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Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von metallischem
Titan und auf eine Vorrichtung dafür, und sie bezieht sich
insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Gewinnung von metallisches Titan aus Titantetrachlorid bei
einer Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Titans.
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Bei dem bekannten "Kroll'schen" Verfahren wird metallisches
Titan durch die Reduktion von Titantetrachlorid durch
metallisches Magnesium gewonnen.
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Beim Kroll'schen Verfahren wird die Reduktionsreaktion im
allgemeinen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von
metallischem Titan durchgeführt, während das Reduktionsgefäß
auf Normaldruck oder vermindertem Druck gehalten wird, um
metallischen Titanschwamm zu gewinnen. Das metallische
Titanschwammerzeugnis wird einer Vakuumseparation oder -bleichung
unterworfen, um jegliches überschüssige metallische Magnesium
und Magnesiumchlorid (Nebenprodukt) zu entfernen, welches in
den feinen inneren Hohlräumen des metallischen Titanprodukts
verblieben ist, und wird dann so gereinigt. Das gereinigte
metallische Titan wird dann zerkleinert und in eine für das
Schmelzen geeignete Form gebracht. Nach dem Schmelzen wird
ein Titan-Rohblock geformt.
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Wie ersichtlich wird, ist das Kroll'sche Verfahren ein
Chargenverfahren. Demgemäß erfordert die Herstellung eines
metallischen Titan-Rohblocks nach dem Kroll'schen Verfahren
wenigstens vier diskontinuierliche oder unabhängige Schritte,
die einen Reduktionsreaktions-, einen Vakuumseparations-,
einen Zerkleinerungs- und einen Schmelzschritt umfassen.
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Das Kroll'sche Verfahren hat weiterhin folgende Nachteile.
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Der das Reaktionsprodukt darstellende Titanschwamm wird fest
an einem Reduktionsreaktionsgefäß zur Haftung gebracht, so
daß viel Aufwand und Zeit erforderlich sind, um das
anhaftende Reaktionsprodukt von dem Gefäß abzupellen.
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Ein anderer Nachteil besteht darin, daß es sehr schwierig
ist, die Reaktionswärme von dem Reaktionssystem während des
Reaktionsschritts schnell genug abzuführen.
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Ein weitere Nachteil liegt darin, daß das Titan bei einer
ausreichend hohen Temperatur zur Aktivitätssteigerung
gewonnen wird. Also wird es leicht durch das Material der Wand des
Reaktionsgefäßes verschmutzt.
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Ferner liegt ein weiterer Nachteil darin, daß der
Separationsschritt zur Reinigung des Titans viel Aufmerksamkeit
erfordert, um eine Verunreinigung des Titans mit Dampf, Luft
oder ähnlichem zu vermeiden. Folglich muß das Entfernen des
nicht-reagierten Materials und des Nebenprodukts in einer
Vakuum- oder Argonatmosphäre durchgeführt werden.
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Um das Metallhalogenid mit einem Metallreduktionsmittel ohne
Anwendung des Kroll'schen Verfahrens zu reduzieren, werden
andere Verfahren vorgeschlagen, wobei die Reduktionsreaktion
bei jedem dieser Verfahren bei einer Reduktionstemperatur
über dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls durchgeführt
und das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß
entfernt wird. Das Metallprodukt wird dann in geschmolzenem
Zustand gewonnen oder in Form eines Rohlings durch Kühlen des
geschmolzenen Metallprodukts für die Verfestigung.
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So offenbart beispielsweise die japanische
Offenlegungsschrift Nr. 35733/1981 ein Verfahren zur Gewinnung von
metallischem Titan, das die Schritte des Einführens sowohl von
Titanchlorid als auch eines Reduktionsmetalls im dampfförmigen
Zustand in das Reaktionsgefäß umfaßt, um beide unter solchen
Bedingungen miteinander reagieren zu lassen, dar man ein
flüssiges metallisches Titanprodukt zusammen mit dem Chlorid
des Metallreduktionsmittels in Form eines Dampfes erhält. Das
Chlor-Nebenprodukt des Metallreduktionsmittels wird von dem
Titanprodukt zur Wiederverwertung getrennt und das
metallische Titanprodukt wird in einer Form, die auf einer
Temperatur unter dem Schmelzpunkt des metallischen Titanprodukts
gehalten wird, verfestigt, um einen Rohling zu erhalten, der
aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird.
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Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 19761/1971
offenbart ein Verfahren zur Metallgewinnung, welches die Schritte
des Einführens von Titantetrachlorid-Dampf und einem
flüssigen Metallreduktionsmittel in das flüssige Metall in einem
Reaktionsgefäß, des Erwärmens einer Reaktionszone auf eine
Temperatur über dem schmelzpunkt von Titan, um ein
metallische Titanprodukt und ein Chlornebenprodukt des
Metallreduktionsmittels in geschmolzenem Zustand under einem Dampfdruck
des Metallreduktionsmittels bei der erforderlichen Temperatur
zu gewinnen, des Trennens des Produkts und des Nebenprodukts
voneinander unter Ausnutzung des Unterschieds in Gravität und
ihres separaten Entfernens aus dem Reaktionsgefäß umfaßt.
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Mit verschiedenen ähnlichen verfahren wurde versucht, die
Probleme des Kroll'schen Verfahrens durch Reduktion des
Metallhalogenids mit dem Metallreduktionsmittel, während die
Reaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Metallprodukts
gehalten wurde, um das geschmolzene, metallische Titanprodukt
zu erhalten, zu lösen. Diese Verfahren wurde jedoch, obwohl
sie in der Patentliteratur offenbart wurden, nicht in
industriellem Maße wirtschaftlich angewendet.
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Genauer gesagt ist beispielsweise das in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 19761/1971 gelehrte Verfahren dazu
bestimmt, Titantetrachlorid mit Magnesium zu reduzieren, um
metallisches Titan zu gewinnen, während die Temperatur in der
Reaktionszone auf etwa 1730ºC und der Druck in dem
Reaktionsgefäß auf etwa 5 atm, entsprechend einem Teildruck des
Magnesiumchlornebenprodukts bei dieser Temperatur, gehalten
wird, um das metallische Titanprodukt und das
Magnesiumchlornebenprodukt in geschmolzenem Zustand zu gewinnen. Also liegt
bei diesem Verfahren die Reaktionszonentemperatur bei etwa
1720ºC und ihr Druck liegt bei etwa 5 atm, was ist
wesentlichen gleich dem Dampfdruck des in flüssiger Form gewonnenen
Magnesiumchlornebenprodukts ist. Das führt zum Kochen des
Magnesiums, was wiederum dazu führt, das das Magnesium nicht in
einer Menge beibehalten werden kann, die ausreichend ist, um
das Titantetrachlorid in der Reaktionszone vollständig zu
reduzieren. Das bewirkt das Ablaufen der Reaktion in der
Anwesenheit von zu wenig Magnesium, was häufig zur Erzeugung von
niedrigeren Titanchloriden, beispielsweise Titantrichlorid,
Titandichlorid oder dergleichen, führt.
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Bei diesem Verfahren werden zudem die Reaktionskomponenten
(gasförmiges Titantetrachlorid und flüssiges Magnesium) durch
Graphitrohre zu einer geschmolzenen Schicht des
Reaktionsprodukts am Boden des Reaktionsgefäßes zugeführt, um die
Reaktion in der geschmolzenen Schicht durchzuführen. Das führt zu
einer Korrosion der offenen Enden der Graphitrohre durch das
aktive, geschmolzene Titanprodukt. Auch ist das geschmolzene
Titanprodukt mit jeder der Reaktionskomponenten bei einer
verhältnismäßig niedrigen Temperatur am offenen Ende der
Rohre in Kontakt und verfestigt die Reaktionskomponenten auf
diese Weise und verstopft so die Rohre. Außerdem ist das
Titanprodukt, da die Reaktion eine Reduktionsreaktion ist, die
in der geschmolzenen Titanschicht stattfindet, durch
nichtreagierte Reaktionskomponenten, das Nebenprodukt oder
dergleichen verunreinigt. Zudem führt der Mangel an Magnesium in
der Reaktionszone zu einem Absinken der Wirksamkeit der
Reaktion bezüglich einem Reaktionsquerschnittsfläche.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Gewinnung von metallischem Titan durch die Reduktion von
Titantetrachlorid mit einem Metallreduktionsmittel
bereitzustellen, das geeignet ist, kontinuierlich metallisches Titan
bei niedrigeren Energiekosten und in industrieller
Größenordnung
zu erzeugen.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Gewinnung von Titan
durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem
Metallreduktionsmittel bereitgestellt, das die folgenden Schritte
umfaßt: Halten der Temperatur in einer Reaktionszone in dem
Reaktionsgefäß über dem Schmelzpunkt von dem zu gewinnenden
metallischen Titan; Zuführen von Titantetrachlorid und dem
Metallreduktionsmittel in das Reaktionsgefäß, um ein
metallisches Titanprodukt und ein Chlorid-Nebenprodukt des
metallischen Reduktionsmittels zu gewinnen, wobei das Produkt und
das Nebenprodukt in einem geschmolzenen Zustand gehalten
werden; Trennen des metallischen Titanprodukts und des Chlorid-
Nebenprodukts des metallischen Reduktionsmittels durch
Ausnützen ihrer verschiedenen Dichten; Sammeln des metallischen
Titanprodukts am Boden des Reaktionsgefäßes; und ständiges
Abziehen des metallischen Produkts von dem Boden des
Reaktionsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der
Reaktionszone über dem Dampfdruck des metallischen
Reduktionsmittels bei der Temperatur in der Reaktionszone gehalten
wird.
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Das Titanprodukt wird vorzugsweise beim Abziehen durch
Abkühlung verfestigt.
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Vorzugsweise wird ein Schmelzbad vom Chlorid des
Metallreduktionsmittels und gegebenenfalls auch von dem
Metallreduktionsmittel selbst vorher in dem Reaktionsgefäß bereitet, so
daß die Oberfläche des Schmelzbades die Reaktionszone
darstellt und Titantetrachlorid und das Metallreduktionsmittel
werden in die Reaktionszone zugeführt. Das Titantetrachlorid
wird vorzugsweise in flüssiger Form vom oberen Ende des
Reaktionsgefäßes aus zugeführt, und das Metallreduktionsmittel
wird entweder auf die gleiche Weise zugeführt oder wird in
das Bad eingespritzt.
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Das Chloridnebenprodukt des Metallreduktionsmittels wird
vorzugsweise
aus dem Reaktionsgefäß mit einer derartigen
Geschwindigkeit abgelassen, daß die Postition der Reaktionszone
im wesentlichen konstant bleibt. Das Verfahren kann auch die
Schritte des Einführens eines Titan-Rohling in den unteren
Bereich des Reaktionsgefäßes, was zu einem Verschmelzen des
abgetrennten metallischen Titan-Metall-Produkts mit dem
Titan-Rohling führt, und des kontinuierlichen Abziehens des
metallischen Titanprodukts zusammen mit dem Titan-Rohlings mit
einer Geschwindigkeit, die der mit dem Titan-Rohling
verschmolzenen Menge des metallischen Titanprodukts entspricht,
umfassen.
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Eine geeignete Vorrichtung für die Gewinnung von metallischem
Titan durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit einem
Metallreduktionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt
ein Reaktionsgefäß mit einer Reaktionszone, in der eine
Temperatur über dem Schmelzpunkt des Titanprodukts definiert und
die auf einem Druck gehalten wird, der ausreicht, um das
Kochen des Metallreduktionsmittels und seines Chlorids bei
dieser Temperatur zu verhindern; ein Metallreduktionsmittel-
Speiserohr zum Zuführen des Metallreduktionsmittels in
flüssiger Form von der Seite oder von oben in das Reaktionsgefäß
zur Reaktionszone; ein Titantetrachlorid-Speiserohr zum
Zuführen von Titantetrachlorid vom oberen Bereich des
Reaktionsgefäßes zur Reaktionszone; ein Ablaßrohr zum Entfernen des
Chloridnebenprodukts des Metallreduktionsmittels von der
Seite des Reaktionsgefäßes; eine Heizeinrichtung, die
außerhalb des Reaktionsgefäßes an einer Stelle angeordnet ist, die
der Reaktionszone entspricht, und einen Abziehbereich im
unteren Bereich des Reaktionsgefäßes zum kontinuierlichen
Abziehen des metallischen Titanprodukts, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß eine Vielzahl von Längssegmenten
aufweist, die durch Schlitze getrennt sind, wodurch das
Reaktionsgefäß in seiner Längsrichtung unterteilt wird, wobei die
Schlitze mit einem elektrisch isolierenden und
wärmebeständigen Material gefüllt sind.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein aus
einer dicken Titanplatte hergestelltes Reaktionsgefäß, in dem
eine Reaktionszone definiert ist und das unter einem Druck
gehalten wird, der ausreicht, um ein Kochen des
Metallreduktionsmittels und seiner Chloride zu verhindern. Ein
Metallreduktionsmittel-Speiserohr führt das Metallreduktionsmittel in
flüssiger Form von der Seite oder von oben in das
Reaktionsgefäß zur Reaktionszone zu, und ein
Titantetrachlorid-Speiserohr führt Titantetrachlorid vom oberen Bereich des
Reaktionsgefäßes zur Reaktionszone zu. Ein Ablaßrohr zum Entfernen
eines Chloridnebenprodukts des Metallreduktionsmittels
erstreckt sich von der Seite des Reaktionsgefäßes.
Heizeinrichtungen sind außerhalb des Reaktionsgefäßes in einer Position,
die der Reaktionszone entspricht, für die Durchführung einer
elektromagnetischen Induktionsheizung, Widerstandsheizung
oder dergleichen angeordnet, und ein Formbereich ist oben am
Reaktionsgefäß angeordnet, um das geschmolzene metallische
Titanprodukt durch Abkühlen und kontinuierliches Abziehen aus
dem Reaktionsgefäß zu verfestigen.
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Ein alternativer Reaktionsgefäßaufbau umfaßt ein
Reaktionsgefäß aus Metall, beispielsweise Kupfer, oder einem keramischen
Material, beispielsweise Aluminium, Zirkonium oder
dergleichen, in dem eine Reaktionszone definiert ist und das auf
einem Druck gehalten wird, der ausreicht, um ein Kochen des
Metallreduktionsmittels und seiner Chloride zu verhindern. Das
Reaktionsgefäß hat eine sich vertikal erstreckende hohle Form
und ist oben und unten offen. Das Reaktionsgefäß umfaßt einen
Kühlmittel-Kreislauf-Weg zum Kühlen der inneren Oberfläche
des Reaktionsgefäßes und von Bereichen des äußeren Umfangs an
einer Stelle, die der Reaktionszone entspricht. Das Gefäß
umfast weiterhin einen Ablaßbereich mit einer Heizeinrichtung
zum Erwärmen von geschmolzenem Material, die
elektromagetisches Induktionsheizen, Widerstandsheizen oder dergleichen
durchführt.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann ein geeignetes
Reaktionsgefäß,
das eine Heizeinrichtung aufweist, einen
Schmelztiegel, wie im US-Patent Nr. 3 755 091 offenbart ist, aufweisen,
der geeignet ist, Titanspäne, Titanschwamm oder dergleichen
zu schmelzen, um einen Titan-Rohling herzustellen, und der in
einer Vakuum-Inert-Atmosphäre verwendet wird. Ein derartiger
Schmelztiegel kann in ein Druckgefäß eingebaut sein, um als
Reaktionsgefäß in der vorliegenden Erfindung verwendet zu
werden, wobei es die Reaktionszone zur Reduktion von
Titantetrachlorid und den Formbereich für das Erstarren des
metallischen Titanprodukts durch Abkühlen und kontinuierliches
Abziehen daraus umfaßt.
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Die Erfinder dieser Erfindung haben den folgenden
Reaktionstest durchgeführt, um die Reaktionseffizienz für die
Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Magnesium gemäß
der vorlegenden Erfindung beuerteilen zu können.
REAKTIONSTEST
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Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf 50 atm gehalten. Das
Reaktionsgefäß wurde mit 845 g metallischem Magnesium
beschickt, das durch elektromagnetische Induktionsheizung oder
Widerstandsheizung auf 1350ºC erwärmt wurde, um in dem
Reaktionsgefäß ein Bad aus geschmolzenem Magnesium zu bilden.
Unmittelbar nach dem Erhitzen wurden dem geschmolzenen
Magnesium 1340 g flüssiges Titantetrachlorid für 50 s bei einer
Zufuhrrate von 1608 g/min beigefügt.
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Die Temperatur des Bades erreichte den Schmelzpunkt von Titan
in 15 s nach dem Einsetzen der Titantetrachlorid-Zufuhr, um
so flüssiges Titan zu erzeugen. Der Titanertrag betrug 99 %
und die Reaktionseffizienz pro Einheit des
Querschnittsbereichs des Reaktionsgefäßes betrug 62,7 kmol/h m². Das
Kroll'sche Verfahren wurde zum Vergleich durchgeführt und es
zeigte eine Reaktionseffizienz pro Einheit des
Querschnittsbereichs des Reaktionsgefäßes von 1,3 kmol/h m².
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Die Effizienz der Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und
dem metallischen Magnesium in der Gasphase wird in einem
Artikel mit der Überschrift "Gas Phase Reaction Test Report"
von Professor Takeuchi der Tohoku Universität, Journal of
Japan Institute of Metals, 23, Seiten 625 - 637 (1965) wie
folgt berechnet:
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Im Reaktionstest betrug das Volumen eines Titanbandes zum
Züchten von Titan 0,057 m³ und die Absetzungsrate von Titan
auf dem Titanband betrug 3,45 kg/h (72 mol/h). Also ist die
Volumeneffizienz 72/0,057 = 1263 mol/h m³ und die
Reaktionseffizienz pro Fläche ist 1,263 kmol/h m².
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Es mag nicht ganz fair sein, einfach die Reaktionseffizienz
der vorliegenden Erfindung mit der derart berechneten
Reaktionseffizienz zu vergleichen, da die Reaktionsbedingungen, wie
die Temperatur, die Zufuhrrate des Aufgageguts und dgl.,
anders eingestellt wurden. Es muß jedoch auch bemerkt werden,
daß die Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und dem
metallischen Magnesium bei der vorliegenden Erfindung eine
Reaktionseffizienz vom wenigstens 49,6(62,7/1,263)-Fachen der
oben beschriebenen Gasphasenreaktion und dem 48,2(62,7/1,3)-
Fachen des Kroll'schen Verfahrens aufweist. Die Tatsache, daß
die vorliegende Erfindung ein derart höhere
Reaktionseffizienz zeigt, scheint darauf zu beruhen, dar das flüssige
metallische Magnesium und das flüssige Titantetrachlorid zur
Reaktionszone zugeführt werden und dort bei hoher Temperatur und
unter hohem Druck gehalten werden.
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Die Temperatur der Reaktionszone wir über dem Schmelzpunkt
des Titans eingestellt. Damit sich das metallische
Titanprodukt stabil auf dem Boden des Reaktionsgefäßes absetzt,
während es in geschmolzenem Zustand gehalten wird, ist es
vorteilhaft, das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur zu halten,
die etwa 100 - 200 ºC höher als der Schmelzpunkt des Titans
ist, und den Druck der Reaktionszone wenigstens über dem
Dampfdruck des Metallreduktionsmittels bei der
Reaktionstemperatur
und vorzugsweise über der Summe der Dampfdrücke des
Metallreduktionsmittels und seiner Chloride zu halten.
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Vorzugsweise dann, wenn Titan (Schmelzpunkt von 1670 ºC)
unter Verwendung von Titantetrachlorid als Basismaterial und
Magnesium als Metallreduktionsmittel gewonnen werden soll,
wird das Bad in dem Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von
wenigstens 1670 ºC und vorzugsweise auf 1827 ºC und bei einem
Druck von 42,6 atm, entsprechend dem Teildruck von Magnesium,
und vorzugsweise über 48,6 atm, entsprechend der Gesamtsumme
der Teildrücke von Magnesium (42,6 atm) und Magnesiumchlorid
(5,98 atm) bei der Temperatur von 1827 ºC gehalten.
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Um Titantetrachlorid zu reduzieren, kann das
Metallreduktionsmittel in einer stoichiometrischen Menge verwendet werden.
Um jedoch die Reduktion vollständig durchführen zu können,
ist es vorteilhaft, einen bestimmten Überschuß an
Metallreduktionsmittel in der Reaktionszone zu verwenden, um die
Erzeugung von niedrigeren Titanchloriden zu unterbinden.
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Die Erfindung kann auf verschiedene Arten in die Praxis
umgesetzt werden und einige Ausführungsbeispiele werden nun
beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben, wobei:
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Fig. 1 ein vertikaler Schnitt durch eine erste
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
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Fig. 2 eine der Fig. 1 ähnliche Ansicht, die eine zweite
Ausführungsform zeigt, ist; und
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Fig. 3 eine teilweise weggeschnittene perspektivische
Ansicht, die allgemein ein Beispiel eines in die
Vorrichtung von Fig. 2 eingebetteten
Reaktionsgefäßes zeigt, ist.
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Bei der vorliegenden Erfindung werden für eine Reaktion
Titantetrachlorid und ein Metallreduktionsmittel in flüssiger
Form einer Reaktionszone zugeführt. Magnesium oder Natrium
können als Metallreduktionsmittel verwendet werden.
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Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung weist eine
Reaktionsgefäßstruktur A, die auch als Druckgefäß dient, auf. Die
Reaktionsgefäßstruktur A umfaßt eine aus einer Stahlplatte
hergestellte äußere Schale oder Wand 1, eine innere Wand aus
Titan, die als Reaktionsgefäß 3 dient, und ein
Wärmeisolationsmaterial 2 zwischen der äußeren Schale 1 und dem
Reaktionsgefäß 3.
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Ein Inertgas (z.B. Argon) wird aus einem Druckeinstellrohr 4
über ein Ventil 5 in das Reaktionsgefäß 3 eingeführt, so daß
das Innere des Reaktionsgefäßes auf einen Druck, der
ausreicht, um im Wesentlichen jegliches Aufkochen des Magnesiums
und des Magnesiumchlorids zu verhindern, gebracht und dort
gehalten wird, sogar dann, wenn die Temperatur in einer in
dem Reaktionsgefäß 3 definierten Reaktionszone über den
Schmelzpunkt von Titan ansteigt. Das Reaktionsgefäß 3 wird
beispielsweise auf einem Druck von etwa 50 atm gehalten, wenn
die Temperatur des Bades in dem Reaktionsgefäß 3 1827 ºC
beträgt. Wenn der Druck in dem Reaktionsgefäß 3 höher oder
geringer als der festgesetzte Wert ist, wird ein automatisches
Druckregelventil (nicht gezeigt) betätigt, um den Druck
automatisch auf dem eingestellten Wert zu halten.
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Flüssiges Magnesium, das als Metallreduktionsmittel verwendet
werden soll, wird der Reaktionszone durch eine
Metallreduktionsmittel-Zufuhrleitung 6, die sich durch die Seitenwand der
Reaktionsgefäßstruktur A und in das Reaktionsgefäß 3 hinein
erstreckt, zugeführt. In ähnlicher Weise wird der
Reaktionszone flüssiges Titantetrachlorid durch eine
Titantetrachlorid-Zufuhrleitung 7, die sich durch den oberen Bereich der
Reaktiionsgefäßstruktur A und in das Reaktionsgefäß 3 hinein,
zugeführt.
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Das Reaktionsgefäß 3 weist am mittleren Bereich seines
äußeren Umfangs (in einer vertikalen Richtung), der die
Reaktionszone
umgibt, eine Heizung oder eine Heizeinrichtung 8, die
für die Durchführung von elektromagnetischem
Induktionsheizen, Widerstandsheizen oder dgl. geeignet ist, auf, um die
Temperatur der Reaktionszone in dem Reaktionsgefäß 3 auf eine
Höhe von über 1670ºC, entsprechend dem Schmelzpunkt von
Titan, einzustellen. Ein Ablaßrohr 9 ist neben der
Heizeinrichtung 8 an dem Reaktionsgefäß 3 angeschlossen, um durch die
Reduktionsreaktion erzeugtes Magnesiumchlorid-Nebenerzeugnis
abzulassen.
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Ein Formbereich 10 zum Erhärten des geschmolzenen
metallischen Titanprodukts ist am unteren Bereich des
Reaktionsgefäßes angeschlossen, um das Titanprodukt abzukühlen und zu
herauszuziehen.
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Die Gewinnung von metallischem Titan unter Verwendung der in
Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wird nun beschrieben werden.
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Zuerst wird ein Titan-Rohblock 11 in den Formabschnitt 10
eingebracht, um den unteren Bereich des Reaktionsgefäßes 3 zu
schließen, und dann werden Magnesium und Magnesiumchlorid in
kleinen Mengen in das Reaktionsgefäß 3 eingebracht. Die
Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß 3 wird durch Argongas ersetzt,
und dann wird die Heizeinrichtung 8 angeschaltet, um das
Magnesium und das Magnesiumchlorid zu schmelzen, wodurch ein
geschmolzenes Bad aus Magnesium und Magnesiumchlorid in dem
Reaktionsgefäß 3 gebildet wird. Das geschmolzene Magnesium 12
schwimmt aufgrund der unterschiedlichen Dichte auf dem
Magnesiumchlorid, so daß es getrennt von dem Magnesiumchlorid
bleibt.
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Nachfolgend wird mehr Argongas in das Reaktionsgefäß
eingeführt, um den Druck zu erhöhen. Dann wird durch die
Titantetrachlorid-Speiseleitung 7, die an dem oberen Ende des
Reaktionsgefäßes 3 angeschlossen ist, flüssiges Titantetrachlorid
zur Oberfläche des geschmolzenen Magnesiums 12 zugeführt.
Flüssiges Magnesium wird dem geschmolzenen Magnesiumchlorid
durch die Magnesium-Speiseleitung 6, die an der Seite des
Reaktionsgefäßes 3 angeschlossen ist, zugeführt. Alternativ
kann die Magnesium-Speiseleitung 6 am oberen Bereich des
Reaktionsgefäßes 3 angeschlosses sein, so daß sowohl das
Titantetrachlorid als auch das Magnesium in flüssiger Form vom
oberen Bereich des Reaktionsgefäßes 3 aus zur Reaktionszone
(wie in der Vorrichtung von Fig. 2, die nachfolgend
beschrieben wird) zugeführt werden können.
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Der Oberfläche der geschmolzenen Magnesiumschicht des Bades
zugeführtes Titantetrachlorid reagiert als eine Flüssigkeit
mit dem flüssigen Magnesium, und erzeugt so Titan 14 und
Magnesiumchlorid 13. Alternativ kann es als Dampf mit
Magnesiumdampf, der aus der geschmolzenen Magnesiumphase aus dem Bad
verdampft wurde, oder tatsächlich mit dem flüssigen Magnesium
reagieren.
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Die Reaktionswärme und die Wirkung der Heizeinrichtung 8
führen dazu, daß die Temperatur des Schmelzbades in dem
Reaktionsgefäß 3 über den Schmelzpunkt von Titan ansteigt. Das
Reaktionsgefäß 3 wird jedoch auf einem Druck über dem
Dampfdruck von Magnesium bei dieser Temperatur gehalten, so daß
das Titanprodukt 14, das Magnesiumchlorid-Nebenprodukt 13 und
das Magnesium 12 alle in flüssigem Zustand gehalten werden.
Außerdem ist das Schmelzbad in vertikaler Richtung in drei
Schichten getrennt, nämlich Magnesium 12, Magnesiumchlorid 13
und Titan 14, aufgrund der Unterschiede in ihren Dichten in
dieser Reihenfolge.
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Das geschmolzene metallische Titanprodukt 14 schlägt sich
nieder und sinkt durch die Schicht aus geschmolzenem
Magnesium auf den Boden des Reaktionsgefäßes 3 und erreicht den
oberen Bereich des Titan-Rohblocks, um bei seiner Erzeugung
damit zu verschmelzen. Dementsprechend wird der
Titan-Rohblock 11 kontinierlich in einer gegebenen Rate, während der
das Titan durch Abkühlen erstarrt, abgezogen.
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Das Magnesiumchlorid-Nebenprodukt 13 wird durch die
Ablaßleitung 9, die an der Seite des Reaktionsgefäßes 3 angeschlossen
ist, mit einer Ablaßrate, die so gesetzt ist, daß das
Schmelzbad in der Reaktionszone in der Tiefe konstant
gehalten wird, abgelassen. Der Titan-Rohblock 11 wird mittels
Walzen (nicht gezeigt) mit einer Rate, die der Menge von auf dem
Titan-Rohblock niedergeschlagenem Titan (oder der
Niederschlagsrate des Titans) entspricht, herausgezogen. Demgemäß
wird die Position des geschmolzenen Titanprodukts über dem
Titan-Rohblock 11 im wesentlichen konstant gehalten.
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Die in Fig. 2 und 3 gezeigte Vorrichtung ist im wesentlichen
in der gleichen Weise wie die von Fig. 1 aufgebaut, abgesehen
von dem Aufbau des Reaktionsgefäßes 3, den Anordnung der
Speiseleitung 6 für das Reduktionsmaterial und dem Aufbau des
Heizers oder der Heizeinrichtung 8.
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Genauer gesagt ist das Reaktiionsgefäß 3 als eine sich
vertikal erstreckende zylindrische Form ausgebildet, deren oberes
und unteres Ende offen sind, und die mittels vertikaler
Schlitze 31 in der Wand des Reaktiosngefäßes 3 in zwei oder
mehrere Segmente 32 unterteilt ist. Bei der gezeigten
Ausführungsform ist sie in zwölf Segmente 32 unterteilt. Jedes der
Segmente 32 ist aus einem Material mit guter thermischer
Leitfähigkeit, beispielsweise einem Metall wie Kupfer oder
dgl., hergestellt. Die Schlitze 31 sind mit einem elektrisch
isolierenden und wärmebeständigem Material gefüllt, um die
Segmente 32 voneinander elektrisch zu isolieren. Die Segmente
32 sind jeweils mit einem inneren Kühlrohr 33 für die Zufuhr
eines Kühlmittels dadurch versehen, um die Wand des
Reaktionsgefäßes 3 zu kühlen und darin die Reaktionszone zu
definieren. Die Kühlrohre 33 sind miteinander und zwischen einem
Kühlmitteleinlaß 34 und einem Kühlmittelauslaß 35 verbunden,
um einen Pfad für das Zirkulieren eines Kühlmittels zu
bilden.
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Ein nach oben führendes Rohr 15 ist mit dem offenen oberen
Ende des Reaktionsgefäßes verbunden, und sein oberes Ende ist
über einen Zylinderabschnitt 16 mit Außen verbunden und in
ihm ist die Reduktionsmittel-Speiseleitung 6 angeordnet. Die
Titantetrachlorid-Speiseleitung 7 ist in dem oberen Bereich
des Reaktionsrohres 15 angeordnet. Auf diese Weise werden
flüssiges Magnesium und flüssiges Titantetrachlorid durch die
Speiseleitungen 6 und 7 zur Reaktionszone zugeführt. Das
Reaktionsgefäß 3 weist an seinem unteren Bereich einen
Formabschnitt 19 auf, durch den eine Titan-Rohblock in das
Reaktionsgefäß eingebracht wird.
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Das durch die Segmente 32 gebildete Reaktionsgefäß 3 weist an
seinem oberen Bereich am äußeren Umfang in einer Position,
die der Reaktionszone im Inneren des Reaktionsgefäßes
entspricht, eine elektromagnetische Induktionsheizspule 8a zum
Erhöhen der Temperatur der Reaktionszone über den
Schmelzpunkt von Titan (oder 1670 ºC) auf. In seinem unteren Teil
weist das Gefäß 3 eine untere elektromagnetische
Induktionsheizspule 8b zum Schmelzen des oberen Bereichs des
Titan-Rohblocks 11 und des sich neben dieser Oberfläche befindlichen
Magnesiumchlorids auf, damit die Oberfläche des Rohblocks
während der Reaktion ständig in einem geschmolzenen Zustand
verbleibt. So weist die Heizeinrichtung 8 in der gezeigten
Ausführungsform die obere und die untere elektromagnetische
Induktionsheizspule 8a bzw. 8b auf.
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Wie oben beschrieben ist die Ausführungsform von Fig. 2 und 3
so aufgebaut, daß das Reaktionsgefäß 3 in eine Vielzahl der
gekühlten Segmente 32 unterteilt ist, und die Segmente 32
sind durch die Schlitze 31 elektrisch voneinander isoliert.
Ein derartige Aufbau verhindert im wesentlichen die Bildung
von Wirbelströmen aufgrund der elektromagnetischen
Induktionsheizung in den jeweiligen Segementen 32, und ermöglicht
so, daß die geschmolzenen Materialien in der Reaktionszone
des Reaktionsgefäßes 3 und der obere Bereich des
Titan-Rohblocks einer Induktionsheizung unterworfen werden, ohne daß
die Segmente 32 erwärmt werden. Die Vorrichtung umfaßt ein
Ablaßrohr 9 zum Ablassen des Magnesiumchlorid-Nebenprodukts,
das an einem im wesentlichen mittleren Bereich einer Seite
des Reaktionsgefäßes 3 angeschlossen ist, im vorliegenden
Fall zwischen der oberen und der unteren Induktionsheizspule
8a bzw. 8b.
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Bei der gezeigten Ausführungsform ist das Reaktionsgefäß 3 im
Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Wartung aus einem
Metallagens hergestellt. Es kann jedoch auch aus einem
keramischen Material, wie beispielsweise Tonerde, Zirkoniumarten
oder dgl., hergestellt sein. In einem derartigen Fall wäre es
nicht erforderlich, das Reaktionsgefäß 3 in Segmente zu
unterteilen.
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Die Arbeitsweise der in Fig. 2 und 3 gezeigten Vorrichtung
wird nun beschrieben werden. Grundsätzlich ist die
Arbeitsweise der Vorrichtung der Fig. 2 und 3 der der Fig. 1
ähnlich.
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Zuerst wird ein Titan-Rohblock 11 in den Formabschnitt 10
eingeführt, um den unteren Bereich des Reaktionsgefäßes 3 zu
schließen, und dann werden in kleinen Mengen Magnesium und
Magnesiumchlorid in das Reaktionsgefäß 3 eingebracht. Dann
wird die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß 3 durch Argongas
ersetzt und die untere magnetische Induktionsheizspule 8b
wird angeschaltet, um den oberen Bereich des Titan-Rohblocks
zu schmelzen, während die obere magnetische
Induktionsheizspule 8a angeschaltet wird, um das in die Reaktionszone
eingebrachte Magnesium und Magnesiumchlorid zu schmelzen,
wodurch ein Schmelzbad aus Magnesium und Magnesiumchlorid im
Reaktionsgefäß 3 gebildet wird. Geschmolzenes Magnesium 12
sammelt sich und schwimmt aufgrund des Unterschieds in Dichte
und dem durch die elektromagnetische Induktion
hervorgerufenen Magnetfeld auf dem Magnesiumchlorid, so daß es von dem
Magnesiumchlorid getrennt bleibt. Ein Teil des geschmolzenen
Magnesiumchlorids fließt in den Spalt zwischen dem
Titan-Rohblock 11 und der inneren Oberfläche des Reaktionsgefäßes 3,
wo es durch Abkühlung erstarrt, und schafft so eine
Druckdichtung und elektrische Isolierung.
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Nachfolgend wird mehr Argongas in das Reaktionsgefäß 3
eingeführt, um den Druck zu erhöhen, und flüssiges Magnesium und
Titantetrachlorid werden durch das Magnesium-Speiserohr 6 und
das Titantetrachlorid-Speiserohr 7, die am oberen Ende des
Reaktionsgefäßes 3 angeschlossen sind, zur Oberfläche des
geschmolzenen Magnesiums 12, das eine obere Schicht des
Schmelzbades oder der Reaktionszone bildet, zugeführt.
Alternativ kann das Magnesium-Speiserohr 6, wie in der Vorrichtung
von Fig. 1, an der Seite des Reaktionsgefäßes 3 angeschlossen
sein.
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Titantetrachlorid in der Reaktionszone oder auf der
Oberfläche der geschmolzenen Magnesiumschicht des Schmelzbades
reagiert in flüssiger Form mit dem flüssigen Magnesium, um Titan
14 und Magnesiumchlorid 13 zu erzeugen. Alternativ kann es
als Dampf mit aus der geschmolzenen Magnesiumschicht oder dem
flüssigen Magnesium verdampftem Magnesiumdampf reagieren.
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Die Reaktionswärme und die Wirkung des Heizers 8 bewirken,
daß die Temperatur des Schmelzbades in dem Reaktionsgefäß 3
über den Schmelzpunkt des Titans ansteigt. Das Reaktionsgefäß
3 wird jedoch unter einem Druck über einem Dampfdruck von
Magnesium bei dieser Temperatur gehalten, so daß das
Titanprodukt 14, das das Magnesiumchlorid-Nebenprodukt 13 und das
Magnesium 12 alle in einem flüssigen Zustand gehalten werden.
Auch das Schmelzbad ist aufgrund der Unterschiede in den
Dichten vertikal in drei Schichten, nämlich Magnesium 12,
Magnesiumchlorid 13 und Titan 14, in dieser Reihenfolge
unterteilt.
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Das geschmolzene metallische Titanprodukt 14 schlägt sich
nieder und sinkt durch die geschmolzene Magnesiumschicht und
die geschmolzene Magnesiumchloridschicht zum unteren Bereich
des Reaktionsgefäßes 3 und erreicht den oberen Bereich des
Titan-Rohblocks 11, wo es in dem geschmolzenen Zustand
verbleibt und Rühren und Mischen durch die untere
elektromagnetische Induktionsheizspule 8b unterworfen wird. Das führt
dazu, daß das geschmolzene Titanprodukt 14 homogen ist.
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Das Titanprodukt 14 verschmilzt mit dem oberen Bereich des
Titan-Rohblocks 11, und der Titan-Rohblock 11 wird
kontinuierlich mit einer geeigneten Rate, während der das Produkt
gekühlt wird und durch das in den Kühlrohren 33 der Segmente
32 zirkulierende Kühlmittel erstarrt, herausgezogen.
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Das Magnesiumchloridnebenprodukt 13 wird durch das an der
Seite des Reaktionsgefäßes 3 angeschlossene Ablaßrohr 9 mit
einer Ablaßrate, die so eingerichtet ist, daß das Schmelzbad
in der Reaktionszone auf einem konstanten Niveau gehalten
wird, abgelassen. Zu dieser Zeit fließt ein Teil des
Magnesiumchlorids in den Spalt zwischen dem Titan-Rohblock 11 und
der Wand des Reaktionsgefäßes und erstarrt dort, um so eine
Isolationsschicht zu bilden, die dazu dient, eine Berührung
zwischen dem Rohblock 11 und dem Reaktionsgefäß zu
verhindern. Die Isolationsschicht entwickelt Wärmeisolations- und
Druckabdichtungswirkungen. Die Isolationsschicht kann durch
mechanische Reibung teilweise zerbrechen, wenn der
Titan-Rohblock 11 nach unten herausgezogen wird. Wenn das jedoch
eintritt, fließt das Magnesiumchlorid schnell von der
geschmolzenen Magnesiumchloridphase in den gebrochenen Teil der
Isolationsschicht und erstarrt dort, um erneut eine
Isolationsschicht zu bilden. Auch wird das geschmolzene Titan durch die
untere elektromagnetische Induktionsheizspule 8b erwärmt und
neigt dazu, in dessen zentralem Bereich frei zu schweben.
Entsprechend fließt Magnesiumchlorid leicht in den Spalt
zwischen der Wand des Reaktionsgefäßes und dem Titan-Rohblock
11, um die Bildung der zusätzlichen Isolationsschicht zu
vereinfachen.
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Der Titan-Rohblock 11 wird mittels Walzen (nicht gezeigt) mit
einer Rate herausgezogen, die der Menge von Titan entspricht,
die sich auf dem Titan-Rohblock durch Ausfällung abgesetzt
hat. Demgemäß wird die Position des geschmolzenen
Titanprodukts über dem Titan-Rohblock 11 im wesentlichen konstant
gehalten. Ein Teil der Reaktionswärme in dem Reaktionsgefäß
wird durch Strahlung und Konvektion nach oben aus dem
Reaktionsgefäß entfernt, ein großer Teil der Wärme wird jedoch
durch das Kühlmittel das in den Zirkulationsrohren 33 an den
Segmenten 32, die das Reaktionsgefäß bilden, zirkuliert, nach
außen abgeführt.
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Entsprechend wird die vorliegende Erfindung unter Bedingungen
durchgeführt, bei denen die Temperatur der Reaktionszone über
dem Schmelzpunkt von metallischem Titanprodukt und der Druck
bei wenigstens dem Dampfdruck des Metallreduktionsmittels bei
dieser Temperatur gehalten wird, so daß ein Kochen des
Metallreduktionsmittels und seines Chlorids im wesentlichen
verhindert werden kann, um sie in dem Reaktionsgefäßf in
flüssigem Zustand zu halten, wodurch die Reduktion effektiv
durchgeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung erlaubt auch, daß das metallische
Titanprodukt, sofern das bevorzugt wird, in flüssiger Form
gewonnen wird. Die Trennung des metallischen Titanprodukts
und des Chloridnebenprodukts des Metallreduktionsmittels ist
einfach, und der Titan-Rohblock kann direkt entfernt werden,
wodurch die gesamte Gewinnungsvorrichtung klein dimensioniert
werden kann.
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Weiterhin erlaubt die vorliegende Erfindung, die Gewinnung
von metallischem Titanprodukt kontinuierlich durchzuführen,
so daß die Schritte des Trennens, dss Zerkleinerns und des
Schmelzens, die bei dem herkömmlichen Kroll'schen Verfahren
erforderlich sind, ausgeblendet werden können, was zu einer
bemerkenswerten Senkung der Herstellungskosten bei
gleichzeitiger Lieferung von Titan höchster Qualität führt.
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Die obige Beschreibung wurde in Verbindung mit der Gewinnung
von Titan gemacht. Die vorliegende Erfindung kann jedoch auch
für die Gewinnung von Metallen wie Zirkonium, Hafnium, Niob
und ihrer Legierungen, Silizium und dgl. verwendet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die
folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
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Das Beispiel wurde unter Verwendung einer gemäß Fig. 1
konstruierten Vorrichtung durchgeführt.
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Ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 20 cm wurde
verwendet, und ein Titan-Rohblock mit einem Innendurchmesser
von 10 cm wurde in den Formabschnitt des Reaktionsgefäßes
eingeführt, um den Boden zu schließen. 20 kg Magnesiumchlorid
und 4,6 kg Magnesium wurden in das Reaktionsgefäß
eingebracht, welches dann völlig geschlossen wurde.
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Die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß wurde mit Argon ersetzt,
das Magnesiumchlorid und das Magnesium wurden durch
elektromagnetische Induktionsheizung auf 1000 ºC erwärmt und das
Reaktionsgefäß wurde bis zu etwa 50 atm unter Druck gesetzt.
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Sofort nachdem diese Bedingungen hergestellt wurden, wurden
Titantetrachlorid und flüssiges Magnesium, die auf 800 ºC
gehalten wurden, dem Reaktionsgefäß mit Zufuhrraten von 4,0
l/min (7,0 kg/min) bzw. 1,2 l/min (1,8 kg/min) zugeführt.
Dadurch wurde ein rascher Anstieg der Temperatur des Bades auf
1827 ºC bewirkt, und die Leistung für das elektomagnetische
Induktionsheizen wurde verringert, um die Temperatur auf 1827
ºC ±50 ºC zu halten.
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Anschließend wurde der Rohblock mit einer
Durchschnittsgeschwindigkeit von 4,9 cm/min nach unten herausgezogen. Dieser
Betrieb wurde für 3 Stunden weitergeführt und das Ergebnis
war die Gewinnung eines Titan-Rohblock einer Menge von 0,3 t.
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Das während dieses Vorgangs erzeugte
Magnesiumchlorid-Nebenprodukt wurde mit einer geeigneten Rate, um die Tiefe des
Bades im Reaktionsgefäß konstant zu halten, kontinuierlich aus
dem Reaktionsgefäß abgelassen.
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Der so hergestellte Titan-Rohblock wurde mit Titanschwamm,
der mittels des Kroll'schen Verfahrens gewonnen wurde,
verglichen. Es zeigte sich, daß der Titan-Rohblock von hoher
Reinheit und Qualität war, wie in Tabelle 1, in der die
Zahlen in Gewichtsprozent und der Ausgleich in jedem Fall Titan
ist, angezeigt ist.
Tabelle 1
Chemische Zusammensetzung
Typ
vorliegende Erfindung
Titan-Schwamm nach dem Kroll'sch. Verfahren
Das Symbol ≥ wird in der Bedeutung "bis zu und einschließlich" verwendet, so daß die
nachfolgende Zahl einen Maximalwert darstellt.
BEISPIEL 2
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Das Beispiel wurde unter Verwendung einer gemäß Fig. 2 und 3
konstruierten Vorrichtung durchgeführt.
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Ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 20 cm wurde
verwendet, und ein Titan-Rohblock mit einem Innendurchmesser
von 19,5 cm wurde in den Formabschnitt des Reaktionsgefäßes
eingeführt, um den Boden zu schließen. Dann wurden 20 kg
Magnesiumchlorid und 4,6 kg Magnesium in das Reaktionsgefäß
eingebracht, welches dann völlig geschlossen wurde.
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Die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß wurde mit Argon ersetzt,
und der obere Bereich des Titan-Rohblocks und das
Reaktionsgefäß wurden mittels elektromagnetischer Induktionsheizung
erwärmt, um das Magnesiumchlorid und das Magnesium in der
Reaktionszone auf eine Temperatur von 1000 ºC zu erwärmen.
Durch die Erwärmung geschmolzenes Magnesiumchlorid floß in
den Spalt zwischen der Wand des Reaktionsgefäßes und dem
Titan-Rohblock, um eine Isolationsschicht zu bilden, die auch
eine Druckdichtwirkung zeigte.
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Das Reaktionsgefäß wurde dann bis zu etwa 50 atm unter Druck
gesetzt. Sofort nachdem diese Bedingungen hergestellt wurden,
wurden Titantetrachlorid und flüssiges Magnesium, die auf 800
ºC gehalten wurden, dem Reaktionsgefäß mit Zufuhrraten von
4,0 l/min (7,0 kg/min) bzw. 1,2 l/min (1,8 kg/min) zugeführt.
Dadurch wurde ein rascher Anstieg der Temperatur des Bades
auf 1827 ºC bewirkt, und die Leistung für das
elektomagnetische Induktionsheizen wurde verringert, um die Temperatur auf
1827 ºC ±50 ºC zu halten.
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Anschließend wurde der Rohblock mit einer
Durchschnittsgeschwindigkeit von 1,3 cm/min nach unten herausgezogen. Dieser
Betrieb wurde für 2 Stunden weitergeführt und das Ergebnis
war die Gewinnung eines Titan-Rohblock einer Menge von 0,2 t.
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Das während dieses Vorgangs erzeugte
Magnesiumchlorid-Nebenprodukt wurde mit einer geeigneten Rate, um die Tiefe des
Bades im Reaktionsgefäß konstant zu halten, kontinuierlich aus
dem Reaktionsgefäß abgelassen.
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Der so hergestellte Titan-Rohblock wurde mit Titanschwamm,
der mittels des Kroll'schen Verfahrens gewonnen wurde,
verglichen. Es zeigte sich, daß der Titan-Rohblock von hoher
Reinheit und Qualität, ähnlich der in Tabelle 1 gezeigten,
war.