DE3338879A1

DE3338879A1 - Druckgasbehaelter

Info

Publication number: DE3338879A1
Application number: DE19833338879
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Ing. 4100 Duisburg Wessel
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1985-05-09
Also published as: US4598836A; GB2148478A; DE3338879C2; JPS6098294A; GB8426742D0; GB2148478B; IT1175700B; IT8422616A0; FR2553865A1; FR2553865B1; BR8405361A

Description

Die Erfindung betrifft einen Druckgasbehälter für die Speicherung von Wasserstoff auf der Basis einer Gas-/Feststoffreaktion.

Es ist bekannt, Wasserstoff in einem Behälter, der mit einer pul-

verisierten Speichermasse aus einem hydridbildenden Metall gefüllt 1st, zu speichern. Der Wasserstoff wird in einem exothermen Vorgang bis zu einem gewissen Grade von der Speichennasse aufgenommen. Die Entladung des Behälters geschieht 1n der Welse, daß der Speichermasse Wärme zugeführt wird, wodurch der Wasserstoff wieder freige- setzt wird. Die Aufnahme des Wasserstoffs durch die Speichennasse 1st mit einer deutlichen Volumenzunahme der Speichermasse verbunden. Diese führt insbesondere bei Druckgasbehältern für den mobilen Einsatz nach mehreren Be- und Entladevorgängen häufig zu plastischen Verformungen der Behälterhülle. Diese Erscheinung tritt selbst dann auf, wenn bei der Füllung des Behälters mit der Speichermasse ein Teil volumen des Behälters für die Ausdehnung der Speichermasse freigehalten wird. Der Grund hierfür 1st, daß sich die pulverförmige Speichermasse nach mehreren Be- und Entladevorgängen und durch Rütteln so stark verfestigt, daß sie das an sich zur Verfügung stehende Ausdehnungsvolumen nicht ausfüllen kann, sondern mit hohem Druck auf die Behälterwand einwirkt und diese plastisch verformt. Aus Sicherheitsgründen sind solche Verformungen, Insbesondere an Druckgasspeichern für den mobilen Einsatz (Fahrzeugtank), jedoch nicht zulässig. Zur Lösung dieses Problems wurden bereits mehrere Vorschläge gemacht.

So wurde beispielsweise 1n EP OO 16 576 vorgeschlagen, die Speichermasse innerhalb des Behälters auf etagenförmig übereinander gestapelten tablettähnlichen Behältnissen anzuordnen. Die Speichermasse 1st dabei vorzugsweise in muldenförmigen Vertiefungen, deren Querschnitt sich nach oben hin konisch erweitert, auf den einzelnen Tabletts angeordnet. In die zwischen den einzelnen Etagen gebildeten Hohlräume kann sich die Speichermasse beim Beladen mit Wasserstoff ausdehnen.

Nachteilig an diesem Lösungsvorschlag 1st, daß hierbei relativ viel totes, also nicht für die Wasserstoffspeicherung nutzbares Volumen 1n Kauf genommen werden muß und daß bei einem mobilen Einsatz des Druckgasbehälters, z.B. 1n einem Fahrzeug, nicht ausgeschlossen 1st, daß durch ruckartige Bewegungen des Fahrzeugs die Speichermasse aus den vorgesehenen Lagerstellen auf dem Tablett herausgeschleudert und an bestimmten Orten sich konzentriert. Dadurch kann es wiederum zu den nicht erwünschten plastischen Verformungen des Druckgasbehälters kommen.

In der DE-OS 29 06 642 wird ein Druckgasbehälter für die Wasserstoff speicherung beschrieben, 1n dem zahlreiche kleinere Behälter angeordnet sind, in die die eigentliche Speichermasse eingefüllt 1st. Innerhalb der kleineren Behälter 1st wiederum für die Ausdehnung der Speichermasse ein Leervolumen belassen worden. Bei dieser Lösung kann es Innerhalb der kleineren Behälter ebenfalls zu Verfestigungen der Speichermasse kommen, die zu plastischen Verformungen dieser kleinen Behälter und damit unter Umständen auch zu entsprechenden Verformungen des äußeren Behälters führen. Darüber hinaus 1st die Herstellung eines solchen Druckgasbehälters mit einem erheblichen Aufwand verbunden und führt hinsichtlich Gewichtsund Volumenminimierung nicht zu optimalen Ergebnissen.

Ferner 1st aus der DE-OS 31 48 307 ein Verfahren zum Beladen von Druckgasbehältern für die Speicherung von Wasserstoff bekannt geworden, bei dem das Einfüllen und Verdichten der Speichermasse 1n dem Behälter unter äußerer Abstützung der Behälterwand (z.B. durch eine Kaliberform) erfolgt. Diese äußere Abstützung der Behälterwand, die auch beim Beladen mit Wasserstoff aufrechterhalten bleibt, verhindert eine plastische Verformung der Behälterwand und führt andererseits zu einer Verfestigung der Speichermasse innerhalb des Behälters. Sofern diese äußere Abstützung nicht bei jedem Beladevorgang vorgenommen wird, 1st Insbesondere bei einem mobilen Einsatz des Druckgasbehälters nicht auszuschließen, daß die bei der Erstbeladung mit Wasserstoff verfestigte Speichermasse während des Entladens wieder zerfällt, so daß beim nächsten Beladevorgang 1n der beschriebenen Welse plastische Verformungen des Behälters eintreten können.

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Schließlich ist aus der EP OO 56 724 ein Druckgasbehälter für Wasserstoff bekannt geworden, bei dem die einzelnen Partikel der Speichennasse in eine das Behältervolumen ausfüllende Matrix aus einem porösen Kunststoff eingebettet sind. Hierdurch wird ausgeschlossen, daß sich die Speichermasse an bestimmten Stellen sammelt, dort verdichtet und verfestigt und beim Beladen zu unerlaubten plastischen Verformungen des Druckgasbehälters führt. Nachteilig hierbei 1st neben dem aufwendigen Herstellungsverfahren für die Kunststoffmatrix auch der große Platzbedarf und die eingeschränkten Verwendungsmöglichkeiten dieses Speichers. Da die Matrix für die Einbettung der eigentlichen Speichermasse aus Kunststoff besteht, sind nämlich hinsichtlich der zu verwendenden Speichermaterialien durch die beschränkte Temperaturbeständigkeit der Kunststoffe enge Grenzen gesetzt. Speichermaterialien, bei denen die Be- und Entla-

3-5 dung unter hohen Temperaturen (z.B. 700 "C) abläuft, sind daher hierbei nicht anwendbar.

Aufgabe der Erfindung 1st es daher, einen Druckgasbehälter für die Speicherung von Wasserstoff auf der Basis einer Gas-/Feststoffreaktion anzugeben, der einfach herzustellen 1st, keinen wesentlichen Einschränkungen hinsichtlich der zu verwendenden Speichermaterfa-11 en unterliegt und für den beim Beladen mit Wasserstoff keine besondere Vorkehrungen zur Verhinderung plastischer Verformungen der Behälterwand Infolge der Volumenausdehnung der Speichermasse getroffen werden müssen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Druckgasbehälter, dessen Merkmale im Patentanspruch 1 gekennzeichnet sind. Vorteilhafte Weiterbildungen des Druckgasbehälters sind 1n den Unteransprüchen 2-11 angegeben.

Der Erfindung Hegt der Gedanke zugrunde, örtliche Verlagerungen der pul verformten Speichermasse dadurch zu verhindern, daß das Volumen des Druckgasbehälters zu jeder Zelt mit Speichermasse gefüllt 1st und auch bei der vollständigen Entladung keine Hohlräume 1m Behälterinneren entstehen, 1n die Speichermasse eindringen könnte. Hierzu soll die gesamte Speichermasse auch 1m entladenen Zustand stets unter zumindest einer geringen mechanischen Druckeinwirkung (Druckvorspannung) stehen.

Gleichzeitig muß aber der für die Volumenänderung der Speichermasse benötigte Ausdehnungsraum vorhanden sein. Sichergestellt wird dieses dadurch, daß in die Speichermasse ein oder mehrere volumenkompr1m1erbare Federkörper eingebettet werden. Unter einem volumenkompr1m1erbaren Federkörper soll ein Körper verstanden werden, der unter äußerer Druckeinwirkung sein Volumen verringert und bei Druckentlastung sein Volumen elastisch 1n entsprechender Weise wieder vergrößert.

Im unbeladenen Zustand nimmt die Speichermasse in dem Druckgasbehälter das Volumen Vl ein, während der Yolumenanteil des oder der Federkörper V2 berägt. Der Druckgasbehälter 1st vollständig mit Feststoffen gefüllt. Beim Beladen des Druck gasbehälter mit Wasserstoff wächst das Volumen der Speichermasse auf den Betrag Vl¹, während sich das Volumen des oder der Federkörper unter dem Druck der anschwellenden Speichermasse auf den Betrag V2¹ verringert. Dabei gilt die Beziehung Vl + V2 * Vl¹ + V2¹. Auch im beladenen Zustand 1st der Druckgasbehälter also vollständig mit Feststoffen gefüllt.

Selbstverständlich gibt es für den Gasaustausch 1n jedem Ladezustand des Druckgasbehälters zwischen den Körnern der Speichermasse noch gasgefüllte Hohlräume; die jedoch bei dieser Betrachtung nicht gesondert zu berücksichtigen sind, da Ihre Größe jeweils so gering 1st, daß auch die kleinsten Körner der Speichermasse nicht in sie eindringen können; Ihr Volumen ist hier dem Volumen der Speichermasse zugerechnet.

Beim Entladen des Druckgasbehälters verringert sich das Volumen der Speichermasse wieder, so daß auch Ihr Druck auf die Federkörper nachläßt und diese sich wieder ausdehnen können. Dadurch wird sichergestellt, daß zu keiner Zeit während des Be- und Entladens des Druckgasbehälters 1m Behälterinneren Hohlräume entstehen, die nicht von Feststoffen ausgefüllt sind. Damit sind unerwünschte Verlagerungen und entsprechende Konzentrationen der Speichermasse an bestimmten Stellen ebenso wie die damit verbundenen plastischen Verformungen des Druckgasbehälters ausgeschlossen.

Um eine besonders gute Kompensatiohswirkung für die Volumenänderung

der Speichermasse zu erzielen, 1st es zweckmäßig, mehrere Federkörper 1n dem Druckgasbehälter anzuordnen. Die Federkörper können dabei als Hohlkörper, z.B. als Hohlkugeln, ausgebildet sein.

Von besonderem Vorteil 1st die Verwendung von Federkörpern, deren

Außenwände aus Metall bestehen, da Metalle durchweg gute Wärmeleiter sind und eine gute Wärmeleitung von außen in das Behälterinnere das Be- und Entladen des Druckgasbehälters erleichtert. Die Elastizität eines als Hohlkörper ausgebildeten Federkorpers kann z.B. durch eine mechanische Druckfeder 1m Inneren des Hohlkörpers bewirkt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Federkörper, die als Hohlkörper ausgebildet sind, mit einem Medium (z.B. Aceton, Methanol, Propan oder Butan) gefüllt,

²^ das bei den Drücken und Temperaturen, die bei der Beladung des Druckgasbehälters herrschen, flüssig und unter den Drücken und Temperaturen in der Phase des Entladens gasförmig 1st. Gegenüber der Beladung herrschen bei der Entladung die niedrigeren Drücke und höheren Temperaturen vor. Durch die Verflüssigung des Mediums beim Beladen wird die Tendenz des Federkorpers zur Volumenverringerung unterstützt, während beim Entladen der Übergang des Mediums in die gasförmige Phase die erwünschte Volumenausdehnung des Federkorpers unterstützt. Sofern als Speichermasse ein Material verwendet wird, bei dem weder das Beladen noch das Entladen zu hohen Temperaturen (_Z.B. max. 100 ^eC) führt, können vorteilhaft Federkörper aus einem geschäumten Kunststoff mit geschlossenen Poren im Inneren des Druckgasbehälters angeordnet werden.

Insbesondere bei der Verwendung von Hohl kugel η als Federkörper bietet es sich an, diese regellos in dem Druckgasbehälter anzuordnen. Dadurch ergibt sich eine besonders einfache Herstellung des Druckgasbehälters. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Federkörper eine länglich gestreckte Außenform auf und sind parallel zur Längsachse des Druckgasbehälters ausgerichtet. Die Länge der Federkörper entspricht jeweils etwa der Länge des Druckgasbehälters. Diese Anordnung empfiehlt sich, wenn der Druckgasbehälter 1m Betriebszustand mit seiner Längsachse horizontal ausgerichtet 1st.

Soll der Druckgasbehälter dagegen mit seiner Längsachse vorzugsweise senkrecht betrieben werden, so empfiehlt es sich, die Federkörper scheibenförmig auszubilden und sie entlang der Längsachse des Druckgasbehälters im Abstand voneinander anzuordnen.

Die Federkörper sollten dabei so ausgebildet sein, daß sie die

Querschnittsfläche des Druckgasbehälters jeweils vollständig ausfüllen. Dadurch wird der Druckgasbehälter in axial hintereinander angeordnete Volumenabschnitte aufgeteilt, die mit Speichermasse gefüllt sind. Damit der Wasserstofffluß durch die einzelnen Volumenabschnitte hindurch stattfinden kann, 1st koaxial 1m Inneren des Druckgasbehälters ein poröses Gasrohr oder aber ein entsprechender poröser stabförmiger Feststoffkörper angeordnet. Zur Verbesserung des Wärmeflusses, der beim Beladen aus dem Inneren des Druckgasbehälters nach außen und beim Entladen 1n das Innere des Druckgasbehälters gerichtet 1st, 1st es vorteilhaft, die Federkörper außen mit flächigen Ansätzen zu versehen, die an der Innenoberfläche der Behälterwand des Druckgasbehälters anliegen. Eine weitere Verbesserung des Wärmeaustausches mit der Umgebung ergibt sich, wenn die Federkörper zumindest im Bereich Ihrer Oberfläche einschließlich der flächigen Ansätze aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet sind.

In manchen Fällen wird es vorteilhaft sein, mehrere erfindungsgemäße Druckgasbehälter miteinander zu koppeln und daraus einen Wasserstoffspeicher zu bilden. Der Querschnitt des Druckgasbehälters kann im übrigen eine beliebige Form haben, z.B. Kreis, Sechseck u.a.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Druckgasbehälter mit längs angeordneten, als Hohlkörper ausgebildeten

Federkörpern,

Fig. 2 einen Querschnitt durch einen Druckgasbehälter mit längs ausgerichteten, als Hohlkörper ausgebildeten und mit flächigen Ansätzen versehenen Federkörpern,

F1g. 3 einen Querschnitt durch einen Druckgasbehälter mit längs ausgerichteten, als schaumstoffgefüllte Hohlkörper ausgebildeten und mit flächigen Ansätzen versehenen Federkörpern,

Fig. 4 einen Längsschnitt durch einen Druckgasbehälter Wit scheibenförmigen, quer zur Behälterachse ausgerichteten, als Hohlkörper ausgebildeten Federkörpern, 20

Flg. 5 einen Längsschnitt durch einen Druckgasbehälter mit scheibenförmigen und mit flächigen, an der Behälterwand innen anliegenden Ansätzen versehenen Federkörpern und einer Füllung mit einem elastischen Schaumstoff.

Der in Fig. 1 im Querschnitt dargestellte Druckgasbehälter 3 enthält insgesamt fünf entlang der Behälterachse ausgestreckte flache Federkörper 2, die als Hohlkörper ausgebildet sind. Die Federkörper 2 erstrecken sich über die gesamte Länge des Druck gasbehälter 3 und berühren dessen zyHnderförmigen Mantel 5 Innen entlang einer Mantel!inie. Ebenso berühren sie das koaxial zur Behälterachse angeordnet poröse Gasrohr 4 entlang einer Mantellinie. Hierdurch wird das Behälterinnere in fünf Teilvolumina, die jeweils zwischen zwei Federkörpern 2, der Behälterwand 5 und dem Gasrohr 4 gebildet sind, aufgeteilt. Diese Teilvolumina sind jeweils vollständig mit Speichermasse 1 verfüllt.

Beim Beladen des Druckgasbehälters 3 mit Wasserstoff dehnt sich die Speichermasse 1 aus und drückt dabei auf die Federkörper 2. Diese geben dem äußeren Druck nach und verringern Ihr Volumen. Das Volumen der Federkörper 2 1st unter Berücksichtigung Ihrer Kompressibmtät so bemessen, daß sie auch 1m voll beladenen Zustand des Druckgasbehälters die auftretende Volumenänderung der Speichermasse 1 aufnehmen können, ohne daß die Speichermasse 1 auf die Behälterwand 5 einen Druck ausübt, der zu einer plastischen Verformung der Behälterwand 5 führen würde. Bei der Entladung des Druckgasbehälters 3 schrumpft die Speichermasse 1 wieder. Der Druck auf die Federkörper 2 läßt nach, so daß diese sich wieder ausdehnen. Das Schrumpfen der Speichermasse 1 führt also 1m Behälterinneren nicht zur Bildung von Hohlräumen. Auf diese Welse wird vermieden, daß die Speichermasse 1 evtl. durch äußere Erschütterungen des Druckgasbehälters 3 1n Bewegung gerät und sich an bestimmten Stellen konzentriert, sich dort verfestigt und beim nächsten Beladevorgang plastische Verformungen der Behälterwand 5 hervorruft.

Das ebenfalls 1m Querschnitt dargestellte Ausführungsbeispiel 1n F1g. 2 weist vier Federkörper 2 auf, die wiederum als Hohlkörper ausgebildet sind, 1m Unterschied zu dem Druckgasbehälter 1n Fig. 1 jedoch außen mit flächigen Ansätzen 6 versehen sind. Diese flächigen Ansätze 6 Hegen auf der Innenseite des Druckgasbehälters 3 an der Behälterwand 5 an. Die Oberfläche der Federkörper 2 einschHeß-Hch der flächigen Ansätze 6 1st aus einem Material mit guter Wärmeleitfähigkeit gebildet. Hierdurch wird der Wärmeaustausch mit der Speichermasse 1 wesentlich erleichtert.

Eine ähnliche Ausführungsform wie 1n Fig. 2 1st 1n Fig. 3 dargestellt. Hler sind die ebenfalls als Hohlkörper ausgebildeten Federkörper 2 innen mit einem elastischen Schaumstoff gefüllt.

Während 1η den Figuren 1 bis 3 Druckgasbehälter gezeigt sind, die in erster Linie für den Betrieb 1n horizontaler Lage geeignet sind, sind 1n F1g. 4 und 5 im Längsschnitt zwei Behälter dargestellt, die für den stehenden Einsatz vorgesehen sind, d.h. daß die Behälterachse vertikal ausgerichtet 1st.

Die Federkörper 2 in F1g. 4 sind als scheibenförmige Hohlkörper ausgebildet, die Im Abstand entlang der Achse des Druck gasbehälter 3 angeordnet sind. Die Federkörper 2 erstrecken sich dabei 1n radialer Richtung über den gesamten Raum zwischen dem Gasrohr 4 und der Außenwand 5 des Druckgasbehälters 3. Auf diese Welse wird jeweils zwischen zwei Federkörpern 2 ein abgeschottetes TeHvolumen 1m Inneren des Druckgasbehälters 3 gebildet. Jedes dieser Te11volumina 1st jeweils vollständig mit Speichermasse 1 gefüllt. Im Unterschied zu den Druckgasbehältern gemäß Fig. 1-3, bei denen sich die Speichermasse 1 1n Umfangsrichtung des Druckgasbehälter 3 ausdehnen kann, findet 1n Fig. 4 die Ausdehnung der Speichennasse 1 beim Beladen mit Wasserstoff In axialer Richtung statt.

Der Druckgasbehälter 3 1n F1g. 5 weist 1m Unterschied zu F1g. 4 Federkörper 2 auf, die außen mit flächigen, an der Behälterwand 5 innen anliegenden Ansätzen 6, versehen sind. Entsprechend dem Ausführungsbeispiel in Fig. 3 sind auch hler die Hohlräume der Federkörper 2 mit einem elastischen Schaumstoff 7 gefüllt.

- IO Zusammenfassung

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Claims

Mannesmann Aktiengesellschaft

Mannesmannufer 2 FaIl-Nr. 22 857

Düsseldorf 1

Druckgasbehälter

Patentansprüche:

rl.) Druckgasbehälter für die Speicherung von Wasserstoff auf der Basis einer Gas-/ Feststoffreaktion, der mit Speichennasse verfüllt ist, durch gekennzeichnet, daß in der Speichermasse (1) mindestens ein unter Drucke1nw1rkung der Speichermasse (1) volumenkomprimierbarer Federkörper (2) aus einem hinsichtlich der bei der Be- und Entladung des Druckgasbehälters (3) mit Wasserstoff auftretenden Temperaturen beständigen Material derart eingebettet ist, daß auch 1m entladenen Zustand das Behältervolumen vollständig ausgefüllt ist.
2. Druckgasbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Federkörper (2) 1n der Speichermasse (1) eingebettet sind.
3, Druckgasbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Federkörper (2) als Hohlkörper ausgebildet sind.
4. Druckgasbehälter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenwände des Federkörpers (2) aus Metall bestehen.
5. Druckgasbehälter nach Anspruch 3 oder 4,

dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Federkörper (2) mit einem Medium gefüllt sind, das unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der Beladung des Druckgasbehälters (3) mit Wasserstoff flüssig und unter den Bedingungen der Entladung des Druckgasbehälters gasförmig 1st.
6. Druckgasbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der oder die Federkörper (2) als Schaumstoffkörper mit geschlossenen Poren ausgebildet sind. 25
7. Druckgasbehälter nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung der Federkörper (2) regellos 1st.

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8. Druckgasbehälter nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Federkörper (2) eine länglich gestreckte Form aufweisen, parallel zur Längsachse des Druckgasbehälters (3) ausgerichtet sind und ihre Länge jeweils der Länge des Druck gasbehälter

(3) entspricht.

-³ " 3338873
9. Druckgasbehälter nach Anspruch 2 oder nach Anspruch 2 und einem der Ansprüche 3-6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Federkörper (2) als scheibenförmige Körper mit einer der Querschnittsfläche des Hohlraumes zwischen der Innenoberfläche der Behälterwand (5) des Druckgasbehalters (3) und der Außenoberfläche eines koaxial 1m Inneren des Druckgasbehälters (3) angeordneten Gasrohres (4) entsprechenden Querschnittsform ausgebildet und im Abstand voneinander entlang der Achse des Druckgasbehälters (3) angeordnet sind.
10. Druckgasbehälter nach einem der Ansprüche 1-5 oder 8-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Federkörper (2) zumindest 1m Bereich ihrer Oberfläche aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit gebildet sind.
11. Druckgasbehälter nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Federkörper (2) außen mit flächigen Ansätzen (6) versehen sind, die an der Innenoberfläche der Behälterwand (5) des Druckgasbehälters (3) anliegen.