DE68907650T2

DE68907650T2 - Oberflächenaktiver Stoff auf der Basis von oxyethylierten und oxypropylierten Phenyl-1-ethylphenolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Erhalten von konzentrierten Lösungen von aktiven Verbindungen.

Info

Publication number: DE68907650T2
Application number: DE89401340T
Authority: DE
Inventors: Antonio Marchetto; Anghelito Mascheroni; Georges Ruffo
Original assignee: Rhone Poulenc Geronazzo SpA
Current assignee: Rhone Poulenc Geronazzo SpA
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2009-05-13
Also published as: AU3520289A; EP0345111A2; US5082591A; JPH02157031A; CA1307010C; DE68907650D1; EP0345111B1; JPH0661440B2; IT8820777A0; EP0345111A3; IT1219699B; AU617809B2

Description

Die vorliegende Erfindung hat einen grenzflächenaktiven Wirkstoff auf der Basis von Poly- (1-Phenylethyl)-Phenolen, die statistisch verteilte Polyoxethylen- und Polyoxypropylen- Einheiten tragen,
und seine Anwendung zur Darstellung konzentrierter emulgierbarer Lösungen von Wirkstoffen zum Gegenstand, die anschließend verdünnt werden, um gebrauchsfertige Emulsionen zu erhalten.
Die Herstellung von bioziden Zusammensetzungen, die geeignet sind, mit Hilfe von grenzflächenaktiven Stoffen vom Typ der Tri-(1-Phenylethyl)-Phenole, welche polyoxethyleniert sind oder sequenzartig verteilte Polyoxethylen- und Polyoxypropylen- Einheiten tragen, in Wasser dispergiert zu werden, ist bekannt (Japanisches Patent, veröffentlicht unter der Nr. Kokoku 25526/1975).
Der entscheidende Nachteil dieses Typs von grenzflächenaktiven Wirkstoffen besteht darin, daß ihre Löslichkeit in den im phytosanitären Bereich verwendeten organischen Lösungsmitteln ungenügend ist.
Die Antragstellerin hat einen grenzflächenaktiven Wirkstoff gefunden, der in diesem Typ von Lösungsmitteln löslich ist.
Der grenzflächenaktive Wirkstoff, der Gegenstand der Erfindung ist, besteht aus mindestens einem poly-oxethylenierten und -oxypropylenierten Poly-(1-Phenylethyl)-Phenol der folgenden Formel (1):
in der:
- m gleich 2 oder 3 ist,
- (OX)n eine statistische Folge von Oxethylen-Einheiten und Oxypropylen-Einheiten darstellt,
- n, die Gesamtzahl der Oxyalkylen-Einheiten des (OX)n-Restes, zwischen 16 und 35, vorzugsweise zwischen 20 und 30, liegt, wobei das Verhältnis Zahl der Oxethylen- Einheiten/Zahl der Oxypropylen-Einheiten zwischen 75/25 und 90/10 und vorzugsweise zwischen 80/20 und 90/10 beträgt.
Der grenzflächenaktive Wirkstoff, der Gegenstand der Erfindung ist, kann ausgehend von mindestens einem Poly-(1-Phenylethyl)-Phenol der Formel (II):
hergestellt werden.
Dieses Verfahren wird in einer Zeit in der Größenordnung von 20 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von 140-180ºC durchgeführt, in Gegenwart von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, einer alkalischen Base wie Natronlauge als Katalysator.
Die vorliegende Erfindung hat auch konzentrierte emulgierbare Lösungen zum Gegenstand, die durch Darstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Wirkstoffen mit Hilfe eines grenzflächenaktiven Wirkstoffs, der Gegenstand der Erfindung ist, erhalten werden. Als Wirkstoffe, die zur Bildung konzentrierter emulgierbarer Lösungen geeignet sind, können beispielsweise die Insektizide, die Acarizide, die Fungizide sowie ihre verschiedenen Assoziate, die Herbizide, die Nematizide, die Molluscizide, Anziehungsmittel, Abwehrmittel und die Rodentizide genannt werden.
Als Beispiele für Insektizide, die für die Erfindung geeignet sind, können die den folgenden Stoffklassen angehörenden genannt werden:
- den Organohalogen- oder Organochlorverbindungen;
- den Carbinolen;
- den Organophosphorverbindungen;
- den Sulfonen und Sulfonaten;
- den Carbamaten;
- den Benzoylharnstoffen;
- den synthetischen Pyrethroiden.
Die Fungizide, die geeignet sind, in der Erfindung eingesetzt zu werden, können gewählt werden unter:
- den Carbamaten;
- den Benzolderivaten;
- den Phenolderivaten;
- den Chinonen;
- den Dicarboxylimiden;
- den Aminen und Amiden;
- den Diazinen;
- den Sulfamiden und Schwefelverbindungen;
- den Guanidinen;
- den heterozyklischen Verbindungen;
- den Metall-Monoethylphosphiten
- und den Organozinnverbindungen.
Als chemische Verbindungen, die herbizide Eigenschaften aufweisen, können beispielsweise diejenigen herangezogen werden, die folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
- den Phenolverbindungen;
- den Carbamaten;
- den substituierten Harnstoffen;
- den Diazinen;
- den Triazinen;
- den Amiden;
- den quartären Ammoniumverbindungen;
- den Benzonitrilen;
- den Toluidinen;
- den Triazolen und anderen.
Die konzentrierten emulgierbaren Lösungen bestehen günstigerweise aus:
- mindestens einem Wirkstoff
- einem organischen Lösungsmitel des besagten Wirkstoffs
- dem grenzflächenaktiven Wirkstoff der Erfindung, gegebenenfalls unter Zugabe eines oder mehrerer anionischer, kationischer, nichtionischer oder amphoterer, bei dieser Art der Anwendung gebräuchlicher grenzflächenaktiver Wirkstoffe;
- gegebenenfalls einem Benetzungsmittel
- eventuell einem Stabilisator
- und diversen Zusätzen.
Die organischen Lösungsmittel, die eingesetzt werden konnen, sind diejenigen, die üblicherweise bei diesem Typ von Zusammensetzungen verwendet werden. Als Beispiele können aromatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexanon, Methylhexahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dibutylphthalat, Isophoron, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton... genannt werden.
Es kann eventuell auch auf das besagte Lösungsmittel verzichtet werden, falls der verwendete Wirkstoff bei einer Temperatur von -20 bis 50ºC flüssig vorliegt. Der grenzflächenaktive Wirkstoff der Erfindung besitzt selbst ein Benetzungsvermögen, dadurch ist die Gegenwart eines Benetzungsmittels nicht unbedingt notwendig; falls dennoch die Gegenwart eines solchen gewünscht wird, kann dieses unter den folgenden gewählt werden:
- den Alkalimetallseifen wie den Natrium- oder Kaliumsalzen gesättigter oder ungesättigter C&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, Natrium-N-laurylsarcosinat oder Natrium-N-acylsarcosinat;
- den Alkalisulfonaten wie den Alkylsulfonaten vom Typ des Natriumdiethylhexylsulfosuccinats; den Alkylbenzolsulfonaten vom Typ der Diethanolamin-, Triethanolamin- oder N-Methylcyclohexylamin- Nonyl- beziehungsweise Dodecylbenzolsulfonate, den Alkalisalzen der Alkylnaphthalensulfonate oder den Alkalisalzen der N-Alkyltaurate;
- den Sulfaten und Sulfatverbindungen wie den Alkalialkylsulfaten vom Typ des Natriumlaurylsulfats; den polyoxethylenierten und sulfatierten Fettalkoholen und den polyoxethylenierten und sulfatierten Alkylphenolen.
Unter den eventuellen Stabilisatoren, die eingesetzt werden können, können organische Säuren genannt werden, die unter den aliphatischen, gegebenenfalls halogenierten Monocarboxylsäuren (Ameisensäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure...), den aliphatischen Hydroxycarboxylsäuren (Glycolsäure...), den aromatischen Säuren (Benzoesäure, Phthalsäure), gegebenenfalls substituiert (Dichlorbenzoesäure, Dimethoxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Nitroisophthalsäure...), und den Sulfonsäuren (Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure...) gewählt werden.
Unter verschiedenen Zusätzen versteht man die übrigen Bestandteile oder Additive, die bei der Herstellung von Agrarprodukten, insbesondere von Durchdringungsmitteln, von Rostschutzmitteln und von Haftklebern gebräuchlich sind.
Die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen Bestandteile der konzentrierten emulgierbaren Lösungen sind im allgemeinen die folgenden:
- 0,1 bis 90 Gewichtsanteile des Wirkstoffs
- 0,5 bis 25 Gewichtsanteile des grenzflächenaktiven Wirkstoffs der Erfindung
- 0 bis 25 Anteile Benetzungsmittel
- organisches Lösungsmittel zur Vervollständigung von 100 Gewichtsanteilen.
Die besagten konzentrierten emulgierbaren Lösungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile und Rühren bis zur Homogenisierung.
Es genügt, diese anschließend mit einer bestimmten Menge an Wasser zu verdünnen, um gebrauchsfertige Emulsionen zu erhalten.
Die konzentrierten emulgierbaren Emulsionen weisen folgende Eigenschaften auf:
- gute Lagerungsbeständigkeit
- gute Stabilität während der gesamten Anwendungsdauer, sobald sie mit Wasser auf die Gebrauchsmenge verdünnnt wurden.
OE bezeichnet eine Ethylenoxid-Einheit (auch Oxethylen-Einheit)
OP bezeichnet eine Propylenoxid-Einheit (auch Oxypropylen-Einheit)

BEISPIELE 1-7

Man gibt 1 g grenzflächenaktiven Wirkstoff (T-A), dessen Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind, zu 20 ml Xylol oder SHELLSOL AB, das von SHELL vertrieben wird.
Die Mischung wird 5 Minuten mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt.
Das Aussehen der erhalten Lösung wird nach 72-stündiger Aufbewahrung bei 0ºC (Methode CIPAC MT 39.1) kontrolliert.
Man stellt fest, daß alle Lösungen klar sind.
BEISPIELE 8-12
Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Löslichkeitskontrollen werden unter Ersetzen des grenzflächenaktiven Wirkstoffs der Erfindung durch eines der folgenden Produkte wiederholt:
- (Beispiel 8): SOPROPHOR CY/8, ethoxyliertes Tri-(1-Phenylethyl)-Phenol, das 20 Mol Ethylenoxid enthält, vertrieben von RHONE-POULENC;
- (Beispiel 9): Tri-(1-Phenylethyl)-Phenol, das eine propoxylierte Sequenz (OP)n1 und eine terminale ethoxylierte Sequenz (OE)n2 enthält, das heißt ein Produkt, dessen (OX)nOH- Gruppe (OP)n1(OE)n2OH ist, wobei die Anzahl der Einheiten OE+OP 25 und das Verhältnis OE/OP 90/10 beträgt;
- (Beispiel 10): Tri-(1-Phenylethyl)-Phenol, das eine Sequenz (OP)n1 und eine terminale Sequenz (OE)n2 enthält, wobei die Anzahl der Einheiten OE+OP 34 und das Verhältnis OE/OP 90/10 beträgt;
- (Beispiel 11): Tri-(1-Phenylethyl)-Phenol, das eine Sequenz (OE)n1 und eine terminale Sequenz (OP)n2 enthält, das heißt ein Produkt, dessen (OX)nOH-Gruppe (OE)n1(OP)n2OH ist, wobei die Anzahl der Einheiten OE+OP 25 und das Verhältnis OE/OP 90/10 beträgt;
- (Beispiel 12): Tri-(1-Phenylethyl)-Phenol, das eine pro Sequenz (OE)n1 und eine terminale Sequenz (OP)n2 enthält, wobei die Anzahl der Einheiten OE+OP 34 und das Verhältnis OE/OP 90/10 beträgt;
Die Ergebnisse der Kontrolltests sind in Tabelle 11 aufgeführt (Methode CIPAC MT 39.1). Man stellt fest, daß keine der Lösungen klar ist und daß einige unter ihnen Niederschläge enthalten.

VERGLEICHENDE BEISPIELE 13-15

Man stellt einen grenzflächenaktiven Wirkstoff her, dessen Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind.

Stabilität der emulgierbaren Konzentrate

Man stellt ausgehend von verschiedenen Wirkstoffen nach folgendem Verfahren emulgierbare Konzentrate her:
Man löst den Wirkstoff in Xylol und gibt anschließend einen grenzflächenaktiven Wirkstoff (T-A), der Gegenstand eines der Beispiele 2 bis 16 ist, sowie Calciumdodecylbenzolsulfonat (CaDDBS) zu. Die eingesetzten Mengen der Bestandteile sind abhängig vom verwendeten Wirkstoff:
- Diazinon 60 Gewichtsanteile
T-A 2,6 Gewichtsanteile
CaDDBS 2,4 Gewichtsanteile
Xylol 35 Gewichtsanteile
- Lindan 20 Gewichtsanteile
T-A 3,1 Gewichtsanteile
CaDDBS 1,9 Gewichtsanteile
Xylol 75 Gewichtsanteile
- Malathion 50 Gewichtsanteile
T-A 3,4 Gewichtsanteile
CaDDBS 2,6 Gewichtsanteile
Xylol 45 Gewichtsanteile
- Trifluralin 25 Gewichtsanteile
T-A 2,3 Gewichtsanteile
CaDDBS 2,7 Gewichtsanteile
Xylol 70 Gewichtsanteile
Die erhaltene Mischung wird bis zur Homogenisierung gerührt; man erhält so emulgierbare konzentrierte flüssige Zusammensetzungen.
Die Stabilität der ausgehend von diesen Zusammensetzungen hergestellten Emulsionen in Wasser wird entsprechend der Methode CIPAC MT 36.1 in standardisierten Wässern A (Härte 20 ppm), D (Härte 342 ppm) und C (Härte 500 ppm) nach 60 und nach 120 Minuten bestimmt.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in den Tabellen III und IV aufgeführt.
Man stellt fest, daß es unmöglich ist, mit Hilfe der Produkte der Beispiele 13 bis 15 emulgierbare Konzentrate herzustellen. TABELLE I Beispiel Aussehen der reinen T-A-Lösung in Xylol SHELLSOL klar * Vergleichendes Beispiel TABELLE II Beispiel Aussehen der reinen T-A-Lösung in Xylol SHELLSOL trüb * Anteil der Niederschläge ** Vergleichendes Beispiel TABELLE III Wirkstoff Diazinon Lindan Malthion Trifluralin Produkt des Beispiels Zeit nach Verdünnung Stabilität der Emulsion - Creme in ml - TABELLE IV Wirkstoff Diazinon Lindan Malthion Trifluran Produkt des Beispiels Zeit nach Verdünnung (min) Stabilität der Emulsion - Creme in ml -

Claims

1. Grenzflächenaktiver Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens einem polyoxethylenierten und -oxypropylenierten (1-Phenylethyl)-Phenol der folgenden Formel (I) besteht:

in dieser Formel

- ist m gleich 2 oder 3,

- stellt (OX)n eine unregelmäßige Folge von Oxethylen- und Oxypropylen-Einheiten dar,

- liegt n, die Gesamtzahl der Oxalkylen-Einheiten des Restes (OX)n, zwischen 16 und 35, wobei das Verhältnis Zahl der Oxyethylen-Einheiten / Zahl der Oxypropylen- Einheiten zwischen 75/25 und 90/10 beträgt.

2. Grenzflächenaktiver Wirkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Zahl der Oxyethylen-Einheiten / Zahl der Oxypropylen-Einheiten zwischen 80/20 und 90/10 beträgt.

3. Verwendung des grenzflächenaktiven Wirkstoffs, der Gegenstand des Anspruchs 1 oder 2 ist, zur Darstellung konzentrierter emulgierbarer Lösungen von Pflanzenschutzmitteln.

4. Konzentrierte emulgierbare Lösungen von Pflanzenschutzmitteln, bestehend aus:

- 0,1 bis 90 Gewichtsanteilen Pflanzenschutzmittel,

- 0,5 bis 25 Gewichtsanteilen des grenzflächenaktiven Wirkstoffs, der Gegenstand des Anspruchs 1 oder 2 ist,

- 0 bis 25 Anteilen Benetzungsmittel

und organischem Lösungsmittel zur Vervollständigung von hundert Gewichtsanteilen.