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Gefärbte Streichmassen fjjr die Herstellung gestrichener Papiere
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Bei der Herstellung von gefüllten Papieren werden als Füllstoffe anorganische,
meist weisse Pigmente verwendet.
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-Solche Papiere werden oft gefärbt, z.-B. mit Direktfarbstoffen, sauren
oder basischen Farbstoffen. Direktfarbstoffe werden zum Färben von vorwiegend holzfreien
bis schwach holzhaltigen Papieren verwendet, während sich basische Farbstoffe zum
Färben stark holthaltiger Papiere eignen. Dabei wird darauf geachtet, dass der Farbstoff
mit der Papierfaser eine möglichst feste Eindung eingeht, um z.B. ein späteres Ausbluten
zu vermeiden. Elne weitere Methode der Papierfärbung ist das Bestreichen von Papier
mit einer gefärbten Streichmasse. Dabei bringt man in die Streichmasse weisse oder
farbige Pigmente ein oder ein Getnisch solcher Pigmente und bestreicht mit dieser
das Papier. Bei diesem Verfahren verwendet man vorwiegend Pigr:entfarbs toffe.
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Die Verwendung von Weisspigmenten zusammen mit wasserlöslichen rarbstoffen
in Streichmassen vor allem für Oualitätspapiere, zeigt verschiedene Nachteile. Vor
alle deshalb, weil die Farbstoffe nicht in genügender Weise auf das zu färbende
Substrat aufziehen und somit den Editheitsanforderungen nicht genüge. können.
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Beim Einsatz von wasserlöslichen Farbstoffen ganz allgemein zusammen
mit Weisspigmenten resultieren infolge des nachteiligen Migrationsverhaltens der
Farbstoffe, insbesondere beim gleichzeitigem Einsatz von mehreren Farbstoffen in
der Regel unegale Färbungen und Farbtiefenschwankungen. Zudem ergeben sich besonders
bei basischen Farbstoffen schlechte Lichtechheiten. Auch fuhrt die Zugabe von kationischen
Farbstof-fen zu anionisch stabilisierten Streichmassen oft zu Ausfällungen. Durch
das Beimengen von anorganischen und/oder organischen farbigen Pigmenten wird das
Weisspigment
nicht gefärbt. Das farbige Pigment weist häufig ein
anderes Migrationsverhalten als die Weisspigmente während des Trocknungsprozesses
von Streichpasten auf, was zu unegalen Färbungen führen kann. Zudem ist die WirtschaftlichkEit
des Einsatzes von Farbpiplenten vergleichsweise zu löslichen Farbstoffen, vor allem
bei tiefen Farbtönen, unbefriedigend. Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
dass die genannten Nachteile behoben werden, wenn man für das Färben von Papier
mit kationischen Farbstoffen gefärbtes Füllmaterial verwendet.
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Insbesondere unter Verwendung von den im weiteren angegebenen ausgewählten
kationischen Farbstoffen werden egale Färbungen sowie hohe Echtheiten erreicht,
insbesondere hohe Ausblutechtheiten z.B. in Wasser, Alkohol, Milch oder Seife, eine
erhöhte Farbausbeute sowie eine geriagerv Verschmutzung der Fabrikationsanlagen
und der Abwässer.
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Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Streichmassen für die
Herstellung gestrichener Papiere, dadurch gekennzeichnet, dass diese Streichmassen
ein Füllmaterial enthalten, das mit wasserlöslichen polykationischen Farbstoffen
gefärbt wurde. Die Erfindung betrifft im weiteren auch die Verwendung solcher Streichmassen
zur Herstellung gestrichener Papiere sowie Füllmaterialien, welche mit wasserlöslichen
polykationischen Farbstoffen gefärbt sind. Die Erfindung betrifft im weiteren auch
ein Verfahren zur Herstellung gestrichener Papiere, dadurch gekennzeichnet, dass
man zu deren Herstellung eine obige erfindungsgemässe Streichmasse verwendet.
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Füllmaterialien sind vor allem anorganische und organische Weisspigmcntc,
insbcsondere feinverteilte Silicate, wie Kaolin (China Clay), Talkum, Diatomite
(Kieselgur oder Infusorienerde), Federweiss, Speckstein, Asbestine, Calciumsilikat,
das beim Mischen einer kalten, konzentrierten Calciumchloridlösung mit einer kalten,
konzentrierten Natriumsilikatlösung in einer besondcrs aktiven lorm anfällt, Quarzsand,
Asbest, cin verteilte Sulfate wie Gips, Annaline, Benzin, Satinweiss (Calciumsulfoaluminat),
Schtjerspat, Blank fix , fein verteilte Carbonate wie Calciumcarbonat (z.B. Kreide),
Magnesit, Patentweiss (Whiterit), Bleiweins, Dolomit, Zinkspat, fein verteilte
Oxide
bzw. Hydroxide wie Aluminiumoxid, bzw. -hydroxid, Baryt, TiO2, Calcium'lbdroxid,
gebrannte Magnesia, ZinlNweiss, fein verteilte Sulfide wie die Lithopone oder Zinksulfid,
fein verteiltes Calciumsulfit, Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd
wie z.B. das im Handel erhältliche Pergopak (Ciba-Geigy) oder Lytron (Monsanto).
Bevorzugt für das Einfärben mit kationischen Farbstoffen für das Färben von Papier
sind insbesondere Kaolin, Calziumkarbonate, Blanc fix, Titandioxide und Talk, vorzugsweise
Kaolin, Kreide und Talk.
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Ueberraschend ist, dass sich z.E. auch Kreide hervorragend für das
erfindungsgemässe Verfahren eignet, insbesondere wenn die untenstehend genannten
Farbstoffe verwendet werden.
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Von den polykationischen Farbstoffen kommen vor allem metallfreie
oder metallisierte infrage, die pro Farbstoffmolekül durchschnittlich mindestens
1.3 quaternäre oder protonisierte Stickstoffatome als kationische Gruppen aufweisen.
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Die Farbstoffe können auch anionische Gruppen aufweisen, vorzugsweise
Sulfogruppen, wobei dann das Molekül mindestens eine überschüssige kationische Gruppe
aufweist. Sind also x kationische Gruppen vorhanden, so ist x>l.3 und die Anzahl
y der anionischen Gruppen ist dann 0# y# (x - 1).
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Bevorzugt sind biskationische Metallkomplexfarbstoffe, vorzugsweise
aus der Reihe der biskationischen 1:1 und 1:2-Metallkomplexazofarbstoffe.
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Für die i:2-Komplexe, die zwei Farbstoffeinheiten pro Metallatom aufweisen,
bezieht sich der obige Wert xl.3 auf die einzelne Farbstoff einheit (d.h. Farbstoffmolekül
im Farbstoffkomplex) und nicht auf den gesamten Farbstoffkomplex.
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Man kann auch kationische Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere kationische
Kupferphthalocyaninfarbstoffe oder kationsi ehe Anthra ca 1 flonfarbstoffe verwenden,
sowie auch Farbstoffe mit einer faserreaktiven Gruppe.
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Die Farbstoffe haben vorzugsweise ein metallfreies kationisches bzw.
protonisches Molekulargewicht von mindestens 400, vorzugsweise 500 - 1500 und vorzugsweise
500 - 1000 und sind in Bezug auf das Füllmaterial substantiv, d.h. sie ziehen aus
wässriger Lösung bei 20-900C onne Hilfsmittel zu m.indestens 90 % und vorzugsweise
praktisch quantitativ auf das Füllmaterial auf.
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Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, welche nach 90 Minuten bei Kochteinperatur
in elcktrolytfreiem Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:20 in 1/1 Richttypstärke
auf mercerisierte Baumwolle gefärbt, einen Aufziehquotient (Verhältnis zwischen
ausgezogenem Farbstoff und Farbstoff im Bad) von 90 - 100 % aufweisen, gemäss Definition
der DIN 54'000, resp. IS0-Norm RIOS/I, 1959, Part. I.
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Farbstoffe, welche diese Bedingungen erfüllen, weisen vorzugsweise
endständige oder peripher angeordnete kationische Gruppen auf. Eine bevorzugte Gruppe
sind z.B. Phthalocyaninfarbstoffe, die zwei oder mehr kationische Gruppen enthalten,
die am planaren Phthalocyaninring peripher angeordnet sind. Weiter sind Farbstoffe
mit linearer bzw. gestreckter Struktur bevorzugt, welche drei oder mehr aromatische
oder heterocyclische Ringsysteme im Molekül aufweisen, wobei sich die durchschnittlich
1.3 kationischen Gruppen ausschliesslicli an den endständigen Ringsystemen befinden.
Bevorzugt sind Verbindungen zwei oder mehr kationischen Gruppen, vorzugsweise mit
zwei kationischen Gruppen, wobei sich je eine kationische Gruppe an einem endständigen
Ringsystem des Moleküls befindet.
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Solche Farbstoffe sind an sich bekannt und beispielsweise in den folgenden
Patenten und Patentanmeldungen beschrieben worden: in den Deutschen Offenlegungsschriften
1 061 010, 1 064 661, 1 621 702, 2 250 676, 2 251 041, 2 604 699, 2 627 680 und
2 810 246; in den US-Patenten 3 709 903, 3 784 599.
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3 839 426, 3 933 787, 3 935 182, 3 996 282, 4 046 502, 4 103 092,
4 146 558, 4 153 598 und 4 213 897; in den Europäischen Patentanmeldungen 13 751,
14 677, 14 678, 15 232, 15 233, 15 511, 16 726, 24 321, 24 322, 34725>
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299, 54 616, 56 574, 62 824, 62 825, 63 261 und 65 595.
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Bevorzugt sind Farbstoffe, wie solche z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften
19 o3 058, 26 27 680, 29 15 323, 31 17 127, 30 30 196, 30 30 197, 32 23 951 oder
in den Europ. Patentanmeldungen Anm. Nr. 81 0171.9 und 81 81 0316.0 beschrieben
sind.
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Für die Herstellung der gefärbten Pigmente eignen sich die folgenden
Verfahren: Das Weisspigment wird in Wasser aufgeschlämmt oder mittels eines nichtionogenen
und/oder kationischen Dispergators dispergiert, wobei der Farbstoffgehalt der Suspension
resp. der Dispersion 0,1 % bis 90 % betragen kann und vorteilhaft bei 10-70 % liegt.
Dieser Suspension wird der kationische Farbstoff in einer Lösung von 0,1 - 70 %
vorteilhaft 5 - 40 %, unter Rühren zugemischt. Die Temperatur der Flotte kann 1-1000C
betragen und wird vorteilhaft bei 20 - 700C gehalten. Die Färbezeit beträgt 10 Sekunden
bis 60 Minuten, wobei in der Regel 1-20 Minuten gegebenenfalls in Gegenwart von
an sich bekannten Fisicrmitteln gefärbt wird.
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Hierauf kann die gefärbte Suspension der Verwendung zugefiihrt werden.
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Für den Einsatz in Papierstreichmassen wird nun der Suspension bzw.
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Dispersion vorzugsweise 0,1 -- 10 Gew.-% Dispergiermittel wie z.B.
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Polyphosphat, Polyacrylat etc. zugeführt, wobei die Dispergiermittelmenge
von der Natur und Konzentration des Weisspigmentes und des Farbstoffmoleküls und
der Farbstoffeinsatzmenge abhängig ist. Geeignete Dispergiermittel sind auch Kondensationsprodukte
von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit Aldehyden wie Formaldehd. So z.B.
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Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin, Diphenyl, Diphenyloxid
und verwanden Verbindungen mit Formaldehyd. Bevorzugt sind Kondensationsprodukte
von »-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, welche aus Einheiten der Formel
zusammengesetzt sind, auch in Kombination mit andern Dispergiermitteln wie Polyacrylaten.
Dies insbesondere, wenn hohe Farbstoffmengen eingesetzt bzw. niedere Streichpasten/iskositäte!l
erzielt werden müssen.
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Sclche Dispergiermittel. sind aehaunt.
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Die gefärbte Suspension resp. Dispersion kann aber auch durch Filtration
und/oder Zentrifugation und/oder Zerstäubungstrocknung entwässert und hierauf getrocknet
werden. Die weitere Verwendung erfolgt hiernach nach dem üblichen Verfahren für
den Eintrag von Weisspigmenten resp. farbigen organischen oder anorganischen Pigmenten
bei der Herstellung oder Färbung von Streicapasten für Papiere.
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Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass die Weisspigwente in trockener
Form mit pulver- oder granulatförmigem Farbstoff und/oder optischem Aufheller homogen
vermengt und in dieser Form mit Wasser aufgeschlämmt oder unter Einsatz eines Dispergators
dispergiert werden. Hierauf wird gleich verfahren wie bein Einsatz von Farbstofflösungen
in Weisspigmentaufschlämmungen.
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Je nach Farbton werden die gefärbten Füllmaterialien im Gemisch mit
nichtgefärbten Weisspigmenten eingesetzt.
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Zur Herstellung von Streichmassen werden z.B. wässrige Bindemitteldispersionen
oder Emulsionen auf Basis von Acrylaten, Butadien-Acrylnitril, Butadienstyrol, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate sowie Co- und Mischpolymerisate
hiervon verwendet, wie solche, die z.B. in der DE-OS 2S'3S'S96 beschrieben sind.
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Wie bereits erwlint, werden gemass den.- erfindungsgemässen Verfahren
gefärbte Papiere mit: hervorragenden Ausblutechtheiten und guten Lichtechtheiten
erhalten. Aufgrund der hohen Affinität dieser Farbstoffe zu Weisspigmenten treten
praktisch keine Migrationserscheinungen beim Trocknen auf und es resultieren - auch
bei Kombinationsfärbungen - egale Färbungen.
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Au maschinentechnischer Sicht kann bei der Herstellung der gestrichenen
Papiere in an sich tiekannter Weise verfahren werden.
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Zieht der Farbstoff nicht vollständig auf das Substrat auf, so verursacht
der nicht aufgezogene basische Farbstoff z.B. die Bildung von Agglomeraten und Verdickungen,
welche die rheologischen Eigenschaften einer Streichpaste negativ beeinflussen,
so dass dieselbe nicht mehr streichbar ist. Insbesondere wird die Stabilität solcher
Streichpasten meistens deutlich herabgesetzt. Bei Verwendung der obig definierten
kationischen Farbstoffe, treten diese Nachteile nicht auf, was sich auch in besten
Dispersionsstabilitäten sowie in der viel besseren Nassechtheit dieser Färbungen
manifestiert.
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Die erfindungsgemäss gefärbten Papiere lassen sich auch problemlos
bleichen, im Gegensatz zu den mit Pigmentfarbstoff hergestellten. Dies ist insbesondere
für die Wiederverarbeitung von gestrichenem und gefärbtem Ausschuss von grosser
Bedeutung.
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Die erfindungsgemäss hergestellten, gefärbten und gestrichenen Papiere
sind im weiteren sehr gut bedruckbar und eignen sich aussergewohnlich gut als Ropierpapiere.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
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Beispiel l: 285.7 Teilen einer 35%-igen wässrigen Dispersion von Kaolin
der Marke English China Clay enthaltend 100 Teile Kaolin Trockengewicht werden 10
Gew.-Teile einer 25%-igen Lösung von
(Pc = Phthalocyanin) unter Rühren bei Raumtemperatur (20°C) zugestzt. Nach einer
Farbezeit von 2 Minuten werden 1,5 Gewichtsteile eines Dispergators (Polysalz F
der BASF, ein Polyacrylat als Wa-Ssla) beigefügt. Hierauf werden 20 Gew.-Teile eines
synthetischen Bindemittels (Dow-Latex 620, auf Basis von Butadien-Styrol) Iiit 50
% Feststoffgehalt eingeführt. An Schluss wird der pH-Wert mit Amoniak 25%-ig aus
S,5
gestellt. Daraus resultiert eine tief türkisblau gefärbte Streichpaste
mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.
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Diese Streichpaste wird nun Llitteis eines Rakels auf ein Streichrohpapier
von 80 g/m² mit einem Strichauftrag von 20 g/m² Treckensubstanz appliziert. Hierauf
wird bei 105°C während 60 Sekunden im Konvektionstrockner getrocknet.
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Es resultiert ein egal und tief gefärbtes gestrichenes Buntpapier
mit hervorragenden Ausblutechtheiten in Wasser und Alkohol. Ebenso ergibt sich eine
gutc Lichtechtheit.
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Beispiel 2: Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit 10 Gew.-Teilen
einer 20%-igen Lösung von
Es resultiert ein egal und tiefblau gefärbtes Buntpapier mit Ausblut- und Lichtechtheiten
wie in Beispiel 1 angegeben.
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Beispiel 3: 100 Gew Teile Kreide der Marke OMYALITE 90 werden Liit
185 Gen Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren mittels des "Roth-Dispergators"
bis zur Viskositätsstabilität (ca. 10 Min.) homogenisiert.
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Anschliessend setzt man Gew Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel
2 als 20%-ige Lösung zu. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erfolgt ein Zusatz von
0,5-1,5 Gew Teilen Dispergator (Polysalz F). Nach weiteren 2 Minuten wird der gefärbte
Slurry abfiltriert.
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Auch nach mehrmaligem Waschen mittels Brunnenwasser, bleibt der Filterkuehen
tieiblau gefärbt und dns Filtrat weitgehendst farblos.
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Die weitere Verwendung kann wie im Beispiel 1 beschrieben, erfolgen.