DE3210297A1 - Verfahren zur herstellung von dichlorisonitrilcarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dichlorisonitrilcarbonsaeureesternInfo
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-
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von Dichlorisonitrilcarbonsäureestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tsocyandiddihalogeniden aliphatischer Carbonsaureester.
- Es sind zahlreiche Methoden zu deren Herstellung bekannt, wonach bQispielsweise Salze von monosubstituierten Dithiocarbamidsäuren in die Senföle überführt, anschließend chloriert, oder deren Alkyl-Cycloalyl-oder Arylderivate durch Chlorierung zu Isocyaniddichloriden umgesetzt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, d X, S. 869-873; Chem. Berichte, 7, S. 1228, 1874; Annalen der Chemie, 667, S. 46, (1963); DE-AS 1 221 213).
- Weitere Methoden der Herstellung bestehen in der Halogenaddition an Isonitrile oder in der Chlorierung monosubstituierter Formanilide (Angew. Chemie 79 (1967) Nr. 15 S. 663-80 und Angew. Chemie 74 (1962) Nr. 21 S. 861-67).
- Diese Methoden eignen sich Je nach Ausgangsmaterial shr unterschiedlich. Soweit monosubstituierte Formamide als Ausgangsmaterial dienen, sind nach der Literatur vorwiegend aromatische Formamide angewandt. Lösungsmittel ist dann Thionylchlorid SOCl2 und die hlorabspaltende Verbindl2nm ,ulfurygehlorid SO2Cl2. Die Ausbeuten sind nur dann fflut, wenn der aromatische Kern infolge schon vorhandener Substituenten wie Halogen, Nitro-, Carboxyl- und Arylreste nicht ebenfalls chlorierbar ist. Substituenten, die mit Thionylchlorid zu reagieren vermögen, beispielsweise Carboxylgruppen und Carbonsäureester ergeben die nicht erwünschten Carbonsäurechloride (Angew. Chem. 74 (1962) S. 863 und Angew.
- Chem. 79 (1967) S. 667). Aliphatische und cycloaliphatische Formamide reagieren vorwi-egend zu Isocyanaten, so daß beispielsweise N-Cyclohexylformamid nur in Ausbeuten höchstens zu 60 % Cyclohexylisocyaniddichlorid bildet.
- Formamidderivate aliphatischer Carbonsäureester erschienen daher zur Herstellung von Tsocyanidchloriden wenig geeignet.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, welches eine technisch einfache Herstellung von Dichlorisonitrilcarbonsäureestern in hoher Ausbeute und Reinheit ermöglicht.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter Dichlorisonitril-carbonsäureester der Formel worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, n die Zahlen 1 bis 4 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß N-Formylaminocarbonsäureester der Formel in Thionylchlorid als Lösungsmittel mit Chlor oder einer chlorabspaltenden Verbindung umgesetzt werden.
- Die substituierten Dichlorjsonitrilcarbonsäureester sind Abkömmlinge von aliphatischen Monocarbonsäureestern, d.h. der Essigsäureester und seiner Homologen. Die N-Formylaminocarbonsäureester haben den Typus von substituierten Formamiden.
- Die im Produkt und Ausgangsstoff enthaltene Gruppe -(CHR1)n- kann an einem oder mehreren C-Atomen den Substituenten R1 im Sinne von -CH3 oder -C2H5 aufweisen.
- Bevorzugt bedeutet n-1 und die Gruppe somit -CH2-oder n=2 und die Gruppe dann H3C-CH2- oder -CH2-CH2-, 3 2 für bestimmte Fälle auch n=D und die Gruppe dann bevorzug CH2 CH2 CH2 Im Gegensatz zu der genannten Literatur ist es iiberraschend möglich, aus den Formylderivaten der aliphatischen Aminocarbonsäureester die entsprechenden Dichlorisonitrile ohne wesentliche Anteil von Isocyanaten oder Säurechloriden in Ausbeuten von über 90 % der Theorie und hoher Reinheit zu erhalten.
- Die Ausgangsstoffe der Formel II bilden sich z.B.
- in einfacher Weise durch Umsetzung von Aminocarbonsäureesterhydrochloriden mit Formamid in Toluol in quantitati ver Ausbeute.
- Die Umsetzung zu I wird vorzugsweise mit SO2Cl2 als chlorabspaltende Verbindung durchgeführt.
- Das Molverhältnis der N-Formyl-aminocarbonsäureester zu Chlor bzw. der chlorabspaltenden Verbindung beträgt 1 : 1 bis 1 1,2. Nach beendeter Umsetzung wird das als Lösungsmittel dienende Thionylchlorid abgezogen und der Riickstand unter vermindertem Druck destilliert.
- Die Temperaturen können zwischen 20 und 850C liegen.
- Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt. Die Zugabe der chlorabspaltenden Verbindung, z.B. SO2Cl2, zu den Stoffen der Formel II ist möglich, ergibt aber vergleichsweise geringe Ausbeuten im Bereich von 64 bis 69 % (Beispiel 1 und 2).
- Vorzugsweise wird die Reaktion bei der Siedetemperatur des Thionylchlorids SOCl2 durchgeführt.
- Sehr hohe Ausbeuten bis zu 95 % sowie hohe Reinheiten der Produkte der Formel I werden durch eine bevorzugte Verfahrensweise dadurch erhalten, daß die chlorabgebende Verbindung, insbesondere S02Cl2,und der Ausgangsstoff der Formel lT gleichzeitig in siedendes Thionylchlorid zugegeben wird. nabei wird etwa 10 % des SO2Cl2 am Anfang dem SOCl2 zugesetzt.
- Die Verbindungen der Formel 1 dienen beispielsweise als Ausgangsmaterial zu Cyclisierungsreaktionen mit beispielsweise Metallaziden zu substituierten Tetrazolderivaten.
- Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen Stoffe nach den AnsprSichen 5 bis 7.
- Beispiel 1 Dichlorisonitrilessigsaureethylester In einem mit drei Aufsätzen versehenen 2000 ml Rundkolben, ausgerüstet mit Rilhrer, Rückflußkühler und Thermometer, wird in ein auf 600C erwarmtes Gemisch von 1200 ml SOCl2 und 100 ml (166,7 g = 1,24 Mole) S02Cl2 innerhalb 120 Minuten 116 ml (131 g = 1 Mol) N-Formylglycinethylester zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei 85°C gerührt.
- Danach wird das nicht umgesetzte SO2Cl2 und das Lösungsmittel SOCl2 zuerst bei Normaldruck, gegen Ende im Wasserstrahlvakuum und einer Sumpftemperatur von 40 bis 450C abgezogen.
- Die anschließende Destillation des verbliebenen Rückstandes bei Kp12 92 bis 950C ergab 127,3 g = 69,2 % der Theorie des Produktes vom Berechnungsindex uD20= 1,4683.
- Beispiel 2 Der im Beispiel 1 genannten Apparatur wurden in 1200 ml SOCl2 bei 200C 116 ml (131 g = 1 Mo7) N-Formylglycinethylester innerhalb 60 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend werden in 60 Minuten 200 ml (334 g = 2,48 Mole) S02Cl2 zugetropft und die Temperatur danach auf 75 0C erhöht und 60 Minuten unter Rijhren bei 75 0C gehalten. Bei Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden bei Kp12 = 90 bis 95°C 118,5 g 20 = 64,4 % der Theorie des Produktes n° = 1,4685 erhalten.
- Beispiel 7 Dichlorisonitril-essigsäure-ethylester Tn einem mit vier Aufsätzen versehenen 2000 ml Rundkolben, ausgerüstet mit Riihrer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern, wird ein Gemisch von 1200 ml SOCl2 und 20 ml S02C12 auf 75 bis 80°C erwärmt und in diese Lösung gleichzeitig 232 ml (262 g = 2 Mole) N-Formylglycinethylester und 150 ml SO2Cl2 (zusammen 233,4 g = 2,47 Mole S02Cl2) zugetropft. Nach beeindetem Zulauf wird die Reaktionslösung zwei Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das SOCl2 zuerst unter Normaldruck, gegen Ende der Destillation im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Hierbei wurden 990 ml = 94,6 % d. Theorie vom eingesetzten SOCl2 zurückerhalten.
- Die anschließende Destillation bei Kp12 3 93 bis 96 0C ergab 348 g Produkt = 94,5 % der Theorie als farbloses 20 Destillat vom nD = 1,4675. Die gaschromatographische Reinheit betrug 96,8 5'.
- Beispiel 4 «-(Dichlorisonitril )propionsäureethylester In einem mit vier Aufsätzen versehenen 1000 ml Rundkolben ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern, wird ein Gemisch von 400 ml SOCl2 und 5 ml SO2Cl2 auf 65 bis 75 0C erwarmt und in diese Lösung gleichzeitig 72 g α-(N-Formylamino)-propionsäureethylester (Kp20 141 bis 1430C) und 50 ml SO2Cl2 zugetropft.
- Nach analogem Reaktionsverlauf wie in Beispiel 3 erhält man bei der anschließenden Destillation 83 g = 88,7 d.Th.
- eines farblosen Destillats (kp13 88 bis 900C, nD20 1,4595) Beispiel 5 ß-(Dichlorisonitril)propionsäureethylester Unter analogen Bedingungen wie Beispiel 4 werden eingesetzt 400 ml SOCl2 10 ml S02C12 anschließend 100 g ß-(N-Formylamino)propionsäureethylester (Kp18 149 bis 151°C).
- Es werden erhalten 119 g = 89,6 % d.Theorie farbloses n20 Destillat (Kp13 101 bis 103°C, D 1,4648).
Claims (3)
-
- Patent,ansprüche Verfahren zur Herstellung substituierter Dichlorisonitril-carbonsäuree.ster der Formel worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, n die Zahlen 1 bis 4 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß N-Formylaminocarbonsäureester der Formel in Thionylchlorid als Tösungsmittel mit Chlor oder einer chlorabspaltenden Verbindung umgesetzt werden. -2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Reaktionsbeginn an bei Siedetemperatur durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorabspaltende Verbindung Sulfurylchlorid verwendet wird.b Verfahren nach Anspnich 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhaltnis von N-Formyl-aminocarbonsaureester zu Chlor bzw. der chlorabspaltendPn Verbindung 1 : 1 bis 1 : 1,2 beträgt.R 5. Dichlorisonitrilessigsäureethylester 6. Dichlosonitril-α-methyl-essigsaureethylester 7, Dichlorisonitrilpropionsäureethylester
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