DE3306763A1

DE3306763A1 - Optisches system zum leiten eines lichtflusses durch eine fluessigkeitsstrom-absorptionskuevette

Info

Publication number: DE3306763A1
Application number: DE19833306763
Authority: DE
Inventors: Herman Frederik Berkeley Calif. Kelderman
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1983-09-15
Also published as: SE8301103L; SE8301103D0; JPS58158538A; GB8303525D0; FR2527336A1; GB2116707A

Description

Optisches System zum Leiten eines Lichtflusses durch eine Flüssigkeitsstrom-Absorptionsküvette

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Durchführen opto-analytischer Messungen und insbesondere auf eine Vorrichtung zum Ermitteln der optischen Absorption bei der Plussigkeitschromatographie.

Auf dem Gebiet der Messung der optischen Absorption bei der Flüssigkeitschromatographie ist es allgemein erwünscht, einerseits die kleinsten nachweisbaren Kengen zu minimieren, z.B. dadurch, daß man einen möglichst großen Lichtfluß durch ein kleinstmögliches in einer Durchflußküvette enthaltenes Flüssigkeitsvolumen leitet, und andererseits die Aberrationen der Absorption in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit zu minimieren, indem man die Wechselwirkung des Lichtes mit der Wand der Durchflußküvette sowie mit jeder benachbarten Schicht, die ungleichmäßigen optischen Inhomogenitäten, z.B. thermischen Gradienten des Brechungsindex ausgesetzt ist, im wesentlichen ausschaltet. In der Verqangenheit wurden diese beiden Ziele jedoch häufig für miteinander unvereinbar gehalten und auf getrennten Wegen verfolgt. Beispielsweise ist weitgehend das sogenannte Lichtleiterverfahren angewandt worden, um den Lichtfluß durch die Durchflußküvette zu maximieren. Dieses Verfahren beruht im Grunde auf Vielfachreflexionen durch die Küvettenwand, die gewöhnlich aus poliertem Metall

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besteht, und es läßt sich mit seiner Hilfe erreichen, daß ein erheblicher Teil des durch das Eintrittsfenster eintretenden Lichtflusses das Austrittsfenster passiert. Der physikalische Durchsatz wird jedoch durch diese Vielfachreflexiö— nen stark herabgesetzt, obwohl der Lichtfluß bei dem Lichtleiterverfahren geometrisch aufrechterhalten werden kann. Wenn die physikalischen Eigenschaften der Metallwand durch Flüssigkeitskorrosion verändert werden, wird der Durchsatz außerdem um einen Faktor reduziert, der hinsichtlich seiner Größe und spektralen Verteilung veränderlich sein dürfte. Ferner ist es unvermeidlich, daß jede optisch inhomogene Flüssigkeitsschicht nahe der Wand den Lichtleitervorgang infolge des Indexgradienten verzerrt und somit erhebliche Strömungsgeschwindigkei.tseffek.te bewirkt. Diese Effekte lassen sich nu in Wärmetauschern auf Kosten einer Verbreiterung chromatographischer Spitzen unterdrücken.

Einer der bisher zur Verminderung derartiger unerwünschter Auswirkungen unternommenen Versuche führte zur Entwicklung des "Flaring"-Verfahrens, bei dem eine körperliche Strahlblende am Küvetteneingang angeordnet und die Küvettenbohrung auf den Ausgang hin erweitert ist, um von dem aus beleuchteter Flüssigkeit gebildeten Kegelstumpf frei zu bleiben. In der US-PS 4 011 451 wird z.B. eine photometrische Vorrichtung beschrieben, die durch eine konisch geformte Durchflußküvette gekennzeichnet ist. Ein anderes, Verfahren dieser Art bestand im "Fokussieren" oder im Anordnen eines optischen Blendenbildes an irgendeinem Punkt des Lichtweges durch die Flüssigkeit und im Ausweiten der Küvettenbohrung, um von den beiden Kegelstümpfen aus beleuchteter Flüssigkeit frei zu bleiben. Bei beiden Verfahren wird jedoch das Volumen der Küvette nicht nur um ein unbedeutendes, sondern ein ziemlich erhebliches Maß über das für das Bildfeld (etendue) oder die geometrische Aufnahme des optischen Systems hinaus erforderliche fundamentale Mindestvolumen hinaus vergrößert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine hochempfindliche Vorrichtung zur optischen Absorptionsmessung in strömenden Flüssigkeiten zu schaffen und das erforderliche Flüssigkeitsvolumen auf ein im wesentlichen fundamentales Minimum zu begrenzen. Weiterhin soll durch die Erfindung ein optisches System für eine Durchflußküvette geschaffen v/erden, bei dem die Küvettenwand und jede benachbarte optisch störende Schicht zuverlässig im Dunkeln gehalten werden können. Außerdem soll durch die Erfindung eine opto-analytische Vorrichtung mit den genannten Eigenschaften sowie mit direkt austauschbaren Küvetten mit stark unterschiedlichen Eigenschaften geschaffen werden.

Das optische Bildfeld (etendue) oder die geometrische Lichtaufnahme eines optischen Systems zwischen aufeinanderfolgenden Feld- und Aperturbildern kann wie folgt gemessen werden: Wenn die Fläche des Feldbildes mit A^,, diejenige des Aperturbildes mit Ap, der Abstand zwischen beiden mit s und der Brechungsindex des eingeschlossenen Mediums mit η bezeichnet ii/ird, ist

2 ? das Bildfeld des Systems mit A^A_?n /s~ gegeben. Wenn daher das optische System so ausgebildet ist, daß ein Bild der Feldblende auf dem einen Fenster und ein gleich großes Bild der Aperturblende auf dem anderen Fenster der Durchflußküvette gebildet wird, ist die gegebene Länge des optischen Weges der Durchflußküvette gleich dem Abstand zwischen aufeinanderfolgenden FeId- und Aperturbildern. Somit ist rein definitionsgemäß das zylindrische beleuchtete Volumen zwischen beiden Blendenbildern (das von Lichtstrahlen unter allen Winkeln durchlaufen wird) gleich dem genauen fundamentalen Mindestvolumen, das erforderlich ist, um den vorhandenen Lichtfluß über den gegebenen Absorptionsweg zu leiten. Es ist nur ein sehr kleiner Freiraum zwischen dem optisch durchstrahlten Zylinder und der Küvettenwand erforderlich, um die Gradientenschicht im Dunkeln zu halten.

Die Krfindunq wird im folqenuon an oinem /vusfuhrungsbeispiel
anhand einer schematischen Zeichnuno näher erläutert.

Die Zeichnung ist eine in der Querrichtung auseinandergesogene Darstellung des optischen Weges in einer erfindungsgemüßen opto-analytischen Vorrichtung.

bei. der in der Zeichnung gezeigten oevorzugten Ausfvhrungsform der Erfindung handelt es sich bei der Durchflußküvette 11 um eine röhrenförmige Kammer von etwa 4 mm Länge mit einer
zylindrischen Innenwand 12 von etwa 1,2 mm Durchmesser, einem vorderen Fenster 13 und einem hinteren Fenster 14. Die Wand 12 ist mit einem Einlaß 1L· versehen, der mit einer Quelle für zu untersuchende Flüssigkeit, z.B. einer nicht gezeigten Flüssigke.itschrot^riai.:c:;raphiesäule in Verbindung steht, sowie mit einem Auslaii 16, so daß die Flüssigkeit im wesentlichen gleichmäßig" in zu der Symmetrieachse 20 der Durchfluijküvette 11 paralleler Richtung strömt. Das vordere und das hintere Fenster 13 und 14 erstrecken sich rechtwinklig zu der Achse 20 und bedecken die gesamte Querschnitts Π echo der Durchflußküvette 11.

Zu dem optischen System zum Leiten eines Lichtflusses durch
die DurchfIu.-küvette 11 gehören eine nicht gezeigte Lichtquelle, eine strahlenbegrenzende Feldblende 21, eine strahlenbegrenzende Aperturblende 22 und Sammellinsen 31, 32 und 33. Bei der F'eldblende 21 handelt es sich im wesentlichen um einen
Schirm mit einer Öffnung an der Stelle, wo ein Bild der Lichtquelle erzeugt wird. Die Öffnung kann kreisrund sein oder beispielsweise eine Form haben, die durch zwei Kreisbögen und
zwei parallele Seiten begrenzt wird, um den Ausgangsschlitz
eines Monochromators zu bilden. Wie die drei von einem gemeinsamen Feldpunkt 44 ausgehenden repräsentativen Strahlen 41, 42 und 43 zeigen, spielt die Feldblende 21 die Rolle einer sekundären Lichtquelle. Die Sammellinsen 31, 32 und 33, die in dieser Reihenfolge auf der Achse 20 angeordnet sind, sind so ausgebildet, daß die vom gleichen Punkt der Feldblendenöffnuno 21

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aus in die Linse 31 eintretenden Strahlen, z.B. die Strahlen 41, 42 und 43, die Linse als kollimierter Strahl verlassen und nach dem Passieren der Linsen 32 und 33 auf dem vorderen Fenster 13 ein reelles Bild erzeugen. Die Aperturblende 22 ist eine kreisrunde öffnung in einem Schirm auf der Achse 20, der sich rechtwinklig zu dieser erstreckt, um den Querschnitt des Lichtstrahls zu begrenzen. Die Linsen 31, 32 und 33 sind außerdem so ausgebildet, daß beim Vorhandensein von Flüssigkeit in der Durchflußküvette 11 ein Bild der Aperturblende 22 auf dem hinteren Fenster 14 erzeugt wird. Die Abmessungen der Blenden 21 und 22 sind so abgestimmt, daß ihre auf dem vorderen und hinteren Fenster 13 bzw. 14 erzeugten Bilder kreisrund sind oder innerhalb von Kreisen liegen, deren Durchmesser demjenigen der Innenbohrung der Küvette fast gleichen, jedoch geringfügig kleiner als dieser sind. Dieser kleine Unterschied zwischen der Bohrung der Küvette 11 und der Bildgröße repräsentiert die Zone nahe der Wand 12, innerhalb welcher Aberrationen des Absorptionssignals erzeugt werden, wenn die Vorrichtung ohne thermisches Gleichgewicht zwischen der Wand und der .Flüssigkeit benutzt wird, z.B. bei der Flüssigkeitschromatographie. Es ist deshalb erwünscht, eine Schicht nahe der Wand zuverlässig im Dunkeln zu halten. Wenn das dargestellte optische System in der oben beschriebenen Weise eingestellt ist, ist es möglich, das genaue fundamentale Mindest-Flüssigkeitsvolumen zu beleuchten, das nur von einer marginalen freien Zone umgeben ist, die benötigt wird, um die Wand 12 und die benachbarte Gratfientenschicht zuverlässig im Dunkeln zu halten. Jeder Strahl, der die Blenden 21 und 22 passiert, muß das vordere Fenster 13 und auch das hintere Fenster 14 durchlaufen, ohne im Inneren durch die Küvettenwand 12 reflektiert zu werden.

Die Strahlen, welche die Küvette 11 passieren, werden durch den Detektor 45 gemessen. Sammellinsen 34 und 35 sind so angeordnet, daß am Standort des Detektors 45 ein Bild des vorderen Fensters 33 erzeugt wird (oder beispielsweise die Strahlen 41, 42 und 43 fokussiert werden).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Linsen 33 und 34 halbkugelförmig (plankonvex) ausgebildet, ihre ebenen Flächen bilden die Begrenzungen der Flüssigkeitssäule in der Küvette 11, d.h. im Effekt das vordere Fenster und das hintere Fenster 13 bzw. 14, und sie sind so bemessen daß der innen liegende Fokus jeder Linse auf der gegenüberliegenden Grenzfläche liegt. Dieser Aufbau führt zu einer Feldbilderzeugung, die nach einer Seite telezentrisch und nach der- anderen Seite kollimiert ist, während es sich bei der Aperturbilderzeugung umgekehrt verhält.

Alternativ können die Linsen 33 und 34 als hyperhemisphärische Linsen ausgebildet sein, deren ebene Flächen die Begrenzungen der Flüssio¹' _tssäule in der Küvette 11 bilden und so bemessen sind, 'lau der innenliegende aplanatische Punkt jeder Linse auf ihrer ebenen Begrenzungsfläche und ihr innenliegender Fokus auf der gegenüberliegenden Begrenzungsfläche liegt. Es läßt sich zeigen, daß Durchf lußküvettensystieme mit hemisphärischen und hyperhemisphärischen Linsen so dimensioniert werden können, daß sie gegenüber dem äußeren optischen System äquivalent und daher innerhalb desselben direkt austauschbar sind. Wenn der Parameter η den Konstruktions- oder Entwurfs-Brechungsindex des Systems bezeichnet, lassen sich alle dimensionalen, optischen und chromatographischen Größen solcher austauschbarer Küvet** ten in Potenzen von η wie folgt ins Verhältnis setzen:

Größe . Hemisphärische Hyperhemisphärische

_m Linse Linse '

Linsenradius Küvettenweglänge Küvettendurchmesser Küvettenquerschnitt Küvettenvolumen

Rauschabstand (bei gleicher Konzentration)

Nachweisbare Konzentration (bei gleichem Rauschabstand)

η	2	η	η	2	η	1	2
η
η²	1
4	ι ■
1

1

1

η α ·* a*

in***« »» ft« *

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Somit gestattet die Verwendung hemisphärischer und hyperhemisphärischer Linsen die direkte Austauschbarkeit von Durchflußküvetten mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften. Außerdem lassen sich derartige Linsen wirtschaftlich herstellen, sind selbstzentrierend beim Einbau und lassen sich zusammen mit Fassungen verwenden, die eine hohe Integrität gegenüber Flüssigkeitsdrücken aufweisen.

Die Erfindung ist vorstehend anhand einiger Ausführungsformen beschrieben worden, die jedoch der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung dienen sollen. Beispielsweise muß das durchgehend verwendete Wort "Licht" in weitem Sinne ausgelegt werden und umfaßt auch elektromagnetische Strahlung aller Wellenlängen, z.B. Ultraviolettstrahlung. Das Wort "Fenster" ist sowohl im optischen Sinne zu verstehen, d.h. entweder als Feldoder Aperturbild, als auch im materiellen Sinn, d.h. als transparente Begrenzung einer Flüssigkeit. Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß die optischen "Fenster" mit den materiellen "Fenstern" zusammenfallen, die die Flüssigkeitssäule begrenzen, entlang welcher die Absorptionswerte gemessen werden. Die Blenden sind vorzugsweise kreisrund oder annähernd kreisrund ausgebildet, doch entsprechend ausgebildete optische Systeme können aus v/ir tschaft liehen Bründen auch zur Verwendung von Blenden anderer Größe und Form führen, und die Küvette 11 muß nicht notwendigerweise von kreisrundem Querschnitt oder zylindrischer Form sein. Die Detektoreinrichtung kann von beliebiger Bauart sein, und ihre Position braucht nicht genau mit derjenigen nach der Zeichnung übereinzustimmen.

Leerseite

Claims

Optisches System zum Leiten eines Lichtflusses durch eine Flüssigkeitsstrom-Absorptionsküvette

Priorität: 1. März 1982 - USA - Serial No. 353 539

Patentansprüche

/iT^Analysevorrichtung zum Messen der Lichtabsorption durch eine Säule strömender Flüssigkeit, gekennzeichnet durch eine röhrenförmige Absorptions-Durchflußküvette (11), eine Lichtquelle, einen Lichtdetektor (45) und ein bilderzeugendes optisches System, wobei zu der Durchflußküvette ein erstes transparentes Fenster (13) und ein zweites transparentes Fenster (14) gehören, die beide der Flüssigkeit zugewandt sind und eine erste Begrenzungsfläche bzw. eine zweite Begrenzungsfläche bilden, welche die Flüssigkeitssäule begrenzen und sich rechtwinklig zu der Achse (20) der Säule erstrecken, wobei das optische System dazu dient, einen Lichtfluß von der Lichtquelle durch die Küvette zu dem Detektor zu leiten, wobei zu dem optischen System eine Bilderzeugungseinrichtung, eine das System

Φ ψ V * # V »

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begrenzende Feldblende (21) und eine das System begrenzende Aperturblende (22) gehören und wobei die Bilderzeu— gungseinrichtung und beide Blenden derart bemessen und angeordnet sind, daß an der ersten Begrenzungsfläche ein reelles Bild der Feldblende und an der zweiten Begrenzungsfläche ein reelles Bild der Aperturblende erzeugt Wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenwand (12) der röhrenförmigen Absorptions-Durchflußküvette (H) von sämtlichen möglichen Lichtstrahlen, die die Flüssigkeitssäule zwischen den beiden reellen Bildern durchlaufen, in einem vorgeschriebenen Sicherheitsabstand gehalten wird.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeschriebene Sicherheitsabstand durch die Dicke der optisch gestörten Flüssigkeitsschicht, die der Innenwand (11) benachbart ist, sowie durch Aberrationen und Toleranzen des optischen Bilderzeugungssystems bestimmt wird.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

zu der Bilderzeugungseinrichtung eine hemisphärische, plankonvexe Sammellinse (33) gehört, wobei ein Teil der ebenen Fläche dieser Linse mit einer der Begrenzungsflächen zusammenfällt und die Linse so bemessen ist, daß ihr innenliegender Fokus auf der anderen Begrenzungsfläche liegt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Bilderzeugungseinrichtung eine hyperhemisphärische, plankonvexe Sammellinse gehört, wobei ein Teil der ebenen Fläche dieser Linse mit einer der Begrenzungsflächen zusammenfällt, wobei der innenliegende aplanatische Punkt der Linse auf ihrer ebenen Fläche liegt und der innenliegende Fokus der Linse auf der anderen Grenzfläche liegt.

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6. Opto-analytische Vorrichtung, gekennzeichnet durch eine röhrenförmige Küvette (11) mit einem vorderen Fenster (13) und einem hinteren Fenster (14) und ein optisches System zum Hindurchleiten eines Lichtstrahls durch die Küvette von dem vorderen zum hinteren Fenster, wobei im wesentlichen verhindert wird, daß der Strahl eine Zone innerhalb eines vorbestimmten kurzen Abstandes von der Wand (12) der Küvette passiert, wobei zu dem optischen System eine Lichtquelle, eine Feldblende (21) zwischen der Lichtquelle und dem vorderen Fenster, eine Aperturblende (22) zwischen der Feldblende und dem Eintrittsfenster sowie eine Fokussiereinrichtung gehören, welch letztere ein Bild der Feldblende auf einem der Fenster und ein Bild der Aperturblende auf dem anderen Fenster erzeugt.
'7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bilder der Blenden einen vorbestimmten Durchmesser aufweisen .
S. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Fokussiereinrichtung mehrere Sammellinsen (32, 33, 34, 35) gehören.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Sammellinsen (32, 33, 34, 35) eine hemisphärische Linse ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ebene Fläche der hemisphärischen Linse (33) an dem vorderen Fenster (13) liegt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Sammellinsen eine hyperhemisphärische, plankonvexe Linse ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ebene Fläche der plankonvexen Linse (33) an dem vorderen Fenster (13) liegt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Detektoreinrichtung (45) zum Messen der die Küvette (11) passierenden Lichtenergie.