DE2454820C3

DE2454820C3 - Nickel-Zink-Akkumulator

Info

Publication number: DE2454820C3
Application number: DE2454820A
Authority: DE
Inventors: Kenji Murata; Hirokazu Niki; Yuichi Kawasaki Sato; Tamotsu Yamato Kanagawa Shirogami; Tsutomu Kawasaki Takamura
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1980-02-21
Also published as: DE2454820A1; FR2251922B1; GB1444695A; JPS5461B2; FR2251922A1; US3951687A; DE2454820B2; JPS5080445A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Nickel-Zink-Akkumulator, bei dem ein lagen- oder schichtförmiger Separator zwischen eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode und eine lagen- oder schichtförmige Nickelelektrode eingefügt und eine Alkalilösung als Elektrolyt vorgesehen ist, wobei die Zinkelektrode aus einem beschichteten Träger besteht, dessen Beschichtung eine Mischung aus einem Bindemittel, Calciumhydroxid, einer Zink- und einer weiteren Metallkomponente darstellt.

Nickel-Zink-Akkumulatoren besitzen gegenüber Nickel-Cadmium-Akkumulatoren den Vorteil einer höheren Betriebsspannung. Ferner enthalten sie keine Substanzen z. B. in großer Menge Cadmium, die eine Umweltverschmutzung hervorrufen können; schließlich sind hierbei auch die Gestehungskosten wegen der billigeren Ausgangsmaterialien niedriger. Aus diesem Grund sind bereits zahlreiche Verbesserungen durchgeführt worden, als deren Ergebnis ein rechtekkiger Nickel-Zink-Akkumulator auf den Markt gebracht wird.

Da andererseits elektrische Haushaltsgeräte immer mehr in gegossener (d.h. eingekapselter) Form hergestellt werden, hat sich der Bedarf nach einer Sekundärzelle (als Stromquelle) erhöht, deren Konfiguration ein kompakter Zylinder, beispielsweise in der Form eines Trockenzellenelements der Größe C, D oder AA ist. Bisher ergaben sich jedoch außerordentlich große Schwierigkeiten bei der Ausformung eines Nickel-Zink-Akkumulators zu einer kompakten zy-

lindrischen Gestalt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dann, wenn ein Nickel-Zink-Akkumulator wie bei der Alkali-Mangan-Akkumulator-Konstruktion so ausgebildet wird, daß das aktive positive Material in Zylinderform gegossen und eine gelatinierte negative Zinkelektrode im Zentrum der zylindrischen positiven Elektrode angeordnet wird, die folgenden Nachteile auftreten:

1. Da die Umsetzungs- oder Reaktionsgeschwindigkeit des aktiven positiven Materials unter hoher Belastung niedrig ist, ist die Sammlerkapazität nicht hoch genug.

2. Der Elektrodenkörper ist während der Aufladungs- und Entladungszyklen einer Formänderung und einer Zersetzung oder Verschlechterung aufgrund von Ausdehnung und Schrumpfung des aktiven positiven Materials unterworfen.

3. Der Dispersionszustand des Zinks an der gelatinierten Zinkeiektrode erfährt während des Aufladungs- und Entladungszyklus eine Veränderung. Außerdem besteht bei der Aufladung die Möglichkeit für eine Dendritbildung, die zu einem inneren Kurzschluß führen kann.

-^Γ) 4. Durch die kleine Kontaktfläche zwischen den Elektroden des Akkumulators wird die Impedanz vergrößert, so daß unter hohei Belastung ein großer Spannungsabfall auftritt.
5. Da die Dichte des den zwischen den Elektroden in angeordneten Separator durchfließenden Stroms

hoch ist, besteht beim Aufladen des Akkumulators eine hohe Wahrscheinlichkeit für eine sogenannte Dendritbildung, wobei dann, wenn der an der negativen Elektrode gebildete Dendrit die r> positive Elektrode erreicht, Kurzschlüsse auftreten oder die Betriebslebensdauer des Akkumulators erheblich verkürzt wird.
Im Hinblick auf die genannten Nachteile wird angestrebt, einen Nickel-Zink-Akkumulator ähnlich wie 4» einen Nickel-Cadmium-Akkumulator ohne Übernahme der Konstruktion eines Alkali-Mangan-Akkumulators auszubilden, wobei sowohl Anode als auch Kathode schicht- oder lagenartig ausgebildet werden. Die derart ausgebildeten Elektroden werden dann •r> aufgerollt, und der so gebildete Elektrodenkörper wird in ein zylindrisches Gehäuse eingesetzt. Bei dieser Konstruktion wird die Elektrodenoberfläche vergrößert und der Abstand zwischen beiden Elektroden verkleinert, so daß die Hochbelastungs-Charakteristik w verbessert und gleichzeitig die Kapazität des Akkumulators erhöht wird. Der dieser Bauweise eigene Hauptnachteil besteht jedoch darin, daß die Betriebslebensdauer des Akkumulators verringert wird. Unabhängig davon, auf welche Weise die Einzelbestand- Vi teile oder die Bauweise der Elektroden oder der Separatoren auf die bisher vorgeschlagene Weise miteinander kombiniert werden, werden der Separator oder die Elektrode(n) beim Rollen stark verformt. Hierdurch wird das Leistungsvermögen des Akkumulators stark beeinträchtigt; durch die Verkleinerung des Abstands zwischen den Elektroden kommt es zu einer Zunahme der Häufigkeit von inneren Kurzschlüssen infolge der Dendritbildung beim Aufladen. Aus diesen Gründen ergeben sich Schwierigkeiten, wenn die Akkumulator-Betriebslebensdauer auf mehr als 50 Entladungs-/Aufladungszyklen verlängert werden soll.

Die DE-OS 2118541 beschreibt eine alkalische

Speicherbatterie mit einem Behälter, einer positiven Elektrode, einer alkalischen Elektrolytlösung und einer negativen Elektrode (d. h. die Zinkelektrode) auf Zink-Calcium-Basis mit einem alkalibeständigen leitenden Träger, wobei auf den Träger eine pastenförmige Mischung aus einem Mol Zinkoxid und 0,25 bis 1,5 Mol Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid als Hauptbestandteile und 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Hauptbestandteile, Blei und/oder wenigstens eine anorganische Bleiverbindung als Nebenbestand- '° teil aufgebracht ist. Als bevorzugte Nebenbestandteile sollen Bleioxid und/oder Bleihydroxid dienen. Es ist bekannt, daß Calciumoxid oder Calciumhydroxid in Zinkelektroden eingebaut werden, um das Auflösen von Zink oer Zinkoxid in einer alkalischen Lösung zu verhindern. Diese Bestandteile führen jedoch dazu, daß die Elektrode eine niedrige Leitfähigkeit erhält und die Entladung schwieriger wird. Der genannte Einsatz von Blei dient der Verhinderung dnr Bildung von Dendrit-Strukturen in der Zinkelektrode. Blei ist -0 jedoch in alkalischer Lösung stark löslich und wird somit im Laufe der Zeit mehr oder weniger stark herausgelöst. Daraus resultiert der schlechte Einfluß des Bleis auf die Leitfähigkeit einer negativen Elektrode.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den eingangs beschriebenen Nickel-Zink-Akkumulator so zu verbessern, daß er bei verbesserter Leitfähigkeit der Zinkelektrode eine längere Aufladungs-/Entladungszyklusbetriebslebensdauer besitzt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- ■*< > löst, daß die Zinkelektrode einen Träger mit einer d.*- mit verbundenen Lage aus einem Bindemittel und aus einer feinkörnigen Mischung, die zu 60 bis 99,5 Gew.-% aus Zink und/oder Zinkoxid, zu 40 bis 0,5 Gew.-% aus einem weiteren feinkörnigen Material, das Calciumhydroxid und mindestens ein Glied der aus Wismut, Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden dieser Metalle gebildeten Gruppe enthält, besteht, darstellt und der Separator aus einem mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Verbindung w der Boroxidreihe beschichteten und danach getrockneten, alkalibeständigen porösen Körper besteht.

Die Lösung der genannten Aufgabe erfolgte unter Berücksichtigung der Eigenschaften des genannten rollenförmigen Akkumulators und auf der Grundlage ·»■> verschiedener Untersuchungen der jeweiligen Mengenanteile oder der jeweiligen Konfigurationen der Zinkelektrode und des Separators.

Bei dem erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator wird als negative Elektrode eine lagen- oder ϊο folienartige Zinkelektrode verwendet, die dadurch erhalten wird, daß auf einen Träger bzw. ein Substrat ein lagenförmiges Gemisch aus 60 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-%, feinkörnigem Zink und/oder Zinkoxid (Hauptbestandteil) und 40 bis >5 0,5Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 2 Gew.-% eines weiteren feinkörnigen Materials, das Calciumhydroxid und mindestens ein Glied der aus Wismut, Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden dieser Metalle gebildeten Gruppe enthält, und einem Bindemittel t>o aufgepreßt wird. Als Separator wird ein alkalibeständiger poröser Körper verwendet, der mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohl und einer Verbindung der Boroxidreihe beschichtet und getrocknet wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der fa5 Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung zur Erläuterung der Elektrodenkonstruktion eines Nickel-Zink-Akkumulators gemäß der Erfindung und

Fig. 2 eine Schnittansicht zur Veranschaulichung des Zustands, in dem die Elektroden gemäß Fig. 1 in einem zylindrischen Gehäuse untergebracht sind. Im folgenden wird der Aufbau des erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulators noch näher erläutert.

1. Zinkelektrode (negative Elektrode) Der Aufbau der in dem erfindungsgemäßen Nikkel-Zink-Akkumulator enthaltenen Zinkelektrode wurde ober, bereits beschrieben. Das aus Calciumhydroxid und mindestens einem Glied der aus Wismut, Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden dieser Metalle gebildeten Gruppe bestehende feinkörnige Material dient der Verhinderung einer Aggregation von Zink oder Zinkoxid.

Als Bindemittel wird vorzugsweise ein fluorhaltiger Kunststoff oder Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Borsäure oder einer Verbindung, die in einer wäßrigen Alkalilösung Borsauerstoffsäureionen zu bilden vermag, verwendet. Wenn das Bindemittel aus einem fluorhaltigen Kunststoff besteht, beträgt seine Menge vorzugsweise 2-13 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der feinkörnigen Haupt- und Sekundärbestandteile. Wenn das Bindemittel aus Polyvinylalkohol besteht, beträgt seine Menge vorzugsweise 0,5-10 Gew. %, bezogen auf die genannte Gesamtmenge. Der Polyvinylalkohol wird beim Inberührungkommen mit der wäßrigen Alkalilösung verfestigt, so daß er als Bindemittel wirkt. Bei der Verfestigung des Polyvinylalkohole begünstigen außerdem die darin enthaltenen Borsäureionen oder Borsauerstoffsäureionen die Vernetzungswirkung und mithin die Bindewirkung, was den Zusammenhalt der feinen Körnchen einerseits und der feinen Körnchen und des Trägers andererseits begünstigt. Als Verbindungen, die in einer wäßrigen Alkalilösung Borsauerstoffsäureionen zu bilden vermögen, werden Boroxid, Metaborsäure oder Ammoniumborat verwendet. Als Träger wird ein Drahtsieb oder -gewebe, eine Streckmetallschicht oder eine gelochte Metallschicht verwendet, die jeweils aus Silber, versilbertem Kupfer, Nickel od. dgl. bestehen können.

Wenn ein fluorhaltiger Kunststoff als Bindemittel verwendet wird, kann die Zinkelektrode durch unter Druck erfolgender Verbindung einer lagenförmigen Mischung aus der feinkörnigen Masse und dem fluorhaltigen Kunststoff mit dem Träger und erforderlichenfalls durch Sintern der aufgepreßten lagenförmigen Mischung hergestellt werden. Im Fall von Polytetrafluoräthylen erfolgt das Sintern in einem gasförmigen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 250-320° C während einer Zeitspanne von 5-60 min; im Falle eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymeren kann die Sintertemperatur dagegen um etwa 40° C niedriger liegen als im Fall von Polytetrafluoräthylen.

Die Zinkelektrode kann zudem auch dadurch hergestellt werden, daß auf das Trägermetall ein Film eines Metalls mit einer höheren Wasserstoff-Überspannung in einer Alkalilösung als Zink aufgetragen und das lagenförmige Gemisch aus der feinkörnigen Masse und dem Bindemittel unter Druck mit dem so beschichteten Trägermetall verbunden wird. Bei dieser Ausführungsform der Zinkelektrode kann die Wasserstoffgasentwicklung beim Aufladen unterdrückt werden, so daß ein Alkali-Akkumulator mit erheblich verbesserter Betriebslebensdauer bezüglich der Auf-

ladungs-ZEntladungszyklen erhalten wird. Als Metallfilm mit einer höheren Wasserstoffüberspannung in einer Alkalilösung als Zink werden vorzugsweise Blei, Wismut und Indium verwendet. Da die entsprechenden Äquivalentpotentiale dieser Metalle höher sind als das Potential der Zinkelektrode, bleiben diese Metalle am Träger in metallischer Form haften, auch wenn das Zink beim Aufladen oxidiert wird, d. h. diese Metalle werden nicht gelöst. Selbst wenn der Aufladungs- und Entladungsvorgang mehrfach wiederholtwird, löst sich daher kein aktives Zinkmaterial vom Träger ab, so daß die Ladungszyklusbetriebslebensdauer verlängert wird.

Die Zinkeiektrode des erfindungsgernäßen Nikkel-Zink-Akkumulators besteht aus einer lagen- oder schichtartigen Elektrode, die dadurch erhalten wird, daß auf einem Träger eine schichtförmige Mischung aus vorzugsweise Zinkoxid, Zink, Wismutoxid, Calciumhydroxid und einem fluorhaltigen Kunststoff verpreßt, d. h. unter Druck zum Haften gebracht wird. Diese schichtförmige Elektrode wird beispielsweise wie folgt hergestellt: Ein in wäßriger Lösung dispergierter fluorhaltiger Kunststoff wird einem Gemisch aus Zinkoxidpulver, Zinkpulver, Wismutoxidpulver und Calciumhydroxidpulver zugesetzt; das erhaltene Gemisch wird zu einer teig- oder pastenförmigen Masse geknetet, die mittels einer Walze zu einer Dicke von 0,2-0,7 mm ausgewalzt wird. Die so ausgewalzte Masse wirü dabei unter Druck auf beide Trägerflächen aufgewalzt. Auf diese Weise wird eine 0,2-2 mm dicke Schicht erhalten. Diese Zinkelektrodenschicht wird gemeinsam mit einer Nickelelektrodenschicht mit zwischengefügtem, noch zu beschreibenden Separator zu einer Rolle gewickelt und dann aufgeladen, so daß das Zinkoxid ein aktives Material wird. Gleichzeitig wird das Wismutoxidpulver infolge der Oxidations-Reduktionsreaktion mit dem Zink in metallische Form überführt. Die metallische Masse bildet dann einen porösen Körper, der am Träger haftet und die Leitfähigkeit des Zinkoxids erhöht, so daß dessen Aufladung erleichtert wird. Dies ist auf die Ausnutzung der Eigenschaften des Wismuts zurückzuführen, da nämlich dann, wenn das Lösungspotential des Wismuts positiver ist als das Potential des Zinks, das Wismut, sobald es in den metallischen Zustand übergegangen ist, stets in dem metallischen Zustand verbleibt, und zwar auch dann, wenn das Zink entladen wird.

Die herkömmliche Zinkelektrode verwendet amalgamiertes Zink zur Unterdrückung der Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff, während die erfindungsgemäße Zinkelektrode keine Quecksilberverbindung verwendet. Dies stellt eines der charakteristischen Merkmale der Erfindung dar.

2. Nickelelektrode (positive Elektrode)

Als Nickelelektrode für den erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator erfüllt eine übliche, lagen- oder schichtförmige Nickelelektrode ihren Zweck ausreichend. Vorteilhafter ist jedoch eine lagen- oder schichtförmige Elektrode, die dadurch hergestellt worden ist, daß Nickeloxide zusammen mit einem leitfähigen Material unter Druck mit dem Träger verbunden wurden. In diesem Fall kann nämlich eine lagen- oder schichtförmige Elektrode verwendet werden, die durch Imprägnieren eines Nickelsintermaterials mit Nickelhydroxid erhalten wurde, oder aber eine Schichtelektrode mit einer Dicke von 0,5-2 mm, die durch gleichmäßiges Verbinden einer Masse aus ei-

nem Bindemittel und einem Gemisch aus Nickeloxid (einschließlich eines zusammengesetzten hochvalenten Nickeloxids) und Graphitpulver in dünner Schicht mit dem Träger (Nickel oder vernickeltes Siebgewebe, Streckmetall oder gelochtes Metall) unter Druck erhalten wurde

3. Separator

Ein Separator für den erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator wird dadurch erhalten, daß auf einen alkalibeständigen porösen Körper ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Boroxidverbindung (mit geringer Löslichkeit gegenüber der Alkalilösung) aufgetragen und der so beschichtete poröse Körper getrocknet wird. Geeignete Borverbindungen sind beispielsweise Boroxide, Borsäure, Metaborsäure oder Salze hiervon. Als alkalibeständiger poröser Körper kann ein Gewebe oder ein Vlies bzw. Gespinst aus Natur- und/oder Kunstharzfasern hoher Alkalibeständigkeit dienen. Es eignen sich beispielsweise Fasern aus Polyvinylformal, Polyamid, Polyäthylen, Polystyrol, Vinylchlorid/Vinylalkohol-Mischpolymeren, Vinylchlorid/Acrylester-Mischpolymeren oder Acrylnitril/Vinylchlorid-Mischpolymeren. Ein solcher poröser Körper besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,05-0,15 mm.

Da bei der Beschichtung alle Poren des porösen Körpers mit der wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohol gefüllt werden, besitzt dieser Separator keine so großen Passagen, daß ein Durchtritt der bei der Entladung des Akkumulators gebildeten Zinkionen möglich wäre; er besitzt vielmehr ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit, Alkalibeständigkeit und Säurebeständigkeit. Außerdem besitzt ein solcher Separator im Vergleich zu einer Cellophan- oder Polyvinylalkoholfolie eine merklich verbesserte mechanische Festigkeit. Er verhindert ferner, daß der beim Aufladen in der Zinkelektrode gebildete Dendrit durch den Separator hindurch zur positiven Elektrode vordringt und dabei zu einem inneren Kurzschluß führt. Auf diese Weise wird die Betriebslebensdauer des Akkumulators bezüglich der Aufladungs-/Entladungszyklen verlängert.

Die Gründe für die ausgezeichneten Eigenschaften des vorstehend beschriebenen Separators sind folgende: Durch den Zusatz der Borverbindungen wird nämlich die Vernetzungswirkung zwischen dem Polyvinylalkohol, dem Bor und dem Sauerstoff begünstigt, wobei ein Vernetzungsprodukt außerordentlich hoher Dauerhaftigkeit und niedriger Wasserlöslichkeit entsteht. Durch zusätzliche Zugabe von Metalloxiden mit geringer Löslichkeit gegenüber der Alkalilösung werden die hydrophilen Eigenschaften gegenüber der Alkalilösung verbessert und der elektrische Widerstand des Akkumulators verringert; die durch die Zugabe von Metalloxiden gebildeten Kationen verhindern aufgrund der Abstoßung der Ladungen, daß die bei der Entladung des Akkumulators gebildeten Zinkionen zur Seite der positiven Elektrode hin auswandern, so daß die unerwünschte Wirkung der Zinkionen auf die positive Elektrode verringert wird.

Außerdem kann der Separator durch Zugabe eines Geliermittels mit hoher Alkalibeständigkeit zu einer auf den porösen Körper aufzustreichenden wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einer Borverbindung noch weiter verbessert werden.

Als Geliermittel kann ein Mischpolymeres aus einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, ein Polyalkenylpolyäther oder

Natriumpolyacrylat verwendet werden. Die Wirkung eines solchen Geliermittels besteht darin, daß es die Alkalilösung absorbiert und infolgedessen in einen Quellzustand versetzt wird, in welchem es stark viskos ist, so daß es den beim Aufladen an der Zinkelektrode gebildeten Dendriten daran hindert, durch den Separator hindurchzudringen und zur positiven Elektrode zu gelangen.

Im folgenden ist die Konstruktion des durch Vereinigung der beschriebenen Zinkelektrode, der Nikkelelektrode und des Separators gebildeten Nickel-Zink-Akkumulators beschrieben.

Zunächst werden eine Zinkelektrodenschicht, eine Nickelelektrodenschicht und eine Separatorschicht übereinandergelegt und zur Bildung eines säulenförmigen Körpers in Form einer Rolle gewickelt. Gemäß Fig. 1 liegen beispielsweise ein Separator 2 und ein Nylonvlies 3 auf beiden Seiten einer Zinkelektrode 1 aufeinander. Weiterhin ist eine Nickelelektrode 4 auf die Außenseite des Schichtkörpers aufgebracht. Der so gebildete Schichtkörper wird dann vom einen Ende her aufgewickelt, um einen säulenförmigen Elektrodenkörper zu bilden. Das Wicklungsende dieses Körpers wird dann z. B. mittels eines Klebstreifens festgelegt, damit sich der Körper nicht entrollen kann. Der säulenförmige Elektrodenkörper wird gemäß Fig. 2 in ein zylindrisches Metallgehäuse 5 eingesetzt, das mit einer als Elektrolyt dienenden Alkalilösung gefüllt ist. Nach dem Einsetzen des Elektrodenkörpers wird das Gehäuse verschlossen und abgedichtet. In Fig. 2 ist bei 6 ein Metall-Deckel angedeutet, der gegenüber dem zylindrischen Gehäuse 5 elektrisch isoliert ist. Dieser Deckel 6 bildet dabei eine Kathodenklemme, während das zylindrische Gehäuse 5 eine Anodenklemme bildet, d. h. die Zinkelektrode 1 und die Nikkeielektrode 4 sind über Elektrodenleitungen 7 bzw. 8 mit dem zylindrischen Gehäuse 5 bzw. dem Dekkel 6 verbunden. Gemäß Fig. 2 ragt das obere Ende des Separators vorzugsweise um etwa 2-10 mm über beide Elektroden hinaus, um die Bildung von dendritischem Zink beim Aufladen an der Oberseite der Zinkelektrode zu verhindern.

Auf die vorstehend beschriebene Weise kann der Nickel-Zink-Akkumulator zu einem kompakten Zylinder geformt werden. Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Nickel-Zink-Akkumulator durch die Kombination der Zinkelektrode mit dem Separator eine erheblich verlängerte Betriebslebensdauer bezüglich der Entladungs-/Aufladungszyklen besitzt und dabei keine Verschlechterung infolge einer Elektrodenverformung zeigt, wie dies bei der bekannten Wickelelektrode der Fall ist.

Bei der vorstehenden Erörterung der DE-OS 2118 541wurde auf den nachteiligen Einfluß von Blei in Nickel-Zink-Akkumulatoren hingewiesen. In dem erfindungsgemäßen Nickel-Zink-Akkumulator findet sich jedoch kein Blei, sondern zum Beispiel Wismut oder Cadmium. Diese beiden Elemente sorgen nicht nur für eine verbesserte Leitfähigkeit, sondern auch für eine bessere Entladung und erweisen sich im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit Blei überlegen, da sie in alkalischer Lösung nur eine außergewöhnlich niedrige Löslichkeit zeigen.

Die obigen Aussagen über die Löslichkeitsverhältnisse sind aus »Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solution« von Marcel P ο urbar i ax ersichtlich. So stellen sich die Löslichkeiten von Blei, Wismut und Cadmium in einer alkalischen Lösung ei

nes pH-Wertes von 15 wie folgt dar:
Pb 1 bis 10 Mol/l

Cd 10"⁴ bis ΙΟ"³ Mol/l und

Wismut nahezu unlöslich.

Diese Zahlenwerte zeigen, daß die Löslichkeit des Bleis in einer alkalischen Lösung mehr als tausendmal so hoch liegt wie die des Cadmiums oder Wismuts.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert:

Beispiel

Aus ZnO, Zn, Bi₂O₃, Ca(OH)₂ und Polytetrafluoräthylen wurde eine Dispersion hergestellt, in der die einzelnen Bestandteile im Gewichtsverhältnis von 80:10:10:11:5,7 enthalten waren. Die erhaltene Masse wurde unter Zugabe einer erforderlichen Wassermenge gründlich durchgeknetet und mittels einer Walze zu einer Lage oder Schicht mit einer Dicke von 0,4 mm ausgewalzt. Diese Schicht wurde auf beide Seiten eines Silber-Streckblechs mit einem als Zuleitung dienenden angeschweißten Silberdraht appliziert, worauf das erhaltene Gebilde zu einem Verbundgebilde verpreßt wurde. Das erhaltene lagenförmige Verbundgebilde wurde sodann auf eine Breite von 3,5 cm zurechtgeschnitten.

Als Nickelelektrode diente ein schicht- oder lagenförmiges Gebilde, das durch Imprägnieren der durch Sintern von Nickelcarbonyl gebildeten Sintermetallschicht auf beiden Seiten eines Nickel-Streckblechs mit einer Nickelzuleitung mit Ni(OH₂) hergestellt wurde. Für einen Akkumulator der Größe C wurde die Schichtung auf eine Breite von 3,8 cm und eine Länge von 22 cm geschnitten.

Die Elektroden eigneten sich zur Herstellung eines Akkumulators mit einer Kapazität von etwa 1300-150OmAh.

Ein Separator wurde in der Weise hergestellt, daß ein viskoses Flüssigkeitsgemisch aus 10 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, 1,2 Gewichtsteilen Borsäure und 88,8 Gewichtsteilen Wasser auf beide Seiten eines Vlieses aus einem Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymeren einer Dicke von 0,06 mm aufgetragen und das beschichtete Vlies getrocknet wurde.

Die Zinkelektrode, die Nickelelektrode und der Separator der vorstehend beschriebenen Art wurden dann gemäß Fig. 1 rollenartig zu einem säulenförmigen Elektrodenkörper gewickelt, der zur Fertigstellung eines Akkumulators in ein zylindrisches Gehäuse der Art gemäß Fig. 2 eingesetzt wurde.

Der auf diese Weise hergestellte Akkumulator der Größe C besaß eine Kapazität von mehr als 1,2 Ah. Nach 5stündigem Aufladen des Akkumulators wurde er mit der gleichen Stromdichte entladen, um dabei unter der Voraussetzung, daß die Zeitspanne bis zur Spannungsabnahme auf einen Wert von 1,0 V einen Zyklus darstellt, festzustellen, während wie vieler Aufladungs-/Entladungszyklen die Leistungsfähigkeit des Akkumulators erhalten bleibt. Aufgrund dieser Versuche wurde festgestellt, daß die Akkumulator-Betriebslebensdauer 300 derartige Zyklen oder mehr betrug.

Zu Vergleichszwecksn wurde folgender Akkumulator hergestellt: Die Zinkelektrode wurde in der geschilderten Weise hergestellt, indem ein Gemisch aus ZnO, Zn, HgO und Polytetrafluoräthylen in einem Gewichtsverhältnis von 80:10:10:5 zu einer Knetmasse verarbeitet und diese dann zu einer Lage oder Schicht ausgeformt wurde. Als Separator wurde ein

n7n inn/9"5K

Laminat aus drei Cellophanbahnen und einem Nylonvlies mit einer Dicke von 0,5 mm verwendet. Als Nicl-elelektrode wurde die gleiche Schicht bzw. das gleiche Blech wie beim vorstehenden Beispiel verwendet. Die Zinkelektrode, der Separator und die Nickelelektrode wurden dann in der geschilderten Weise wie beim vorher beschriebenen Beispiel zu einem rollenartigen Elektrodenkörper gewickelt, der

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auf ähnliche Weise zur Bildung eines Akkumulators der Größe C in ein zylindrisches Gehäuse eingesetzt wurde.

Dieser Vergleichsakkumulator wurde dem Aufladungs-/EntIadungszyklusversuch unter den gleichen Bedingungen wie beim vorstehenden Beispiel unterworfen. Hieraus ergab sich, daß die Betriebslebensdauer des Akkumulators nur 38 Zyklen betrug.

Hierzu I Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Nickel-Zink-Akkumulator, bei dem ein lagen- oderschichtförmiger Separatorzwischen eine lagen- oder schichtförmige Zinkelektrode und eine lagen- oder schichtförmige Nickelelektrode eingefügt und eine Alkalilösung als Elektrolyt vorgesehen ist, wobei die Zinkelektrode aus einem beschichteten Träger besteht, dessen Beschichtung eine Mischung aus einem Bindemittel, Calciumhydroxid, einer Zink- und einer weiteren Metallkomponente darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode (1)' einen Träger mit einer damit verbundenen Lage aus einem Bindemittel und aus einer feinkörnigen Mischung, die zu 60 bis 99,5 Gew.-% aus Zink und/ oder Zinkoxid, zu 40 bis 0,5 Gew.-% aus einem weiteren feinkörnigen Material, das Calciumhydroxid und mindestens ein Glied der aus Wismut, Cadmium, den Oxiden und Hydroxiden dieser Metalle gebildeten Gruppe enthält, besteht, darsteiit und der Separator (2) aus einem mit einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und einer Verbindung der Boroxidreihe beschichteten und danach getrockneten, alkalibeständigen porösen Körper besteht.

2. Nickel-Zink-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Zinkelektrode aus Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Verbindungen, die in wäßriger Alkalilösung Borsauerstoffsäureionen zu bilden vermögen, besteht.