DE3315952A1 - Verwendung von polyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmitteln - Google Patents
Verwendung von polyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmittelnInfo
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Description
4000 Düsseldorf, den 29.4.1983 HENKELKGaA
Henkelstraße 67 ZR-FE/Patente
Dr. Gla/B
Patentanmeldung
D 6562
"Verwendung von Polyglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln".
Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen
Polyglycerinpolyethylenglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungs-'
mitteln.
Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte '
wässrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die :
Reinigung von Metall-, Glas-, Keramik und Kunststoffober-\
flächen enthalten in der Regel Substanzen, die in der La- ! ge sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzu-
■ wirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zusätzen ist in '
; den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Sub- i
: straten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden
Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch
aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reini-
; gungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den j vorgegebenen Arbeitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung
Anlass geben, beispielsweise Aniontenside oder bei Arbeitstemperatür schäumende nichtionische Tenside.
Als schaumdrückende Zusätze werden seit langem Anlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an organische Verbindungen, die - vorzugsweise mehrere - reaktive Wasser-
stoffatome im Molekül besitzen, mit gutem Erfolg eingesetzt.
Hier haben sich insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an aliphatische Polyalkohole (siehe
DE-PS 1 280 455 und DE-PS 1 621 592) und an aliphatische Polyamine (siehe DE-PS 1 289 597 und DE-PS 1 621 593)
30 sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylen-
Sd 330/438539 3.02.83
Patentanmeldung D6562 '%' HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
oxid an aliphatische Polyamine/ insbesondere Ethylendiamin (siehe DE-PS 1 944 569), in der Praxis bewährt.
Diese Alkylenoxidanlagerungsprodukte besitzen neben einer guten schaumdrückenden Wirkung auch die für die
Anwendung in gewerblichen und industriellen Reinigungsmitteln zumeist erforderliche Alkalistabilität. Die
Verbindungen dieser Klasse sind jedoch nicht hinreichend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vor-Schriften
(RVO zum Waschmittelgesetz) zu genügen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, schaumdrückende Substanzen aufzufinden, deren anwendungs-
; technische Eigenschaften denen der Mittel des bekannten
j Standes der Technik zumindest gleichkommen und die
darüber hinaus eine verbesserte biologische 15 Abbaubarkeit besitzen. Die Lösung dieser Aufgabe
\ geht von der Erkenntnis aus, daß bestimmte, im Folgenden definierte, endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Polyglycerine in der
Lage sind, die gestellten Anforderungen, sowohl im Hinblick auf die anwendungstechnische Brauchbarkeit
■ als auch im Hinblick auf die verbesserte biologische
1 Abbaubarkeit zu erfüllen.
Patentanmeldung D6562 -/3 - HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyethylenglykolethern,
wie sie durch Anlagerung von 4 bis 20 Gewichtsteilen Ethylenoxid an 1 Gewichtsteil Polyglycerin
mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 900 bis 1200 und anschließende Veretherung der freien Hydroxylgruppen
mit geradkettigen oder verzweigten Alkylhalogeniden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erhältlich sind, als schaumdrückende
Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyglykolether einzusetzenden Polyglycerine fallen bei der großtechnischen
Herstellung des Glycerins als Destillationsrückstände an. Es handelt sich dabei um Gemische aus höhermolekularen
Kondensationsprodukten des Glycerins, bevorzugt aus solchen mit 2 bis 10 Glycerinresten im Molekül. Diese
Polyglycerine sind durch ihre Hydroxylzahl charakterisiert, die in der Regel zwischen 900 und 1200 liegt.
Entsprechende Polyglycerine können natürlich auch auf synthetischem Weg erhalten werden, beispielsweise durch
längeres Erhitzen von Glycerin auf 220 bis 240 0C in Gegenwart von Ätzalkali, vorzugsweise in Schutzgasatmosphäre,
und Abdestillieren des bei der Kondensation gebildeten Wassers.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenen PoIyglycerinpolyglykolether
setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Polyglycerine mit Ethylenoxid im
Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 20 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen
Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen,
vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen
wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen
8(1330/438539 3.02.83
Patentanmeldung D6562 - if- HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
* 5-
der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen
oder verzweigten C4-Cg-Alky!halogeniden durchgeführt,
beispielsweise mit n-Butyliodid, sec.-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, Amylchlorid, tert.-Amylbromid,
n-Hexylchlorid, n-Heptylbromid und n-Octylchlorid. Dabei
kann es zweckmäßig sein, Alky!halogenid und Alkali im
stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 100 bis
200 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen kann
_ 10 aber auch in Analogie zur DE-PS 868 147 durch Umsetzung
mit Isoolefinen, beispielsweise Isobutylen, in Gegenwart eines sauren Katalysators erfolgen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Polyglykolether zeichnen sich durch ihre Alkali- und
Säurestabilität aus. Ihre schaumverhindernde Wirkung in alkalischen bis schwach sauren Reinigungsflotten ist
zumindest ebenso gut wie die von vergleichbaren bekannten Schauminhibitoren.
Die Reinigungsmittel, in denen die Endgruppen verschlossenen Polyglykolether erfindungsgemäß zur Anwendung kommen,
können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile, wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner,
Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch antimikrobielle Wirkstoffen und/oder organische
Lösungsmittel enthalten. Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, wie Polyglykolether,
die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und
Carbonsäureamide erhalten werden, und anionenaktive Netzmittel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkylolaminsalze von
Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren
Patentanmeldung D6562 -JST- HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern
können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -Silikate, -borate, -carbo- ■ nate, -polyacrylate und -glukonate sowie Zitronensäure,
Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren, Aminotri-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure),
Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z.B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten.; Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für
die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen ; Ätzalkali in Form von Natrium- und Kaliumhydroxid. Wenn ! besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die j Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise !
können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -Silikate, -borate, -carbo- ■ nate, -polyacrylate und -glukonate sowie Zitronensäure,
Nitriloessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren, Aminotri-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure),
Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z.B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten.; Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für
die Flaschenreinigung, enthalten beträchtliche Mengen ; Ätzalkali in Form von Natrium- und Kaliumhydroxid. Wenn ! besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die j Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise !
Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasser- i stoffe, und freie Alkylolamine enthalten.
Unter Reinigungsmittel werden im Zusammenhang mit der
Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu
reinigenden Substrate bestimmten wässrigen Lösungen
verstanden. Daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel , auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten
Erfindung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu
reinigenden Substrate bestimmten wässrigen Lösungen
verstanden. Daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel , auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten
ι Konzentrate und festen Mischungen. i
Die gebrauchsfertigen Lösungen können schwach sauer bis stark alkalisch sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen
Polyglykolether werden den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen
Lösungen 10 bis 2500 ppm, vorzugsweise
50 bis 500 ppm ausmacht.
50 bis 500 ppm ausmacht.
84230/438539 3.02 83
Patentanmeldung
6562
HENKELKGaA ZR-FE/Patente
Herstellung der endgruppenverschlossenen Polyglycerinpolyethylenglykolether
In einem Hubrührautoklaven wurden 137 g Polyglycerin
(Hydroxylzahl 961) in Gegenwart von 3 g Natriummethylat mit 1488 g Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis 1 : 10,9) bei
180 0C und 10 bar umgesetzt. Es wurden 1313 g Polyglycerinethylenglykolether
mit einer Hydroxylzahl von 113 erhalten.
35Og des erhaltenen Produkts, 171 g n-Hexylchlorid
: und 228 g 75-gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösung
■ wurden 4 Stunden lang bei 120 0C gerührt. Aus dem abgekühlten
Reaktionsgemisch wurde die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde so lange mit Wasser
von 50 0C gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagierte. Nicht umgesetztes Hexylchlorid und Wasser
wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 150 C im Wasserstrahlvakuum entfernt. Es wurden 281,5 g
Polyglycerinpolyethylenglykolhexylether (1 GT Polyglycerin
+ 10,9 GT EO + Butyl) erhalten. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 3,5.
In analoger Weise wurden weitere endgruppenverschlossene Polyglycerinpolyethylenglykolether hergestellt. Diese
Substanzen und das vorstehend beschriebene Produkt sind in der Tabelle I zusammen mit ihren Trübungspunkten in
Wasser oder 1 gewichtsprozentiger NaOH-Lösung wiedergegeben .
Endgruppenverschlossene Polyglycerin polyethylenglykolether
a
I
a.
3 (O
Produkt | Zusammensetzung | Tp (H 0 | +) gemessen in 1 gewichtsprozentiger NaOH-Lösung | Tp (NaOH)+ |
(PG = Polyglycerin; EO = Ethylenoxid) | 0C | C | ||
A | 1 GT PG + 4,3 GT EO + n-Butyl | — | 21 | |
B | 1 GT PG + 5,0 GT EO + n-Butyl | - | 28 | |
C | 1 GT PG + 5,7 GT EO + n-Butyl | - | 40 | |
D | 1 GT PG + 5,7 GT EO + n-Hexyl | 5 | - | |
E | 1 GT PG + 8,1 GT EO + n-Butyl | - ■ | 45 | |
F | 1 GT PG + 8,1 GT EO + n-Hexyl | 15 | - | |
G | 1 GT PG + 8,1 GT EO + n-Octyl | - | 5 | |
H | 1 GT PG + 13,3 GT EO + n-Hexyl | 29 - 31 | — | |
to
7Z O
cn
CD
cn ho
Patentanmeldung D 6562 - /έ'- HENKELKGaA
α ZR-FE/Patente
Die Prüfung der Antischaumwirkung erfolgte mit Testlösungen, die 1 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 0,03 Gewichtsprozent
(300 ppm) Entschäumer enthielten. Diesen Lösungen wurden im Verlauf der Tests in Sprüngen von jeweils
100 ppm steigende Mengen von Triethanolamintetrapropylenbenzolsulfonat als Testschäumer zugesetzt. Als
Entschäumer wurden die Substanzen A bis H und als Vergleichssubstanz
10 i) Ethylendiamin + 30 EO + 60 PO
(PO = Propylenoxid) geprüft.
Jeweils 200 ml der Testlösungen wurden bei 65 0C in der
Schaumschlagapparatur nach DIN 53 902 geprüft. Das Schaumvolumen in ml wurde jeweils 5 Sekunden nach
einer Serie von 100 Schlagen in 100 Sekunden abgelesen. Für jede Testschäumerkonzentration wurde ein Durchschnittswert
aus 5 Einzelmessungen ermittelt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ist in der zweiten Spalte der
nachstehenden Tabelle II jeweils das Schaumvolumen angegeben, das bei einer Testschäumerkonzentration von
1200 ppm beobachtet wurde. Als zweiter repräsentativer Meßwert ist in der dritten Spalte der Tabelle II die
Testschäumerkonzentration angegeben, bei der zum ersten Mal ein Schaumvolumen über 200 ml gemssen wurde.
D 6562
Entschäumer | ml Schaum bei 1200 ppm Testschäumer |
ppm Testschäumer bei 200 ml Schaum |
A | 80 | 2000 |
B | 60 | 1800 |
C | 100 | 1800 |
D | 40 | 2800 |
E | 100 | 1800 |
F | 65 | 2800 |
G | 50 | 2800 |
H | 100 | 2400 |
I | 40 | 1800 |
Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lagerbeständiges festes Flaschenreinigungsmittel
folgender Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile) hergestellt:
80 GT Ätznatron
12 GT Natriumtripolyphosphat
5 GT Natriumsilikat (Molverhältnis 3,35)
3 GT Produkt G
SiO,
Mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung dieses Reinigungsmittels wurden Milchflaschen bei 80 0C in einer handeis-üblichen
Flaschenreinigungsanlage mit zwei Laugenzonen und einer Stundenleistung von 18000 Flaschen gereinigt.
Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
8(1230/438538 3. 02.83
Patentanmeldung D 6562 - }6 - HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
. AA.
Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein
lagerbeständiges festes Wirkstoffgemisch folgender Zusammensetzung erhalten,:
5 80 GT Natriumtripolyphosphat 20 GT Produkt B.
,In einer Flaschenreinigungsanlage mit drei Laugenzonen
und einer Stundenleistung von 80 000 Flaschen wurden bei ^ 85 0C Bierflaschen gereinigt. Die Bierflaschen waren mit
Papieretiketten unter Verwendung eines Kaseinleims etikettiert, der sonst zu starkem Schäumen in den Tauchbädern
führt. Wurde als Reinigungslösung 1,5 gewichtsprozentige Natronlauge eingesetzt, die 0,15 Gewichtspro-
\ zent des oben beschriebenen Wirkstoffgemisches enthielt,
so konnte die Anlage ohne störende Schaumentwicklung betrieben werden.
Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein lagerbeständiges Wirkstoffgemisch folgender Zusammensetzt
20 zung erhalten:
40 GT Na-Ethylendiamintetraacetat 20 GT Natriumtripolyphosphat
30 GT Natriumglukonat 10 GT Produkt H.
In einer handelsüblichen Flaschenreinigungsanlage mit zwei Laugenzonen und einer Stundenleistung von 24 000
Flaschen wurden Weinflaschen bei 65 0C gereinigt. Als
Reinigungslösung wurde 1,5 gewichtsprozentige Natronlauge verwendet, der 0,5 Gewichtsprozent des oben beschriebenen
Wirkstoffgemische zugesetzt worden waren. Die Reinigung
verlief ohne störende Schaumentwicklung.
Patentanmeldung D6562 - vi - HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
■ /2
Die durchgesetzten Flaschen waren einwandfrei gereinigt.
Durch Auflösen der Komponenten in Phosphorsäure wurde ein , stabiles Reinigungsmittelkonzentrat der folgenden Zu-5
sammensetzung hergestellt:
. 5 GT Aminotri-(methylenphosphonsäure) ! 10 GT 1-Hydroxyethan-i,1-diphosphonsäure
5 GT Phosphonobutantricarbonsäure ! 30 GT Produkt C 10 GT Ethanol i 40 GT Phosphorsäure
; In einer Flaschenreinigungsanlage mit drei Laugebädern
'■■ und einer Stundenleistung von 120 000 Flaschen wurden
Mineralwasserflaschen bei 80 0C gereinigt. Als Reini-15
gungslösung diente eine 2 gewichtsprozentige Natronlauge,
der 1 Gewichtsprozent des oben beschriebenen Konzentrats zugesetzt worden war. Die Reinigung verlief ohne störende Schaumentwicklung. Die durchgesetzten Flaschen waren
einwandfrei gereinigt.
; ι
Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein Tauchentfettungsmittel für metallische Werkstoffe folgen-,
der Zusammensetzung hergestellt: :
40 GT Natriummetasilikat-Pentahydrat 35 GT Natriumcarbonat 20 GT Natriumtripolyphosphat
2,5 GT Natriumalkylbenzolsulfonat
2,5 GT Nonylphenol + 14 EO 5 GT Produkt G
8(1330/438639 3.02 83
Patentanmeldung D 6562
• /IZ-
ZR-FE/Patente
Die Schaumbildung und der Schaumzerfall einer 4 gewichtsprozentigen
Lösung dieses Tauchentfettungsmittels wurde nach DIN 53 902 bei 60 0C im Vergleich zu einem Mittel
ohne Zusatz von Produkt G jedoch sonst gleicher Zusammensetzung geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III
wiedergegeben.
Reinigungsmittel | ml Schaum nach min | 1 | 2 | 10 |
Vergleich erfindungsgemäß |
0 | 900 30 |
810 30 |
650 10 |
950 70 |
Durch mechanisches Vermischen der Komponenten wurde ein Tauchentfettungsmittel für metallische Werkstoffe hergestellt,
das folgende Zusammensetzung hatte:
40 GT Natriummetasilikat-Pentahydrat 35 GT Natriumcarbonat
20 GT Natriumtripolyphosphat 2,5 GT Natriumalkylbenzolsulfonat 2,5 GT Nony!phenol + 14 EO
5 GT Produkt A
20 GT Natriumtripolyphosphat 2,5 GT Natriumalkylbenzolsulfonat 2,5 GT Nony!phenol + 14 EO
5 GT Produkt A
Mit einer 4 gewichtsprozentigen Lösung dieses Reinigungsmittels wurden fettverschmutzte Formteile aus Stahl bei
60 °C im Tauchverfahren gereinigt. Die Entfettungswirkung war sehr gut; es wurde keine störende Schaumentwicklung
beobachtet.
Patentanmeldung D6562 - V3 - HENKELKGaA
ZR-FE/Patente
Durch Auflösen der Komponenten in Wasser wurde ein lagerstabiles
Konzentrat für die Reinigung von Metalloberflächen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
30 GT Natriumcaprylat
10 GT Borax
10 GT Borax
14 GT Natriumtripolyphosphat
10 GT Triethanolamin
10 GT Triethanolamin
2 GT Monoethanolamin
6 GT Produkt F
: 78 GT Wasser
6 GT Produkt F
: 78 GT Wasser
Mit einer 1,5 gewichtsprozentigen Lösung des Reinigungsmittels (pH-Wert 8,5) wurden Stahloberflächen bei
20 - 40 °C im Spritzverfahren gereinigt. Bei guter Reini gungswirkung trat keine störende Schaumentwicklung auf.
20 - 40 °C im Spritzverfahren gereinigt. Bei guter Reini gungswirkung trat keine störende Schaumentwicklung auf.
Durch Auflösen der Komponenten in Wasser wurde ein lager stabiles Konzentrat für die Reinigung von Metalloberflächen
mit folgender Zusammensetzung erhalten:
25 GT Diethanolaminsalz der Isononansäure
20 GT Diethanolamin
20 GT Diethanolamin
1 GT Benztriazol
2 GT Produkt D
52 GT Wasser
52 GT Wasser
25 Eine 1 gewichtsprozentige Lösung dieses Reinigungsmittels wurde bei 50 - 55 0C zur Spritzreinigung von Graugußteilen
eingesetzt. Bei guter Reinigungswirkung wurde keine störende Schaumentwicklung beobachtet.
M 230/438539 3.02 83
Claims (2)
1. Verwendung von Polyethylenglykolethern, wie sie durch Anlagerung von 4 bis 20 Gewichtsteilen Ethylenoxid an
1 Gewichtsteil Polyglycerin mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 900 bis 1200 und anschließende Veretherung
der freien Hydroxylgruppen mit geradkettigen oder verzweigten Alkylhalogeniden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
erhältlich sind, als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.
2. Verwendung von Polyethylenglykolethern nach Anspruch 1,
ί dadurch gekennzeichnet, daß die endgruppenverschlosse-
nen Polyglykolether in solchen Mengen eingesetzt . werden, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen
; Lösungen 1O bis 2500 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm
-] 5 ausmacht.
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3315952A1 true DE3315952A1 (de) | 1984-11-08 |
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ID=6197933
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0126967A1 (de) |
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DK (1) | DK94684A (de) |
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