodukte aufweisen. Es wurde experimentell gefunden, daß bei den hier betroffenen Schmelzzonentemperaturen die Perforationen in der Wandung 81 des inneren Behälters 78 zur Aufnahme und Abscheidung der Reaktionsprodukte eine Größe zwischen 2 und 3,5 mm haben sollten, wobei dann das NaF durch die Perforationen (nicht gezeigt) abläuft, während die Si-Schmelze im Behälter verbleibt. Die durchschnittliche Größe der Perforationen 79 kann zwischen weniger als 0,5 mm und ca. 3 mm oder mehr, bevorzugt zwischen ca. 0,2 mm und ca. 3,5 mm, besonders bevorzugt zwischen ca. 1 mm und ca. 3,5 mm, speziell zwischen ca. 2 mm und ca. 3,5 mm liegen. Wenn die Perforationen erheblich kleiner als 2 mm sind, läuft das NaF nicht gut ab, wenn es nicht mit Druck beaufschlagt wird, und bei Perforationen, die erheblich größer als 3,5 mm sind, besteht die Gefahr, daß das Si in sie eintritt und die Abführung von NaF behindert.

Si wird abgezogen, indem der verschiebliche Verschlußstopfen herausgezogen wird, so daß das Si aus dem Ablaufrohr 84 abfließen kann. Der Strom wird bevorzugt geregelt, so daß der Vorgang kontinuierlich ist. D. h., der Si-Strom aus dem Ablaufrohr 84 wird so eingestellt, daß die Reduktionsreaktion kontinuierlich im Reaktor abläuft und Reaktionsprodukte sich kontinuierlich durch die Reaktionsproduktzone 88 absetzen und in die Schmelzabscheidezone 90 gelangen, wobei NaF kontinuierlich aus der perforierten inneren Reaktionskammer 78 abläuft und Si am Boden agglomeriert und kontinuierlich aus dem Ablaufrohr 84 abgezogen wird.

Der im wesentlichen zylindrische Außenbehälter 80 des Reaktorteils 42 hat die Funktionen, das NaF (also das abgeschiedene Reaktionsprodukt) aufzunehmen und abzugeben, und seine Außenwand (Hauptwand 64) haltert den aus Graphit bestehenden inneren Behälter 78 zur Aufnahme und Abscheidung der Reaktionsprodukte sowie die Isolierung 104, die Strahlungswärmeverluste über den gesamten Reaktor- und Abscheideteil 42 minimiert. Die vom äußeren Behälter 80 ausgeübten Funktionen bestimmen in wesentlichem Umfang die Eigenschaften und den Aufbau des eingesetzten Werkstoffs. Die Tatsache, daß der Behälter 80 das NaF-Reaktionsprodukt aufnimmt und abgibt, das durch die Perforationen 79 des Innenbehälters 78 austritt, macht es erwünscht, den Behälter aus einem Werkstoff herzustellen, der sich nicht ablöst, der nicht mit dem heißen NaF reagiert oder in irgendeiner Weise Verunreinigungen einführt, die eine Kreislaufrückführung des NaF ohne vorherige Reinigung verhindern wurden« Ferner ist es erwünscht, daß die Außenwand (Hauptwandung 64) des äußeren Behälters 80 ausreichend weit von der Außenwand 81 des inneren Behälters 78 beabstandet ist, so daß das NaF ungehindert fließen kann. Die Wandungen 64 und 81 der beiden Behälter 80 und 81 sind am Oberende durch einen kreisrunden Graphitring 96, der den inneren Behälter 78 nahe dessen Oberende engpassend umgibt und fest in der äußeren Hauptwandung 64 des Behälters 80 sitzt, und am Boden durch das Ablaufrohr des Behälters 78, das hermetisch in der Austrittsöffnung 198 im Unterende 100 des äußeren Behälterse 80 angeordnet ist, voneinander beabstandet gehalten. Das NaF wird durch ein Ablaufrohr 102 am Unterende (rechte Seite in der Figur) des äußeren Behälters 80 abgezogen. Zu Regelungszwecken weist das NaF-Ablaufrohr 102 ein Manometer 106 und ein konventionelles Absperrorgan 108 auf.

Wie vorstehend erwähnt, erfüllt hochreiner Graphit die Anforderungen an die äußere Hauptwandung 64 des Reaktorteils 42. Siliziumcarbid (SiC) ist ein Werkstoff, der die Bedingungen für den Behälter 80 ebenfalls erfüllt. Bei Verwendung von SiC

sollte dieses jedoch mit Graphit, Si oder einem anderen nielitverunreinigenden Pulver ausgekleidet werden, um sicherzustellen, daß keine Verunreinigungen von den Behälterwandungen in die Reaktionsprodukte gelangen. Berylliumoxid (BeO) ist ebenfalls ein hochfester Keramikwerkstoff/ der sämtliche Bedingungen für den äußeren Behälter 80 erfüllt.

Das aus dem Ablaufrohr 84 ablaufende Si kann auf verschiedene Weise weiter behandelt werden. Z. B. kann es zu Scheibchen oder kontinuierlich zu Tafeln gegossen werden; bei der gezeigten Ausführungsform wird es zu Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Blöckchen mit Hilfe eines bevorzugten Verfahrens gegossen. Zur Herstellung der Si-Blöckchen tritt die Si-Schmelze aus dem Ablaufrohr 84 (unter dem Absperrstopfen 86) in nachstehend erläuterte Graphittiegel aus. Da das Si in dem inneren Behälter 78 zur Aufnahme und Abscheidung der Reaktionsprodukte sich in Anwesenheit von NaF-SaIz befindet und das Salz das Si, jedoch nicht den Graphit benetzt (wie bereits erläutert wurde), wird die Ausbildung von SiC unterbunden. Während das Si durch das Ablaufrohr 84 austritt, überzieht das Salz (NaF) das Si und isoliert es gegenüber der Rohrwandung über deren Gesamtlänge.

Die Vorrichtung nach der Erfindung zum Gießen eines oder mehrerer Silizium-Einkristall- bzw. -Quasi-Einkristall-Blöckchen umfaßt wenigstens einen Graphittiegel mit einem Schmelzsalz-Überzug. Eine solche Gießvorrichtung zeichnet sich durch verminderte Kosten, Wiederverwendbarkeit und Vielseitigkeit bei der Herstellung aus. Der Gießtiegel kann jede erwünschte Form haben, er kann z. B. ein Parallelepiped (ein rechtwinkliges Prisma, ein Kubus, ein Sechseck u. dgl.) sein. Die Siliziumschmelze 94 wird in einen aus hochreinem Graphit bestehenden Gießtiegel 200 in Form eines Parallelepipeds (eines rechtwinkligen Prismas gemäß den Fig. 4 und 5) gerichtet und kontinuierlich zu einem Silizium-Einkristall gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gegossen.

Eine weitere geeignete Parallelepiped-Konfiguration des Tiegels, die bei der Erfindung einsetzbar ist, ist z. B. ein Tiegel 220 von Viereckringform (Fig. 6). Der Tiegel 220 ist so ausgebildet, daß mittig darin ein Kühlturm 211 angeordnet ist, der die Richtungsabkühlung der Siliziumschmelze erleichtert. Eine weitere Tiegelkonfiguration, die bei der Erfindung brauchbar ist, ist ein Mehrkammer-Tiegel 230 mit sechs aneinandergrenzenden hexagonalen Parallelepipeden (Fig. 7). Der Mehrkanuner-Tiegel 230 ist so aufgebaut, daß jeweils zwei aneinandergrenzende hexagonale Parallelepipede eine gemeinsame Seitenwand 232 miteinander teilen, und ein Kühl-Parallelepiped 236 erstreckt sich mittig innerhalb der sechs Parallelepiped-Tiegel derart, daß eine Anordnung von hexagonalen Prismenstrukturen entsteht, mit der sechs Einkristall- oder QuasiEinkristall-Blöckchen jeweils in Form eines hexagonalen Prismas gegossen werden können. Die Wandungen des Kühl-Parallelepipeds 236 verlaufen parallel zu den entsprechenden Seitenflächen benachbarter Tiegel und bilden einen Hohlraum 235, so daß von der Mitte aus die umgebenden Tiegel gekühlt werden können, wodurch die Erstarrung der Siliziumschmelze gefördert wird. Grafoil und/oder Grafelt (Graphitfolie und/oder Graphitfilz) hoher Reinheit (nicht gezeigt) kann als Auskleidung verwendet werden, so daß eine flexible Wandung vorgesehen ist, gegen die sich das erstarrende Silizium 206 (Fig. 6 und 7) ausdehnen kann_f ohne daß ein Bruch der Tiegelwandungen eintritt. Normalerweise wird Silizium 94 in den Tiegel zusammen mit einer geringen Menge NaF (typischerweise ca. 10 Gew.-%) eingeleitet. Das NaF 205 bzw. 204 (Fig. 5, 6 und 7) dient außerdem der Absorption von Spannungen zwischen erstarrendem Silizium 206 und Graphitwandungen, so daß ein Bruch der Tiegelwandungen während der Erstarrung des Kristalls bzw. Quasi-Kristalls unterbunden wird. Niedrigschmelzende Salze (z. B. KNO,,, NaNO., u. dgl.) können mit dem NaF vermischt werden, um die Erstarrungstemperatur des Salzgemischs herabzusetzen, wodurch es

möglich ist, das kristalline Blöckchen bei niedrigerer Temperatur zu entformen und Restspannungen weiter zu vermindern.

Nach dem Füllen wird der Tiegel mit einem Deckel verschlossen und in einem Ofen durch Widerstands- oder Induktionsheizeinheiten (nicht gezeigt) erwärmt. Der Silizium 206 (Fig. 6 und 7) enthaltende erwärmte Tiegel wird für ca. 15 min auf einer Temperatur von ca. 1420 ⁰C gehalten und stufenweise langsam auf ca. 1412 ⁰C oder weniger abgekühlt. Durch eine Öffnung 202 im Boden des Tiegels wird ein Siliziumkeim mit der Schmelze in Kontakt gebracht (indem ein Graphitstopfen entfernt wird, der mittig am Tiegelboden positioniert ist (nicht gezeigt)). Alternativ kann ein Siliziumkeim 208, der in einen Graphitschieber (nicht gezeigt) eingebettet ist, zur Kontaktierung der Siliziumschmelze 202 verwendet werden (Fig. 6 und 7). Es ist davon auszugehen, daß die die Siliziumschmelze 206 umgebende NaF-Schicht 204 beim Impfvorgang sehr vorteilhaft ist, da sie den thermischen Kontakt des Keims 208 mit der Siliziumschmelze 206 verbessert (Fig. 6 und 7).

Die Abkühlung der Siliziumschmelze 206 (Fig. 6 und 7) erfolgt durch einen He-Gasstrom (ähnlich den konventionellen Wärmeübertragungsverfahren) . Das Gießen von Silizium unter Einsatz eines Arbeitsgangs des Wärmeübertragungsverfahrens ist beschrieben in "Heat Exchanger Method - Ingot Casting/Fixed Abrasive Method Multi-Wire Slicing Phase II", Final Report, von F. Schmid et al., Crystal Systems Inc., Juni 1979; und "Silicon Ingot Casting - Heat Exchanger Method (HEM)/Multi-Wire Slicing-Fixed Abrasive Slicing Technique (FAST) Phase IV", Quarterly Progress Report Nr. 3, von F. Schmid et al., Crystal Systems, Oktober 1980.

Bei fortschreitender Erstarrung wird ein Bruch des Tiegels durch die Kombination der schwammartigen Grafoil-Auskleidung der Tiegelwand und der NaF-Schmelze verhindert. Alternativ ermöglicht eine leichte Konizität von ca. 3 der Tiegel-

wandungen ein leichtes Entformen nach vollständiger Erstarrung der Siliziumschmelze-Säulefn) 206 (Fig. 6 und 7). Es ist zu erwarten, daß die Grafoil-Auskleidungen an dem Blöckchen 206 über eine feste NaF-Schicht 204 haften, wenn man den Tiegel auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Daher sollte man den Tiegel nicht unter den Schmelzpunkt von NaF abkühlen, so daß das resultierende Siliziumblöckchen 206 ohne weiteres durch Kippen entformt werden kann.

Die auf dem Blöckchen verbliebene Salzschicht 204 kann leicht mit einem konventionellen wäßrigen Laugungsverfahren entfernt werden. Z. B. wird die Salzschicht 204 ohne weiteres in 1,0-N-Säurelösung entfernt. Die wäßrige Laugung von Si ist in der eigenen US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337 136 beschrieben.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als das NaF als Verunreinigungssenke wirkt (d. h., das geschmolzene Überzugssalz wirkt als Reinigungsmittel). NaF und weitere Salze wie CaF„, BaF_, Na„SiO₃ und Gemische derselben können eingesetzt werden, um die Verdampfung zu verringern und die Reinigung des geschmolzenen Siliziums 206 zu steigern (Fig. 6 und 7). Dieser Effekt erhöht noch die Vielseitigkeit des Gießverfahrens. Dadurch, daß eine zusätzliche Reinigung erhalten wird, kann das Gießverfahren mit relativ billigen Si-Chargen durchgeführt werden, die normalerweise nicht für ein Endprodukt von Solarzellengüte in Frage kommen. Die Salzbeschichtung 204 oder Salzzwischenfläche kann kontinuierlich mit frischem (reinerem) NaF abgeführt werden, so daß sämtliche Verunreinigungen entfernt werden. Ein weiterer Vorteil des NaF-Überzugs 204 ist dessen Fähigkeit zur Bildung einer kontinuierlichen glatten Fläche zwischen dem Silizium 206 und der Tiegelwandung, so daß irgendwelche Unregelmäßigkeiten der Wandoberfläche die Kristallisation des Siliziumblöckchens nicht beeinträchtigen können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Abkühlung der geschmolzenen Silizium-Stäbe 206 an einer Stelle unmittelbar unter der Flüssig-Fest-Grenzflache des Siliziums (wie die Fig. 6 und 7 zeigen). Während die Erstarrung von unten her fortschreitet, wird die He-Gassonde (Einlaß 214 und Auslaß 213) angehoben, wodurch der Nachteil der Abführung von Wärme über die Länge des bereits festen Teils der erstarrten Siliziumstäbe 206 überwunden wird. Die He-Kühlgassonde besteht aus zwei rohrförmigen Elementen, die sich zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipeds (235 und 212) öffnen, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (Einlaß 214) zur Zuführung eines flüssigen Kühlmittels und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (Auslaß 213) zur Abführung des Kühlmittels nach Zuführung durch das Kühlmittelzufuhrrohr bildet. Keim- und Kühlgas-Sonden mit anderen Konfigurationen können ebenfalls verwendet werden. Weitere für die Durchführung des Verfahrens brauchbare Gase sind Ne, Ar, Kr, Xe, Rn und N.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein geeignetes Salz mit einer endothermen Übergangstemperatur unter ca. 760 ⁰C als geeignete Wärmesenke zur Abkühlung der Siliziumschmelze-Säule eingesetzt. Die Schmelzenthalpie von Silizium ist ca. 12 kcal/mol, und für NaF beträgt sie ca. 7,97 kcal/mol, so daß ca. 67 % der Erstarrungswärme von 1 mol Silizium von 1 mol NaF absorbiert werden kann. Somit ist es vorteilhaft, die geschmolzene Siliziumsäule zu kontaktieren und Wärme aus ihr abzuziehen unter Einsatz eines Salzes (wie NaF), das sich im Festzustand und auf einer Temperatur befindet, die erheblich unter dem Schmelzpunkt des Salzes liegt. Eine typische Konfiguration des Salzes (nicht gezeigt), die sich zur Abführung von Wärme aus der geschmolzenen Siliziumsäule eignet, ist etwa ein konischer Stab (ähnlich einem Raketenkopf-Konus) aus verdichtetem NaF-Pulver. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein im wesentlichen fester konischer Stab, in dessen Vorderende ein geeignet geformter Siliziumkeim einge-

bettet ist, in einem SiC-Aufnahmetiegel angeordnet (ähnlich einer Rakete, die in einem Silo mit nach oben gerichteter konischer Nase positioniert ist). Die geschmolzene Siliziumsäule im Tiegel wird dann langsam in den aufrecht stehenden S*iC~Aufnahmetiegel, der den konischen Salzstab enthält, gesenkt (ähnlich einem zylinderförmigen Aufzug, der abwärts in einen zylindrischen Schacht eines Kohlebergwerks fährt). Während sich der die Siliziumschmelze enthaltende Tiegel abwärtsbewegt, gelangt die Spitze des konischen Stabs in Kontakt mit dem Tiegel durch die im Boden vorgesehene Öffnung. Der Kontakt des Keims 208 mit der Siliziumschmelze resultiert im Schmelzeln des festen NaF-Konusstabs und einer Kristallisation der geschmolzenen Siliziumsäule.

Während der NaF-Stab schmilzt, füllt er den SiC-Aufnahmetiegel, bis der ursprüngliche NaF-Stab vollständig geschmolzen und in eine Form überführt ist, die der Innenform des SiC-Aufnahmetiegels entspricht. Bei diesem Verfahren der Kühlung der geschmolzenen Siliziumsäule ergeben sich viele Vorteile. Abgesehen von den niedrigeren Kosten und der Materialkonservierung hat das Kühlverfahren einen höheren Wirkungsgrad, da der gesamte Oberflächenbereich des Siliziumtiegels zur Wärmeabfuhr genutzt wird. Dabei können die Erstarrungsgeschwindigkeit und somit der Kristallinitätsgrad der resultierenden Siliziumsäule kontrolliert werden durch Änderung der Form des Salzstabs,, der Gesamtgeometrie des Systems sowie der Rate jeder von außen auf das System zur Einwirkung gebrachten Wärme. Alternativ kann Wärme aus der geschmolzenen Siliziumsäule durch ein Wirbelschichtverfahren abgezogen werden, wobei geeignete Salzteilchen in Suspension in Kontakt mit dem Boden des Siliziumtiegels geschmolzen werden. Das resultierende Schmelzsalz kann entweder abgelassen werden, oder es kann im Schmel.zzustand bleiben und durch zusätzliche Wärmeextraktion unter Anwendung geeigneter Wärmetauscher in seinen Festzustand rücküberführt werden.

Die Prozeßfolge von Fig. 1 wurde wegen der gegebenen Einfachheit der Verfahrensschritte und ihrer jeweils unabhängigen und kombinierten Eignung für die Übertragung auf die Produktionsebene gewählt. Eine gewisse Reinigung erfolgt während der Ausfällung (Abschnitt 10 in Fig. 1) in bezug auf Mg, Ca, Al, P und As wegen der hohen Löslichkeit ihrer Fluorsilikate und Fluorsalze. Eine gewisse Konzentration hinsichtlich Cr, Fe und Ni findet ebenfalls statt, und dieser Effekt kann auf der gleichzeitigen Ausfällung dieser Elemente als Fluoride beruhen, da ihre Fluorsilikate hochlöslich sind. Aus der Tabelle II geht hervor, daß die stärkste Reinigung infolge der thermischen Zersetzung in Schritt 24 (Fig. 1) stattfindet. Die meisten Fluoride der Übergangselemente liegen bei der Zersetzungstemperatur (650 ⁰C) in Schritt 24 von Fig. 1 in sehr stabilen kondensierten Phasen vor und bleiben daher in der Festphase. Ferner erfolgt eine Kondensation von leichtflüchtigen Fluoriden, die während der Zersetzung von Fluorsalzen wie Na„TiF, und Na₃ZrF, gebildet werden, bei Abkühlung des SiF. -Gasstroms aus Schritt 24. Das kondensierte Material wird dann aus dem Gashauptstrom durch In-Line-Rauchteilchenfiltration entfernt. In der massenspektrometrischen Analyse (Tabelle I) wurden weder in dem mit der vorgenannten Reaktion erzeugten Gas noch in dem handelsüblichen SiF.-Gas metallische oder als Dotierstoffe wirkende Verunreinigungen festgestellt. Die SiF.-Gas-Analyse, bei der das Gas durch hochreines Wasser geleitet wurde, basierte auf der Hypothese, daß Verunreinigungen in dem gebildeten SiO hydrolysiert und/oder eingefangen werden würden.

Die in der Tabelle II angegebenen Resultate zeigen, daß der Pegel metallischer Verunreinigungen in dem resultierenden SiO₂ so niedrig ist, daß das SiF. als praktisch frei von metallischen Verunreinigungen angesehen werden kann. Die Na-Charge, die Reaktorwerkstoffe und eine mögliche Verunreinigung des Produkts während der Handhabung verbleiben noch als mögliche Verunreinigungsquellen für das Si.

Die Verunreinigungen in Na können grob in drei Arten unterteilt werden,, und zwar entsprechend ihrer Tendenz, mit SiF. zu reagieren, wie die Klassifizierung durch die freie Reaktionsenergie ergibt. Die erste Verunreinigungsart umfaßt Aluminium und Elemente der Gruppen Ia, Ha und IHB des Periodensystems. Die freie Energie der Reaktion von SiF. mit diesen Verunreinigungen liegt im Bereich von -100 bis -200 kcal/raol SiF^ bei Raumtemperatur und im Bereich von -50 bis -100 kcal/raol SiF₁ bei 1500 K. Es ist also zu erwarten, daß selbst bei Vorhandensein dieser Verunreinigungen in ppm-Anteilen diese mit dem SiF. in Reaktion treten unter Bildung entsprechender Fluoride. Anschließend werden die Fluoride bevorzugt in der NaF-Phase gelöst.

Die zweite Art von Verunreinigungen umfaßt Übergangselemente wie Mo, W, Fe, Co, Ni und Cu sowie die Elemente P, As und Sb. Diese Elemente haben positive freie Reaktionsenergien von mehr als 100 kcal/mol SiF., und es wird nicht erwartet, daß sie mit SiF. reagieren. Es ist jedoch eine durch Experimente erhärtete Tatsache, daß das aus der SiF,-Na-Umsetzung erhaltene Silizium Mengen von Fe, Ni und Cr proportional zu der Konzentration dieser Elemente in der Na-Charge enthält. Der Mechanismus, durch den diese Metalle in das Silizium übergehen, wurde bisher noch nicht untersucht. In jedem Fall kann die Konzentration an Fe j. Cr, Ni und auch Ti um einen Faktor von ca. 10 bis 10 verringert werden bei Durchlauf-Richtungserstarrungs-Verfahren oder bei den Czochralski-Kristallziehverfahren, die derzeit für die Herstellung von Solarzellen angewandt werden. Bei den resultierenden Pegeln sind diese Elemente für die Leistungsfähigkeit der Solarzelle nicht schädlich.

Bor ist eine dritte Verunreinigungsart. Die freie Energie der Reaktion dieses Elements mit SiF₄ ist zwar positiv, aber gering (5-20 kcal/mol SiF. bei Temperaturen bis zu 1500 K); daher kann eine Teilreaktion erwartet werden, und B wird zwischen den NaF- und Si-Phasen verteilt. Es ist zu beachten, daß die Pegel der

Dotierelemente B, P und As in dem durch die Umsetzung erhaltenen Si die gleichen wie in dem als Standard verwendeten Silizium von Halbleitergüte sind. Da es vorteilhaft ist, möglichst niedrige Dotierstoffpegel zu haben, um eine Flexibilität bei späteren Dotiervorgängen für die Anwendung als Halbleiter oder Solarzellen zu haben, ist der niedrige B- und P-Gehalt des mit diesem Verfahren hergestellten Si vorteilhaft. Es ist zu beachten, daß die Reinheit des durch die SiF.-Na-Umsetzung erzeugten Siliziums zumindest nominell für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist.

Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, daß die gestellte Aufgabe gelöst wird, indem unter Einsatz der billigen Ausgangsmaterialien H₂SiFg und Na hochreines Si hergestellt und gegossen werden kann. Die günstigen thermodynamischen Bedingungen des Reduktionsschritts, die leicht zu kontrollierende Kinetik sowie die uneingeschränkte Verfügbarkeit billiger Ausgangsmaterialien machen dieses Verfahren attraktiv. Für Halbleiter-Anwendungsgebiete sind speziell die niedrigen Konzentrationen von B- und P-Verunreinigungen im erzeugten Si interessant. Das durch die Umsetzung von SiF₄ und Na erzeugte Si ist, insbesondere nach weiterer Reinigung durch Richtungserstarrung (Gießen), ein kostengünstiger Werkstoff, der sich für die Herstellung von Solarzellen und weiteren Halbleiterprodukten eignet.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von billigem hochreinem Silizium von Solarzellengüte durch Umsetzung von gasförmigem Siliziumtetrafluorid mit Natrium in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen unter Erzeugung eines Reaktionsprodukts, aus dem Silizium rückgewonnen wird, wobei das für die Umsetzung eingesetzte Fluoridgas durch thermische Zersetzung von Natriumfluorsilikat erhalten wird, das aus bei der Umwandlung von Phosphaterz zu Düngemittel anfallender wäßriger Fluorkieselsäure ausgefällt wird,

gekennzeichnet d u r c h folgende Verfahrensschritte:

a) Einleiten von Natrium in eine erste Kammer eines Reaktorteils, die Durchtrittsöffnungen aufweist, deren Größe zum ungehinderten Dampftransport ausgelegt ist;

b) Einleiten von Natriumfluorsilikat in eine zweite Kammer des Reaktorteils angrenzend an die Durchtrittsöffnungen durch die erste Kammer, so daß zwischen der ersten und der zweiten Kammer ein ungehinderter Dampftransport erfolgt; und

c) Erwärmen des Natriumfluorsilikats unter thermischer Zersetzung desselben und Bildung von Natriumfluorid und SiIiziumtetrafluoriddampf, so daß Siliziumtetrafluoriddampf durch die Durchtrittsöffnungen in die erste Kammer transportiert wird unter Bildung eines Reaktionsprodukts mit dem Natrium, wobei das Reaktionsprodukt Natriumfluorid und im wesentlichen reines Silizium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer dritten, Schmelzabscheidekammer im Reaktorteil aufgefangen und das im wesentlichen reine Silizium von anderen Reaktionsprodukten abgeschieden und aus dem Reaktorteil abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,
gekennzeichnet durch

a) Abscheiden des Siliziums in der dritten Kammer mit Hilfe von Durchtrittsöffnungen, deren Größe so bemessen ist, daß ein Durchtritt von Siliziumschmelze unterbunden, jedoch ein freier Durchtritt von im wesentlichen allen weiteren geschmolzenen Reaktionsprodukten möglich ist;

b) Auffangen der aus den Durchtrittsöffnungen der dritten Kammer austretenden geschmolzenen Reaktionsprodukte in einer die Reaktionskammer im wesentlichen umgebenden Aufnahme- und Abgabekammer;

c) kontinuierliches Abziehen der Reaktionsprodukte aus der Aufnahme- und Abgabekammer zur Kreislaufrückführung in den Prozeß; und

d) kontinuierliches Abziehen von Siliziumschmelze in freiem Strom aus der dritten Kammer.

4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium direkt in einer Gießvorrichtung aufgefangen wird, so daß es direkt aus der Schmelze gegossen wird.

5. Einrichtung zur Erzeugung von billigem hochreinem Silizium von Solarzellengüte durch Umsetzung von gasförmigem Siliziumtetrafluorid mit Natrium in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen unter Erzeugung eines Reaktionsprodukts, aus dem Silizium rückgewonnen wird, wobei bei der Reaktion eingesetztes Pluoridgas durch thermische Zersetzung von Natriumfluorsilikat erhalten wird, das aus bei der Umwandlung von Phosphaterz zu Düngemittel anfallender wäßriger Fluorkieselsäure ausgefällt wird,

gekennzeichnet durch einen Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) und einen Reaktorteil (42), wobei

der Reaktorteil (42) eine erste und eine zweite Reaktionsteilnehmer-Aufnahmekammer (62, 68) aufweist, die eine gemeinsame Wandung (64) mit Durchtrittsöffnungen,(66) solcher Größe, daß ein ungehinderter Dampftransport möglich ist, umfassen, und der Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) eine erste Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (44) zur Einleitung eines ersten Reaktionsteilnehmers in die erste Kammer (62) sowie eine zweite Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (52) zur Einleitung eines zweiten Reaktionsteilnehmers in die zweite Kammer (68) sowie Mittel zur Zersetzung des der zweiten Kammer (68) zugeführten Reaktionsteilnehmers aufweist, so daß ein Dampfphasen-Reaktionsteilnehmer erzeugt wird und ein Dampftransport zwischen der zweiten und der ersten Kammer (68, 62) stattfindet unter Ablauf einer Reaktion zwischen dem Dampfphasen-Reaktionsteilnehmer und dem der ersten Kammer (62) zugeführten Reaktionsteilnehmer unter Erzeugung von Silizium enthaltenden Reaktionsprodukten.

6. Einrichtung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktorteil (42) eine Schmelzabscheideeinheit (82, 84, 86) enthält, die die erzeugten Reaktionsprodukte aufnimmt und Silizium von den übrigen Reaktionsprodukten in der Schmelze trennt.

7. Einrichtung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet , daß ein Gießtiegel (200; 220; 230) vorgesehen ist und daß die Siliziumschmelze kontinuierlich aus der Schmelzabscheideeinheit direkt in den Gießtiegel (200; 220; 230) abgezogen wird, so daß das Silizium direkt aus der Schmelze gießbar ist.

8. Einrichtung zur Erzeugung von billigem hochreinem Silizium von Solarzellengüte durch Umsetzung von gasförmigem Siliziumtetrafluorid mit Natrium in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen unter Erzeugung eines Reaktionsprodukts, aus dem Silizium rückgewonnen wird, wobei das bei der Reaktion eingesetzte Fluoridgas durch thermische Zersetzung von Natriumfluorsilikat erhalten wird, das aus bei der Umwandlung von Phosphaterz zu Düngemittel anfallender wäßriger Fluorkieselsäure ausgefällt wird,

gekennzeichnet durch einen Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) und einen Reaktorteil (42), wobei

der Reaktorteil (42) eine erste und eine zweite Reaktionsteilnehmer-Aufnahmekammer (62, 68) sowie eine dritte und eine vierte Reaktionsprodukt-Aufnahmekammer (78, 80) aufweist und die erste und die zweite Reaktionsteilnehmer-Aufnahmekammer (62, 68) eine gemeinsame Wandung (64) mit Durchtrittsöffnungen (66) solcher Größe, daß ein ungehinderter Dampftransport möglich ist, umfassen, und

der Reaktionsteilnehmer-Aufgabeteil (40) eine erste Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (44) zur Einleitung eines ersten Reaktionsteilnehmers in die erste Kammer (62) sowie eine zweite

Reaktionsteilnehmer-Aufgabevorrichtung (52) zur Einleitung eines zweiten Reaktionsteilnehmers in die zweite Kammer (68) sowie Mittel zur Zersetzung des der zweiten Kammer (68) zugeführten Reaktionsteilnehmers aufweist, so daß ein Dampfphasen-Reaktionsteilnehmer erzeugt wird und ein Dampftransport zwischen der zweiten und der ersten Kammer (68, 62) stattfindet unter Ablauf einer Reaktion zwischen dem Dampfphasen-Reaktionsteilnehmer und dem der ersten Kammer (62) zugeführten Reaktionsteilnehmer unter Erzeugung von Reaktionsprodukten,

wobei die dritte Reaktionsprodukt-Aufnahmekammer (78) so angeordnet ist, daß sie Reaktionsprodukte aus der zweiten Reaktionsteilnehmer-Aufnahmekammer (68) aufnimmt, und Wandungen mit Durchtrittsöffnungen (79) solcher Größe aufweist, daß im wesentlichen sämtliche geschmolzenen Reaktionsprodukte mit Ausnahme von Silizium ungehindert passieren können und Siliziumschmelze bevorzugt zurückgehalten wird, und wobei die vierte Reaktionsprodukt-Aufnahmekammer (80) die dritte Reaktionsprodukt-Aufnahmekammer (78) im wesentlichen umgibt und davon durch die Durchtrittsöffnungen (79) aufweisende Wandung (81) der dritten Kammer (78) getrennt ist, so daß das die Durchtrittsöffnungen (79) passierende Reaktionsprodukt aufgefangen wird, und

wobei die vierte Reaktionsprodukt-Aufnahmekammer (80) eine Auslaßleitung (102) aufweist, so daß eine Reaktionsprodukt-Aufnahme- und -Abgabevorrichtung gebildet ist, und die dritte Reaktionsprodukt-Aufnahmekammer (78) eine Ablaufleitung (84) zur Entnahme des darin verbliebenen Reaktionsprodukts in freiem Strom aufweist.

■9. Einrichtung nach Anspruch 8,

dadurch, gekennzeichnet, daß ein Gießtiegel (200; 220; 230) vorgesehen und so angeordnet ist, daß er das Reaktionsprodukt aus der Ablaufleitung (84) der dritten Reaktionsprodukt-Aufnahmekammer (78) des Reaktorteils

(42) aufnimmt, so daß das aus dem Reaktorteil strömende Silizium direkt aus der Schmelze gegossen wird.

10. Einrichtung nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gießtiegel (200; 220; 230) ein aus hochreinem Graphit bestehender Gießtiegel mit einer Auskleidung von flüssigem Salz und Parallelepiped-Form ist.

11. Gießtiegel zum Gießen von Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Siliziumblöckchen,
gekennzeichnet durch mehrere Seitenwandungen (232) und eine den Raum zwischen den Wandungen schließende Bodenwand unter Bildung eines Gießtiegels, wobei die Seitenwandungen so angeordnet sind, daß sie Seitenflächen eines Parallelepipeds bilden.

12. Gießtiegel nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das Parallelepiped ein rechtwinkliges Prisma bildet.

13. Gießtiegel nach Anspruch 12,
gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Einführung eines Siliziumkeims durch die Bodenwand zur Kontaktierung des flüssigen Siliziums im Gießtiegel, sowie eine Vorrichtung zum Kühlen der Flüssig-Fest-Grenzfläche.

14. Gießtiegel nach Anspruch 13,
gekennzeichnet durch ein innen und angrenzend an die Graphitwandungen vorgesehenes Mittel (204; 205), das Spannungen zwischen erstarrendem Silizium und den Graphitwandungen absorbiert, so daß während der Erstarrung des Siliziums Spannungen absorbiert werden und ein Bruch der Wandungen unterbunden wird.

339037Α

15. Gießtiegel nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet; daß die Bodenwand des Gießtiegels (230) mit einem mittig positionierten Kühl-Parallelepiped (236) ähnlich dem durch die Seitenflächen (232) des Gießtiegels gebildeten Parallelepiped versehen ist, das von der Bodenwand nach oben in den Gießtiegel verläuft und darin hermetisch dicht angeordnet ist, wobei das Kühl-Parallelepiped Seitenflächen aufweist, die im wesentlichen parallel zu entsprechenden Seitenflächen (232) des Gießtiegels (230) verlaufen, und hohl (235) ist, so daß das im Gießtiegel befindliche Silizium von der Mitte aus gekühlt wird.

16. Gießtiegel nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlvorrichtung eine Kühlsonde umfaßt, die zwei zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipeds (236) offene rohrförmige Elemente aufweist, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (214) für ein flüssiges Kühlmittel und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (213) zur Abführung des aus dem einen rohrförmigen Element zugeführten Kühlmittels ist.

17. Gießtiegel nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (232) des Gießtiegels (230) so angeordnet sind, daß sie Seitenflächen von sechs hexagonalen Parallelepipeden bilden, wobei jedes Parallepiped so ausgebildet ist, daß es mit jedem von jeweils zwei benachbarten hexagonalen Parallelepipeden eine gemeinsame Seitenwand aufweist, und wobei sich das Kühl-Parallelepiped (236) zwischen den sechs Parallelepipeden nach oben erstreckt unter Bildung eines gleichartigen hexagonalen Prismas, so daß der Tiegel so aufgebaut ist, daß im wesentlichen gleichzeitig sechs Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Siliziumblöckchen jeweils in Form eines hexagonalen Prismas gegossen werden.

18. Gießtiegel nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlvorrichtung eine Kühlsonde umfaßt, die zwei zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipeds (236) offene rohrförmige Elemente aufweist, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (214) für ein flüssiges Kühlmittel und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (213) zur Abführung des aus dem einen rohrförmigen Element zugeführten Kühlmittels ist.

19. Einrichtung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Parallelepiped ein rechtwinkliges Prisma bildet.

20. Einrichtung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß Mittel (202) zum mittigen Einführen eines Siliziumkeims (208) durch die Bodenwand vorgesehen sind, der die Siliziumschmelze im Gießtiegel kontaktiert, und daß Elemente (213, 214) zum Kühlen der Flüssig-Fest-Grenzflache vorgesehen sind.

21. Einrichtung nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, daß innen und angrenzend an die Graphitwände ein Mittel (204? 205) vorgesehen ist, das Spannungen zwischen erstarrendem Silizium und den Graphitwandungen absorbiert, so daß während der Erstarrung des Siliziums Spannungen absorbiert werden und ein Bruch der Wandungen unterbunden wird.

22. Einrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenwand des Gießtiegels (230) mit einem mittig positionierten Kühl-Parallelepiped (236) ähnlich dem durch die Seitenflächen (232) des Gießtiegels gebildeten Parallelepiped versehen ist, das von der Bodenwand nach oben in den Gießtiegel verläuft und darin hermetisch dicht angeordnet ist, wobei das

Kühl-Parallelepiped Seitenflächen aufweist, die im wesentlichen parallel zu entsprechenden Seitenflächen (232) des Gießtiegels (230) verlaufen, und hohl (235) ist, so daß das im Gießtiegel befindliche Silizium während der Erstarrung von der Mitte aus gekühlt wird«

23. Einrichtung nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlvorrichtung eine Kühlsonde umfaßt, die zwei zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipeds (236) offene rohrförmige Elemente aufweist, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (214) für ein flüssiges Kühlmittel und das andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (213) zur Abführung des aus dem einen rohrförmigen Element zugeführten Kühlmittels ist.

24. Gießtiegel nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (232) des Gießtiegels (230) so angeordnet sind, daß sie Seitenflächen von sechs hexagonalen Parallelepipeden bilden, wobei jedes Parallepiped so ausgebildet ist, daß es mit jedem von jeweils zwei benachbarten hexagonalen Parallelepipeden eine gemeinsame Seitenwand aufweist, und wobei sich das Kühl-Parallelepiped (236) zwischen den sechs Parallelepipeden nach oben erstreckt unter Bildung eines gleichartigen hexagonalen Prismas, so daß der Tiegel so aufgebaut ist, daß im wesentlichen gleichzeitig sechs Einkristall- oder Quasi-Einkristall-Siliziumblöckchen jeweils in Form eines hexagonalen Prismas gegossen werden.

25. Gießtiegel nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Kühlvorrichtung eine Kühlsonde umfaßt, die zwei zum Inneren des hohlen Kühl-Parallelepipeds (236) offene rohrförmige Elemente aufweist, wobei das eine rohrförmige Element ein Kühlmittelzufuhrrohr (214) für ein flüssiges Kühlmittel und das, andere rohrförmige Element ein Kühlmittelabfuhrrohr (213) zur Abführung des aus dem einen rohrförmigen Element zugeführten Kühlmittels ist.