DE3340329A1

DE3340329A1 - Akkumulator bzw. batterie

Info

Publication number: DE3340329A1
Application number: DE19833340329
Authority: DE
Inventors: Hironosuke Nagisaminamimachi Hirakata Ikeda; Shinji Igawadanimachi So
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1982-11-10
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1984-05-10
Also published as: GB2131597B; JPS5987753A; GB2131597A; GB8329576D0; CH662212A5

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator bzw. eine Batterie mit einem organischen Elektrolyten. Der Akkumulator bzw. die Batterie enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode bestehend aus einem Leichtmetall als aktivem Material und aus einem zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordneten Separator. Der Separator besteht aus Doppelschichten eines nichtgewebten Flächengebildes und eines mikroporösen Films. Insbesondere ist der mikroporöse Film an der Seite der positiven Elektrode angeordnet.

In Akkumulatoren bzw. Batterien mit organischen Elektrolyten wird als aktives Material für die positive Elektrode ein Metalloxyd oder ein Kohlenstoffhalogenid verwendet.

Ein Leichtmetall wie Lithium oder Natrium wird als aktives Material für die negative Elektrode verwendet. Zwischen diesen positiven und negativen Elektroden ist ein Separator angeordnet, der mit einem organischen Elektrolyt imprägniert ist. Derartige Akkumulatoren bzw. Batterien haben viele Vorzüge, da sie eine hohe Spannung ergeben, eine hohe Energiedichte aufweisen und eine geringere Selbstentladung zeigen.

In derartigen herkömmlichen Akkumulatoren bzw. Batterien wird in vielen Fällen ein nichtgewebtes Polypropylenflächengebilde oder ein nichtgewebtes Polyethylenflächengebilde als einziger Separator verwendet. Die Verwendung eines derartigen Separators ist aber mit dem folgenden Problem behaftet.
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Während des Entladens oder Lagerns werden nämlich Teilchen des aktiven Materials der positiven Elektrode von dieser freigesetzt und gehen durch die Poren des aus dem nichtgewebten Flächengebilde hergestellten Separators 35

hindurch. Sie gelangen zu der Oberfläche der negativen Elektrode und heften sich an diese an, wodurch der Innenwiderstand des Akkumulators bzw. der Batterie und das Ausmaß der Selbstentladung erhöht wird. Weiterhin wird durch diese Anheftung von Teilchen an den Separator aus dem nichtgewebten Flächengebilde die Veränderung und Verschlechterung der Qualität des Separators bewirkt, wodurch der Innenwiderstand des Akkumulators bzw. der Batterie erhöht wird. . 10

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde dieses Problem zu überwinden.

Aus dem JA-GM 45 657/82 ist bereits eine Batterie bestehend aus einem walzenförmigen Elektrodenkörper, gebildet durch Aufrollen einer flächenförmigen positiven Elektrode und einer flächenförmigen negativen Elektrode, bekannt. Bei dieser Batterie ist ein Separator zwischen beiden Elektroden vorgesehen, und die flächenförmige negative Elektrode besteht aus einer Platte aus Leichtmetall, wie Lithium etc. Es ist ein Stromsammeinetz für die negative Elektrode vorgesehen, das unter Druck an eine Oberfläche der Metallplatte angeheftet ist. Mikroporöse Filme sind an beiden Oberflächen der negativen Elektrodenplatte, die das Stromsammeinetζ hat, angeordnet.

Die Struktur der in dem genannten Gebrauchsmuster beschriebenen Batterie soll das Auftreten von Beschädi-0 gungen des Separators verhindern, indem bei dem Stromsammelnetz für die negative Elektrode ein Grad geschnitten wird. Die Formtrenneigenschaften bei der Stufe der Anheftung des Stromsammeinetzes an die Platte des Leichtmetalls werden verbessert, wodurch die Ausführbarkeit dieses Vorgangs verbessert wird. Somit unterscheidet sich der Gegenstand dieses Gebrauchsmusters

hinsichtlich der Aufgabenstellung vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung,und das genannte Gebrauchsmuster offenbart nicht die nachstehend beschriebene Struktur der erfindungsgemäßen Batterie. Auch kann durch die Struktur der erfindungsgemäßen Batterie die Aufgabe, die dem genannten Gebrauchsmuster zugrunde liegt, nicht gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Batterie mit einem organischen Elektrolyten, welche eine positive Elektrode, eine negative Elektrode aus einem Leichtmetall als aktivem Material und einen zwischen der positiven und negativen Elektrode angeordneten Separator enthält. Der Separator besteht aus Doppelschichten eines nichtgewebten Flächengebildes aus Polyolefinfasern und eines mikroporösen Films mit elektrolytbeständigen Eigenschaften, die Elektrolytionen durchlassen, jedoch Teilchen des aktiven Materials für die positive Elektrode, die von der positiven Elektrode freigesetzt worden sind, nicht durchlassen oder nur zögernd hindurchlassen. Der mikroporöse Film ist an der Seite der positiven Elektrode angeordnet.

Da in dem erfindungsgemäßen Akkumulator bzw. der erfindungsgemäßen Batterie Doppelschichten aus dem nichtgewebten Flächengebilde und dem mikroporösen Film als Separator verwendet werden und der mikroporöse Film an der Seite der positiven Elektrode angeordnet ist, kann die Freisetzung von Teilchen des aktiven Materials für die positive Elektrode von der positiven Elektrode stärker gehemmt werden als im Falle einer Vergleichsbatterie, bei der der mikroporöse Film auf der Seite der negativen Elektrode angeordnet ist. In der Vergleichsbatterie können die Teilchen in das nichtgewebte Flächengebilde in feinverteilter Form hineindiffundieren, und sie können durch den Film hindurchgehen und die Oberfläche der negativen Elektrode erreichen. In der er-

findungsgemäßen Batterie bzw. im erfindungegemäßen· Akkumulator kann diese Erscheinung nicht auftreten.

Somit kann in der erfindungsgemäßen Batterie die Erhöhung des Innenwiderstands und die Verminderung der Entladungskapazität stärker als bei der Vergleichsbatterie unterdrückt werden. Da weiterhin in der erfindungsgemäßen Batterie die Teilchen sich kaum an das nichtgewebte Flächengebilde anheften, tritt kaum eine Veränderung und Verschlechterung des nichtgewebten Flächengebildes auf, so daß die Erhöhung des Innenwiderstands der Batterie geringer ist als im Falle der Vergleichsbatterie. Somit werden die Charakteristiken dieser Art von Akkumulator bzw. Batterie durch die Erfindung stark verbessert.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1: einen Querschnitt einer flachen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie,

Figur 2: einen Querschnitt der eine zylindrische Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie 5 darstellt,

Figur 3: ein Diagramm das die Beziehung zwischen dem Innenwiderstand und der Lagerungszeit (in Monaten) bei der erfindungsgemäßen Batterie (Kurve A) und Vergleichsbatterien (Kurven B

und C) bei einer Temperatur von 60⁰C und einer Feuchtigkeit von 90% widergibt, und

Figur 4: ein Diagramm das die Entladungseigenschaften beim Entladen der erfindungsgemäßen Batterie

(Kurve A) und von Vergleichsbatterien (Kurven B und C) bei einer Belastung von 12 KiI und

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bei 20⁰C nach 40tägigem Lagern der Batterie_>bei einer Temperatur von 60⁰C darstellt. Weiterhin stellt dieses Diagramm die Verhältnisse bei der Entladung der erfindungsgemäßen Batterie (A) direkt nach ihrer Herstellung mit einer Belastung von 12 KjQ und bei 20⁰C (Kurve a) dar.

Als nichtgewebtes Flächengebilde, das als Separator für die erfindungsgemäße Batterie verwendet werden kann, können alle beliebigen nichtgewebten Flächengebilde eingesetzt werden, die bei herkömmlichen Batterien für Separatoren verwendet werden. So kann beispielsweise ein nichtgewebtes Flächengebilde bestehend aus synthetischen Polyolefinfasern insbesondere Polypropylen- und Polyethylenfasern verwendet werden. Derartige nichtgewebte Flächengebilde werden im allgemeinen durch Schmelzspinnen von Polyolefinharzen zu Fasern und Anordnung der Fasern in Blatt- bzw. Plattenform und anschließendes Verpressen unter Erhitzen oder durch Schmelzextrudieren eines Polyolefinharzes und anschließende Weiterverarbeitung zu Blatt- bzw Plattenform hergestellt. Die durchschnittliche Porengröße des nichtgewebten Flächengebildes ist 1 bis 20 μπι. Das Gewicht des nichtgewebten Flächengebildes

pro Produkteinheit ist 40 bis 60 g/m und seine Dicke beträgt 0,10 bis 0,30 mm. Im Einzelfall werden diese Werte je nach der Art, den Dimensionen etc., der Batterie entsprechend ausgewählt. Praktische Beispiele für nichtgewebte Flächengebilde, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Produkte aus TAPYLS (Warenzeichen für ein Produkt von Tonen Sekiyukagaku K.K., Japan) etc.

Andererseits wird erfindungsgemäß als mikroporöser Film ein aus Polypropylen oder Polyethylen etc. hergestellter Film mit Elektrolytbeständigkeit verwendet.

Der erfindungsgemäß verwendete Film hat Poren solcher Größe, daß der Film Teilchen des aktiven Materials der positiven Elektrode, die von der positiven Elektrode

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freigesetzt worden sind,·während des Gebrauchs oder der Lagerung der Batterie nicht hindurchlassen oder nur zögernd hindurchlassen während die Elektrolytionen durchgelassen werden. Auch die Porengröße, die Porosität, die Dicke etc. des Films werden je nach der Art der Teilchen des aktiven Materials für die positive Elektrode ausgewählt. Ein Film mit einer Porengröße von 0,05 bis 0,5 μπι oder darunter, einer Porosität von 30 bis 90% und einer Dicke von 10 bis 50 μπι kann beispielsweise gewöhnlich verwendet werden. Ein praktisches Beispiel für einen solchen mikroporösen Film ist Celgard, ein Polypropylenfilm (hergestellt von Celanese Plastics Company), etc.

Für die positive Elektrode, die negative Elektrode und den Elektrolyten der erfindungsgemäßen Batterie können die Materialien eingesetzt werden, die für herkömmliche Batterien bzw. Akkumulatoren verwendet werden.

Beispiele für das aktive Material der positiven Elektrode sind Metalloxide, wie Mangandioxid (MnO₂), Molybdänoxid (MoO₃), Silberchromat (Ag₃CrO₄), etc. Metallhalogenide, wie Nickelfluorid (NiF₂), Kupferfluorid (CuF₃), Silberchlorid (AgCl), etc. Metallsulfide, wie Kupfersulfid (CuS), etc. und fluorierter Kohlenstoff (CF)n, etc. Die 5 positive Elektrode wird unter Verwendung eines Gemisches aus dem aktiven Material und einem leitenden Mittel, z.B. Graphit, und einem Bindemittel, wie einem Fluorharz, hergestellt.

Andererseits wird für die negative Elektrode der erfindungsgemäßen Batterie ein Leichtmetall, wie Lithium, Natrium, Magnesium, Calcium etc. verwendet.

Als Elektrolyt für die erfindungsgemäße Batterie kann beispielsweise ein aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethoxyethan (DME), Dxmethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat (PC), Acetonitril (AN), Butyrolacton (BL), Di-

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methylformamid (DMF), etc, in dem ein gelöster Stoff beispielsweise Kaliumhexafluorphosphat (KPF^), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Kaliumthiocyanat (KCNS), etc. aufgelöst ist, verwendet werden.
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Die Erfindung wird im folgenden nachstehend anhand eines Beispiels, das die Erfindung nicht einschränken soll, beschrieben.

Die Figur 1 stellt einen Querschnitt einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Batterie vom flachen Typ dar. Mit 1 wird eine positive Elektrode bezeichnet, die dadurch hergestellt worden ist, daß ein Gemisch für die positive Elektrode, bestehend aus Mangandioxid - Aktivmaterial - das bei einer Temperatur von 350 bis 430⁰C hitzebehandelt worden ist, Acetylenruß und Graphit als leitendes Mittel und einem Fluorhartpulver als Bindemittel im Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 druckverformt wird und sodann das Gemisch bei 250 bis 300⁰C wärmebehandelt wird. Die positive Elektrode 1 wird unter Druck an ein Stromsammeinetz 2" der positiven Elektrode, welches an der Innenoberfläche des Bodens einer positiven Elektrodendose 2 angeheftet ist, angeklebt. Das Bezugszeichen 3 bezeichnet eine negative Elektrode bestehend aus einer gewalzten Lithiumplatte. Sie ist unter Druck an ein Stromsammeinetz der negativen Elektrode 4', welches an der Innenoberfläche der negativen Elektrodendose 4 befestigt ist, angeklebt.

Der Separator 5 besteht aus Doppelschichten aus einer ersten Schicht 6, aus einem nichtgewebten Flächengebilde aus Polypropylenfasern TAPYLS (nichtgewebtes Flächengebilde mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 bis

4 μπι, einem Gewicht pro Produkteinheit von 56 g/m und einer Dicke von 0,11 mm, hergestellt von Tonen Sekiyukagaku K.K.) und einer zweiten Schicht I₁ aus einem mikroporösen Film Celgard (mit einer Porengröße von 0,04 χ 0,4 μΐη oder

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darunter, einer Porosität von 45% und einer-Dicke von ■ 25 μπι, hergestellt von Celanese Plastics Co.)/ welcher auf der Seite der positiven Elektrode angeordnet ist. Die positive Dose 2 ist von der negativen Dose 4 durch eine Isolierungspackung 8 abisoliert. Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von Lithiumperchlorat (IM Konzentration) in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen von PC und DME, wird als Elektrolyt in der Batterie verwendet.

Die Figur 2 zeigt einen Querschnitt einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Batterie, nämlich einer zylinderförmigen Batterie. Eine zylinderförmige positive Elektrode 11 ist im Inneren eines Batteriebehälters 12, der auch als positive Elektrodenklemme wirkt, angeordnet.

Die positive Elektrode 11 besteht aus dem gleichen Gemisch für die positive Elektrode wie im Falle der Batterie vom Flachtyp. Eine negative Elektrode 13 bestehend aus Lithium ist in einem Hohlraum der zylindrischen positiven Elektrode 11 über einen Separator 15 angeordnet. Dieser besteht aus Doppelschichten einer ersten Schicht 16 aus nichtgewebtem Flächengebilde und einer zweiten Schicht 17 aus einem mikroporösen Film. Diese Materialien sind die gleichen wie beim oben beschriebenen flachen Batterietyp. Die negative Elektrode 13 ist elektrisch mit einem 5 Klemmenelement 20 einer negativen Elektrode verbunden.

Das Klemmenelement 20 ist an einem Mittelloch der Behälterkappe 18 durch einen Isolator 19 und einen Stromsammelstab 14 der negativen Elektrode befestigt. Der in dieser Ausführungsform verwendete Elektrolyt hat die gleiche Zusammensetzung wie der Elektrolyt in dem oben beschriebenen flachen Typ der Batterie.

Im Vergleichstest wurden die Batterieeigenschaften einer erfindungsgemäßen Batterie (A) gemäß Figur 1, einer Vergleichsbatterie (B), die mit der obigen identisch war mit Ausnahme, daß als Separator nur das genannte Polypropylenflächengebilde verwendet worden war und einer Ver-

gleichsbatterie (C), die. mit der Batterie (A) identisch war mit der Ausnahme, daß der mikroporöse Film an der Seite der negativen Elektrode angeordnet war, wie folgt gemessen.
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Zuerst wurden die Batterien (A), (B) und (C) in einer Atmosphäre von 60⁰C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Der Innenwiderstand jeder Batterie wurde gemessen. Die Beziehung zwischen der Lagerungszeit und dem Innenwiderstand ist in Figur 3 angegeben. Aus den Ergebnissen der Figur 3 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Batterie (A) und die Vergleichsbatterie (C) eine geringere Erhöhung des Innenwiderstands im Vergleich zu der Vergleichsbatterie (B) zeigten, in der der mikroporöse Film nicht verwendet worden war. Die Batterien (A) und (C) haben daher eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit. Die Batterie (A) ist schließlich der Vergleichsbatterie (C) in den Lagerungseigenschaften überlegen.

Vermutlich sind für die obigen Ergebnisse folgende Gründe maßgeblich.

Wenn die Vergleichsbatterie (B) über lange Zeiträume ge-5 lagert wird, dann gehen Teilchen des von der positiven Elektrode freigesetzten aktiven Materials durch die Poren des nichtgewebten Separators hindurch, erreichen die Oberfläche der negativen Elektrode und heften sich an diese an, wodurch die effektive Oberfläche der negativen Elektrode vermindert und der Innenwiderstand der Batterie erhöht wird. Andererseits wird bei den Batterien (A) und (C) der Durchgang der von der positiven Elektrode freigesetzten Teilchen und somit die Anheftung an die Oberfläche der negativen Elektrode durch den mikroporösen Film unterdrückt, so daß die Erhöhung des Innenwiderstands dieser Batterien geringer ist als bei der Batterie (B). Bei der Vergleichsbatterie (C) diffundieren die von

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der positiven Elektrode freigesetzten Teilchen leicht in das nichtgewebte Flächengebilde hinein, so daß die Teilchen feinverteilter sind und durch den mikroporösen Film hindurchgehen und die Oberfläche der negativen Elektrode erreichen und sich an diese anfügen. Dagegen ist bei der erfindungsgemäßen Batterie (A) der mikroporöse Film auf der Seite der positiven Elektrode angeordnet,und die Teilchen des aktiven Materials der positiven Elektrode können nur schwierig von der positiven Elektrode freigesetzt werden. Eine feine Aufteilung der Teilchen durch ihre Diffusion in das nichtgewebte Flächengebilde erfolgt nicht, so daß die Erhöhung des Innenwiderstands geringer ist wie bei der Vergleichsbatterie (C).

Weiterhin wurden die Entladungseigenschaften der Batterien (A), (B) und (C) bei einer Entladung mit einer Belastung von 12 KU. und 20⁰C, nach 40tägiger Lagerung bei 60⁰C und die Anfangsentladungseigenschaften der Batterie (A) gemessen. Die Verwertungsrate des aktiven Materials der positiven Elektrode I (wesentliche Entladungskapazität der positiven Elektrode / theoretische Kapazität der positiven Elektrode) χ 100%] und die Beziehung zwischen dem Verwertungsgrad und der Batteriespannung sind in dem Diagramm der Figur 4 dargestellt. In dem Diagramm geben die ausgezogenen Linien A, B und C die Entladungseigenschaften der Batterien (A), (B) und (C) nach der obigen Lagerung an. Die gestrichelte Linie a zeigt die Anfangsentladungseigenschaften der Batterie (A) direkt nach ihrer Herstellung. Aus den Ergebnissen der Figur 4 wird ersichtlieh, daß die Entladungskapazität der erfindungsgemäßen Batterie (A) größer ist und daß das Ausmaß der Selbstentladung geringer ist als bei den Vergleichsbatterien (B) und (C) nach der Lagerung im Vergleich zu den Anfangscharakteristiken der Batterie (A).

Dies ist darauf zurückzuführen, daß wie oben beschrieben, bei der erfindungsgemäßen Batterie (A) sowohl die Frei-

setzung der Teilchen aus aera aktiven Material der positiven Elektrode als auch die Anheftung der Teilchen an der negativen Elektrode geringer sind als im Falle der Batterien (B) und (C).

Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-l NQ. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-INS. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMSARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212 156 kpat d TELESRAMM KRAUSPATENT 4175 WK/fe Sanyo Electric Co., Ltd. Osaka/Japan Akkumulator bzw. Batterie Patentansprüche

1. Akkumulator bzw. Batterie auf der Basis eines organischen Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer aus einem Leichtmetall als aktivem Material bestehenden negativen Elektrode und einem zwischen der positiven und negativen Elektrode angeordneten Separator, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator aus Doppelschichten eines nichtgewebten Flächengebildes, hergestellt aus Polyolefinfasern und einem mikroporösen Film mit elektrolytbeständigen Eigenschaften, .

die Elektrolytionen durchlassen

aber Teilchen des aktiven Materials für die positive Elektrode, die von der positiven Elektrode freigesetzt worden sind, nicht oder nur zögernd hindurchlassen, besteht, wobiii der mikroporöse Film an der Seite der positiven Elektrode angeordnet ist.

2. Akkumulator bzw. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das'nichtgewebte
Flächengebilde aus Polypropylenfasern und/oder Polyethyrlenfasern besteht.

3. Akkumulator bzw. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der mikroporöse Film
ein mikroporöser Polypropylen- oder Polyethylenfilm ist.