DE3225156A1 - Waessrige emulsion von (hetero)aromatischen, ungesaettigten ketonen - Google Patents

Description

Wäßrige Emulsion von (hetero)aromatischen, ungesättigten Ketonen

Bestimmte (hetero)aromatische ungesättigte Ketone sind schon seit langer Zeit als wirksame Spitzenglanzmittel in sauren galvanischen Zinkbädern bekannt. Nachteilig ist es aber, daß diese Verbindungskiasse Schmelzpunkte von meistens unter 80⁰C, häufig unter 50⁰C aufweist, wodurch die Verarbeitung und Dosierung Schwierigkeiten bereitet. Das

"0 hauptsächlich verwendete Produkt dieser Verbindungsklasse ist Benzalaceton. Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 39° bis 4l°C. Geringe Verunreinigungen können den Schmelzpunkt auch darunter drücken. Es ist z.B. nicht möglich, bei Raumtemperatur nichtklebende freifließende und damit leicht dosierbare Pulver herzustellen -die an sich mögliche Herstellung von Granulaten scheidet aus, da die hierfür erforderlichen Granulierhilfsmittel den Galvanisierprozeß stören würden -, und man ist daher gezwungen, entweder eine Schmelze herzustellen oder aber das Benzalaceton in organischen Lösungsmitteln zu lösen, um es in einer dieser Formen dosieren-und handhaben zu können. Beide Methoden sind aber insofern von Nachteil, als sie wegen der hohen Energiekosten bzw. der Materialkosten (organische Lösungsmittel) den Einsatz des Benzal-

" acetons nicht unwesentlich verteuern. Es kommt noch hinzu, daß der Einsatz von Lösungsmitteln bezüglich ihrer Auswahl großer Sorgfalt bedarf,, da diese in den Zinkbädern unerwünschte Nebenwirkungen haben können.

Das Ziel der Erfindung war die Auffindung einer dosierbaren Form für die obengenannten Ketone, die die vorgenannten Nachteile nicht zeigt, und die in galvanischen, sauren Zinkbädern mindestens dieselben Effekte bewirkt, wie das in nicht emulgierter Form eingesetzte Produkt.

BASF

0.2. OO5Ö/36OO6

Dieses Ziel wurde mit wäßrigen Emulsionen erreicht j wie in den Patentansprüchen 1 bis 5 definiert ist.

Daß diese Form den Erfolg brachte, war insofern überraschend, als man nicht erwarten konnte, daß solche Emulsionen über einen breiten Temperaturbereich stabil sein würden. Man mußte eher annehmen, daß unterhalb des Schmelzpunktes die Emulsion bricht und vor allem, daß sie auch nicht gefrier/taustabil ist, d.h. in der kalten Jahreszeit - wenn sie im Freien gelagert wird - zusammenbricht.

Entgegen diesen Befürchtungen haben sich die Emulsionen bei höheren und tieferen Temperaturen - als stabil erwiesen. Sie können dadurch direkt vom Hersteller an die Endverbraucher geliefert werden, die sie dann ohne Aufwand in die galvanischen Bäder eindosieren können.

Die Emulsionen stellt man in einfacher Weise dadurch her, daß man das Keton der Formel I in geschmolzenem Zustand, zweckmäßigerweise bei 40° bis 8O⁰C in Wasser und in Gegenwart des definitionsgemäßen Emulgators emulgiert und die gebildete Emulsion abkühlen läßt.

25

35

Als Ketone kommen Verbindungen der allgemeinen Formel I in Betracht, wobei wesentlich ist, daß der Schmelzpunkt des zu emulgierenden Ketons unter 80°C, vorzugsweise unter 50⁰C liegt. Als bevorzugte Ketone kommen neben Benzalaceton folgende Ketone in Betracht:

CHv

CH=CH-C-C₂H

O CH=CH-C-CH-

Schmelzbereich: 39 - 42 C

- 37°C

322-51

BASF Aktiengesellschaft

0.2-0050/36006

O CH=CH-C-CH.

Cl

Schmelzbereich: 24

Il

Cl-/ VcH=CH-C-CH.

51°C

CH=CH-C-CH.

NO,

58 - 59⁽

CH-C-CJEL-3

O 3H = CH-C-C,

O CH

<f VCH = CH-C-CH₀-CH

OeI

OeI

O CH, -CH=CH-C-C-CH,

I J

^0H3

-CH=CH-C-CH.

53 - 55 C

30 - 35 C

20 Emulgatoren im Sinne der Erfindung sind 30- bis 70-fach ethoxyliertes, ggf. hydriertes Ricinusöi und/oder nichtionische Tenside der Formel II

ROA_nH (II)

BASF Aktiengesellschaft -Λ- 0.2.0050/36006

A bedeutet darin einen Ethylenoxid- oder 1.2-Propylenoxid- -Rest und η vorzugsweise 10 bis 60. Bevorzugt handelt es sich um Et'hylenoxidreste. η hängt von der Zahl der C-Atome im Rest R ab, wobei ein Verhältnis der Zahl der C-Atome in R zu der Zahl der C-Atome in den Alkylenoxid-Einheiten von 1 : 1 bis 1 : 8 zu wählen ist. Wenn R einen definitionsgemäßeη AlkyIphenyIrest darstellt, so werden bei der Bestimmung dieses Verhältnisses die Alkyl- und Phenyl-C-Atome zusammengezählt.

R ist im erfindungsgemäßen Sinne Cg- bis C_2Q-Alkyl, vorzugsweise Cq- bis C-o-Alkyl. Als besonders bevorzugt seien Alkoxylate des n-Decanols, Dodecanols, Tridecanols, natürlicher Fettalkohole, Octadecanols sowie deren Ge-

IS mischen und sodann von synthetischen Alkoholgemischen, wie der Cq/C^ und C^/C^-C^/C^g-Oxoalkohole, genannt.

Weiter bedeutet R C₁,- bis C^-Alkylphenyl, vorzugsweise den Octyl-Nonyl- oder Dodecylphenylrest.

Schließlich bedeutet R auch einen gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 8 bis 20 C-Atomen. In diesem Falle sollen die Tenside als Gemisch vorliegen, in dem das vorgenannte Ethoxylat zu höchstens 50 Gew.? vorliegt. Der Rest besteht vorzugsweise aus Tensiden, bei denen R Cn-

25 bis Cp₀-Alkyl oder C₁,- bis C.p-Alkylphenyl bedeutet.

Die Herstellung der Alkoxylate gehört sum Fachwissen des Chemikers und bedarf daher keiner speziellen Erläuterung.

·& In den Emulsionen gemäß der Erfindung sind das Keton

vorzugsweise zu 5 bis 60, speziell 15 bis 50 Gew.% und die Emulgatoren zu 1 bis 30, speziell über 5 Gew.% -jeweils bezogen auf die Emulsionen - enthalten. Der Rest

ist Wasser, das vorzugsweise vollentsalzt ist. 35

BASF Aktien*es«Usch«ft -Λ. Q. 2. 0050/36006

ρ

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ohne weiteres sauren galvanischen Zinkbädern zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß mit den Emulsionen zumindest gleich gute Verzinkungen erzielt werden, wie mit dem entsprechendem Keton, das in der bisherigen. Form eingesetzt wurde, häufig aber hinsichtlich des Glanzes auch bessere, da der eingesetzte Emulgator selbst eine, positive Wirkung im Bad hinsichtlich der Duktilität der überzüge bewirken kann. Die Emulsionen werden im allgemeinen den Zinkbädern in einer Menge zugesetzt, daß die Bäder 0,1 bis 2,0 g/l an Keton enthalten.

Auch andere Gemische sind wirksam, wobeiis in einigen Fällen sogar noch Steigerungen bezüglich der Stabilität der Emulsionen erreicht werden "können. Hierbei sind in den Mischungen vorzugsweise mindestens 50 Gew.%■ - bezogen auf die Mischungen - an Tensiden anwesend, die 10- bis βθ-fach ethoxyliert sind.

Die sauren galvanischen Zinkbäder enthalten ansonsten die üblichen anzuwendenden Zusätze. Sie enthalten z.B. 50 bis 150 g/l Zinkchlorid oder die äquivalente Menge an Zinksulfat, 100 bis 250 g/l Kaliumchlorid, 15 bis 25 g/l Borsäure, 1 bis 8 g/l Natriumbenzoat und häufig bis 4 g/l Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Außerdem können noch nichtionische Tenside zusätzlich eingesetzt werden; notwendig ist dieser Zusatz jedoch nicht ■^ immer, da ja die erfindungsgemäßen Emulsionen definitionsgemäß auf nichtionischen Tensiden basieren. Der Einsatz wird dann nötig sein, wenn die Emulsionen sehr niedrige Emulgatorgehalte aufweisen. Die Zinkbäder sollen zweckmäßigerweise auf jeden Fall eine Gesamtmenge von 4 bis

15 g/l an nichtionischen Tensiden enthalten.

u ^J

BASF Aktiengesellschaft -β- 0.2.0050/36006

'"Bestimmte saure Zinkbäder können auch 10 bis 100 g/l Ammoniumchlorid oder NaCl und 1 bis 10 g/l Polyethylenimin enthalten.' '

In den nun folgenden Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften der Emulsionen mit verschiedenen Tensiden bzw. Tensidgemsischen dargestellt. Mit ^' gekennzeichnete Beispiele dienen dem Vergleich.

15 Grundre zep t ur

Man legt eine bestimmte Wassermenge vor und gibt bei 50⁰C ein Gemisch aus einer bestimmten Menge Tensid und als Keton Benzalaceton zu. Nach 5-minütigem Rühren wird die Emulsion stehengelassen und bei verschiedenen Lagertemperaturen in Zeitabständen von je 24 Stunden deren Stabilität beurteilt. Ein Zeitabstand wird im folgenden "Zyclus" genannt. " . - -"

25 Als Bewertungsnoten gelten

1 = Keine Emulsionsbildung

2 = Emulsionsbildung, jedoch rasche Aufrahmung

3 = stabile Emulsion 30

Als ausreichend lagerstabil gilt eine Emulsion, wenn sie über mehr als 2 Zyklen die Note 3 aufweist.

Die Ergebhisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

BASF AkttoitmllSChrt -T- O.Z.0050/36006

'"Hierbei bedeuten WS = Bensalaceton, HM = Emulgator,

EO = Ethylenoxid, T = Lagertemperatur Z = Zahl der Zyklen

ta

tn öi

tn

^r Tabelle %

Beispiel Zusammensetzung des Emulgators

l^v 2

l\ 5 6

10 11 12

15

+ 3 EO

C„-Alkylphenol + 5 EO Ricinusöl + 40 EO + Nonylphenol + 9 EO (1:1) Ricinusöl + 40 EO

Octy!phenol + 40 EO ¹¹ . + 25 EO Nonylphenol + 7 EO

%	% HM	% H2O	T	Z
14	6	80	25	2
vl4	6	80	25	2
14	6	80	25	2
12	8	80	25	30
12	8	80	5	12
12	8	80	50	12
15	10	75	25	30
20	10	70	25	20
30	10	60	25	20
30	10	60	50	12
30	10	60	25	7
30	10	60	25	2
14	6	80	25	1

Beurteilung

2 3

ä 8 £ ö " ³ <" >

Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel Zusammensetzung % % HM % H₀O T Z Beurteilung

des Emulgators

2 3 3 3 3

UP	Nonylphenol i	20	10
15	ti ^	30	10
16	Il ^	20	5
17	ti ι	80	10
18	It ^	30	10
19	h 8 EO	20	5
20	ν 9 EO	20	10
ι· 20 EO
ν 20 EO
ν 50 EO
C ,,/C ^-Alkohol + 30 EO
It

% H5O	T	Z
	[0C]
70	25	0
60	25	1
75	25	7
60	25	2
60	25	2
75	25	7
70	25	6

BASF Aktiengesellschaft -40- O. Z. 0050/36006

21

In einem galvanischen Bad folgender Zusammensetzung:

ZnCl2	100	g/l
KCl	200	g/l
Borsäure	20	g/l
Natriumbenzoat	2	g/l
Netzmittel	10	g/l
Agenz zur Erhöhung
der Streuung	2	g/l

werden 1,3 g/l einer Benzalaceton-Emulsion nach Beispiel 9 zugegeben.
15

Ein Blech 1 wird 10 Min. in der Hullzelle mit IA gefahren.

Ein Blech 2 (Vergleich) wird ebenfalls 10 Min in der Hullzelle mit IA gefahren, jedoch werden dem Bad k ml/1 einer 10%igen Benzalaceton-Lösung in Methanol zugegeben.

Blech 1 besitzt eine gleichmäßig glänzende Oberfläche vom hohen bis zum niedrigen Stromdichtebereich. Der überzug ist gleichmäßiger und duktiler als bei Blech 2. 25

Beispiele 22 - 26

Analog der Verfahrensweise in den Beispielen 1 bis 20 lassen sich die in der Tabelle 2 näher beschriebener! Emulsionen herstellen. Deren Wirkung in galvanischen sauren Zink-Bäder ist vergleichbar der Wirkung der im inethanoliseher Lösung eingesetzten Produkte.

BASF Aktiengesellschaft

-IA-

0.2.0050/36006

Tabelle	2	von	X	0 -CH=C-C-R	Zusammensetzung T des Emulgators u. Verhältnis Emul gator zu Wirkstoff	25 25	ISJ	VjJ VJl	Beur teilung
		H P-Cl	t Y	wie in Beispiel 4 wie in Beispiel 4			3 3
Emulsion	Y R
Beispiel Nr.	TT _/""* LJ η ""ΟλΠγ H -CH,
22 23

H H -CH .3 wie in Beisp. 9

"CH,

25 5

20 25 30 35

Claims (5)

""Patentansprüche n

1. Wäßrige Emulsion eines aromatischen oder heteroaromatischen Ketons der Formel

R-CH=C-C-Z (I)

t Y

in der

R einen aromatischen oder heteroaromatischen ReSt₃

Y Wasserstoff oder C.- bis C^-Alkyl und

Z C₁- bis Cg-Alkyl bedeuten, 15

oder diese Ketone enthaltender Rohprodukte, die bei der Herstellung der Ketone anfallen, enthaltend als Emulgatoren nichtionische Tenside auf der Basis von alkoxylierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid

a) 30 bis 70-fach gegebenenfalls hydriertes ethoxyliertes Ricinusöl und/oder

b) mindestens eine Verbindung der Formel 25

ROA_nH

eingesetzt wird,

in der R einen Cg- bis C_2Q-Alkylrest, C₁,- bis ^ C₁₂-Alkylphenylrest oder

einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Cg- bis Cpp'Acyl¹"⁸^ ¹^ ^der Maßgabe bedeuten, daß im Falle R = Cg- bis C₂₂~Acylrest das Tensid b zu

35 220/82 Ze/Rei 05.07.32

BASF Aktiengesellschaft - 2 - 0.2.0050/36006

höchstens 50 Gew. % - bezogen auf den Ge samt tens id- **

gehalt eingesetzt wird, A für eine Ethylenoxid- und/ oder 1,2-Propylen-Einheit und η für 3 bis 60 mit der Maßgabe stehen, daß das Verhältnis der Zahl der C-Atome im Rest R zu der Zahl der C-Atome in den

η Resten A 1:1 bis 1:8 beträgt.

2. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Verbindungen der Formel II

ROA_nH (II)

eingesetzt werden, in der R für Cg-C_2Q-Alkyl oder Cg- bis C₁₂-Alkylphenyl und η für 10 bis 60 stehen. 15

3. Wäßrige Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Gemische eingesetzt werden, bei denen mindestens 50 Gew.% - bezogen auf die Gemische - der Formel II

ROA_nH (II) entsprechen, in der η für 10 bis 60 steht,

4. Wäßrige Emulsionen nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 bis 60 Gew.% - bezogen auf die Emulsionen - Keton, 1 bis 30 Gew.% an Emulgator und dem Rest Wasser bestehen.

^

5. Wäßrige Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu emulgierende Substanz Benzalaceton verwendet wird.

BASF Aktiengesellschaft -3- O. Z. 0050/36006

6. Verwendung von Emulsionen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Zinkelektrolytbädern.

10 IS 20

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