DE3210297C2 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorisonitrilcarbonsäureestern - Google Patents

Abstract

Dichlorisonitril-carbonsäureester werden durch Umsetzung von N-Formyl-aminocarbonsäureestern mit Chlor oder chlorabspaltenden Verbindungen hergestellt.

Description

worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, η die Zahlen 1 bis 4 und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen is bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Formylaminocarbonsäureester der Formel

0 R₁

ii I

R₂O-C-(HC)_n-HN-CHO (H) nicht ebenfalls chlorierbar 1st. Substituenten, die mit Thionylchlorid zu reagieren vermögen, beispielsweise Carboxylgruppen und Carbonsäureester ergeben die nicht erwünschten Carbonsäurechloride [Angew. Chem. 74 (1962) S. 863 und Angew. Chem. 79 (1967) S. 667]. Aliphatisch^ und cycloaliphatische Formamide reagieren vorwiegend zu Isocyanaten, so daß beispielsweise N-Cyclohexylformamld nur in Ausbeuten höchstens zu 60» Cyclohexylisocyanlddlchlorid bildet.

Fonnamidderivate allphatlscher Carbonsäureester erschienen daher zur Herstellung von Isocyanidchlorlden wenig geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, welches eine technisch einfache Herstellung von Dichlorisonitrllcarbonsäureestern In hoher Ausbeute und Reinheit ermöi>->:ht.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung substituierter Dichlorisonltrilcarbonsäureester der Formel

20

in Thionylchlorid als Lösungsmittel mit Chlor oder einer chlorabspaltenden Verbindung bei Temperaturen von 20 bis 85° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Reaktionsbeginn an bei Siedetemperatur des Thlonylchlorlds durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d idurch gekennzeichnet, daß man als chlorabspaltende Verbindung Sulfurylchlorid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis von N-Formyl-amlnocarbonsäureester zu Chlor bzw. der chlorabspaltenden Verbindung 1:1 bis 1:1,2 arbeitet.

40

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lsocyaniddlhalogenlden allphatlscher Carbonsäureester.

Es sind zahlreiche Methoden zu deren Herstellung bekannt, wonach beispielsweise Salze von monosubstltuierten Dlthlocarbamldsäuren In die Senföle überführt, anschließend chloriert, oder deren Alkyl-Cycloalyl- oder Arylderlvate durch Chlorierung zu Isocyanlddlchloriden umgesetzt werden [vgl. Houben-Weyl, Methoden der orgattlEihen Chemie, 4. Auflage, Bd. IX, S. 869 bis 873; Chem. Berichte, 7, S. 1228, 1874; Annalen der Chemie, 663, S. 46, (1963); DE-AS 12 21 213].

Weitere Methoden der Herstellung bestehen In der Halogenaddition an Isonitrile oder In der Chlorierung monosubstltulerter Formanlllde [Angew. Chemie 79 (1967) Nr. 15, S. 663 bis 680 und Angew. Chemie 74 (1962) Nr. 21, S. 861 bis 867].

Diese Methoden eignen sich je nach Ausgangsmaterial sehr unterschiedlich. Soweit monosubstltulerte Formamide als Ausgangsmaterial dienen, sind nach der Literatur vorwiegend aromatische Formamide angewandt. Lösungsmittel Ist dann Thionylchlorid SOCU und die chlorabspaltende Verbindung Sulfurylchlorid SO]Cl]. Die Ausbeuten sind nur dann gut, wenn der aromatische Kern Infolge schon vorhandener Substituenten wie Halogen, Nitro-, Carboxyl- und Arylreste

O R₁ Cl

Il I /

R₂O-C-(HC)_n-N=C

Cl

worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, η die Zahlen 1 bis 4 und R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Formyiaminocarbonsäureester der Formel

O R₁

Il I

R₂O-C-(HC)_n-HN-CHO (Π)

in Thionylchlorid als Lösungsmittel mit Chlor oder einer chlorabspaltenden Verbindung bei Temperaturen von 20 bis 85° C umsetzt.

Die substituierten Dichlorlsonitrilcarbonsäureester sind Abkömmlinge von aliphatischen Monocarbonsäureestern, d. h. der Essigsäureester und seiner Homologen. Die N-Formylamlnocarbonsäureester haben den Typus von substituierten Formamlden.

Die im Produkt und Ausgangsstoff enthaltene Gruppe -(CHRi)_n- kann an einem oder mehreren C-Atomen den Substituenten Ri Im Sinnt von -CHj oder -CjH₅ aufweisen. Bevorzugt bedeutet n=\ und die Grujpe somit -CH₂- oder n = 2 und die Gruppe dann H₃C-CH₂- oder CH₂-CH₂-, für bestimmte Fälle auch η = 3 und die Gruppe dann bevorzugt -CH₂-CH₂-CH₂-.

Im Gegensatz zu der genannten Literatur Ist es überraschend möglich, aus den Formylderlvaten der aliphatischen Aminocarbonsäureester die entsprechenden Dlchlorlsonltrlle ohne wesentliche Anteile von Isocyanaten oder Säurechloriden In Ausbeuten von über 90% der Theorie und hoher Reinheit zu erhalten.

Die Ausgangsstoffe der Formel II bilden alch z, B, in einfacher Welse durch Umsetzung von Amlnocarbonsäureesterhydrochloriden mit Formamid In Toluol In quantitativer Ausbeute.

Die Umsetzung zu I wird vorzugsweise mit SO]Cl₂ als chlorabspaltende Verbindung durchgeführt.

Das Molverhaltnls der N-Formyl-amlnocarbonsäureester zu Chlor bzw. der chlorabspaltenden Verbindung beträgt 1 : 1 bis 1:1,2. Nach beendeter Umsetzung wird Has als Lösungsmittel dienende Thionylchlorid abgezo-

gen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Die Temperaturen liegen zwischen 20 und 85° C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt. Die Zugabe der chlorabspaltenden Verbindung, z. B. SOiCl₂, zu den Stoffen der Formel II ist möglich, ergibt aber vergleichsweise geringe Ausbeuten Im Bereich von 64 bis 69% (Beispiel 1 und 2).

Vorzugswelse wird die Reaktion bei der Siedetemperatur des Thionylchlorid^ SOCl₂ durchgeführt. Sehr hohe Ausbeuten bis zu 95* sowie hohe Reinheiten der Produkte der Formell werfen durch eine bevorzugte Verfahrensweise dadurch erhalten, daß die chlorabgebende Verbindung, insbesondere SO₂Cl₂, und der Ausgangsstoff der Formel Π gleichzeitig In siedendes Thionylchlorid zugegeben wirf. Dabei wirf etwa 10* des is SO₂Cl₂ am Anfang dem SOCl₂ zugesetzt.

Die Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise als Ausgangsmaterial zu Cycllsierungsreaktlonen mit beispielsweise Metallaziden zu substituierten Tetrazolderivaten.

Beispiel 1 Dlchlorisonltrllesslgsäureethylester

20

25

In einem mit drei Aufsätzen versehenen 2000 ml Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, wird In ein auf 60⁰C erwärmtes Gemisch von 1200 ml SOCl₂ und 100 ml (166,7 g= 1,24 MoI) SO₂Cl₂ Innerhalb 120 Minuten 116 ml (13Ig=IMoI) N-Formylgkcinethj',ester zugetropft. Anschließend wirf das Reaktdonsgemlsch 60 Minuten bei 85° C gerührt. Danach wirf das Jcht umgesetzte SO₂Cl₂ und das Lösungsmittel SOCI₂ zuerst bei Normaldruck, gegen Ende im Wasserstrahlvakuum und einer Sumpftemperatur von 40 bis 45° C abgezogen.

Die anschließende Destillation des verbliebenen Rückstandes bei 16mbar und einem Kp von 92 bis 95° C ergab 127,3 g = 69,2% der Theorie des Produktes vom Berechnungsindex nff= 1,4683. 4C

Beispiel 2

Der Im Beispiel 1 genannten Apparatur wurden in 1200ml SOCl₂ bei 20°C 116ml (131 g= 1 Mol) N-Formylglyclnethylester innerhalb 60 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 35⁰C anstieg. Anschließend werfen in 60 Minuten 200 ml (334 g = 2,48 Mol) SO₂Cl₂ zugetropft und die Temperatur danach auf 75⁰C erhöht und 60 Minuten unter Rühren bei 75° C gehalten. Bei Aufarbeitung wie Im Beispiel 1 wurden bei 16 mbar und einem Kp von 90 bis 95° C 118,5 g = 64,4* der Theorie des Produktes <= 1,4685 erhalten.

55

Beispiel 3 Dlchlorlsonltrll-essigsäure-ethylester

In einem mit vier Aufsätzen versehenen 2000 ml Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern, wird ein Gemisch von 1200 ml SOCl₂ und 20 ml SO₂CIj auf 75 bis 80° C erwärmt und In diese Lösung gleichzeitig 232 ml (262 g = 2 Mol) N-Formylglylnethylester und 150 ml SOiCl₂ (zusammen 233,4 g = 2,47 Mol SO₂C1₂) zugetropft. Nach beendetem Zulauf wird die Reaktionslösung zwei Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wirf das SOCI₂ zuerst unter Normaldruck, gegen Ende der Destillation Im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Hierbei würfen 99OmI = 94,6* der Theorie vom eingesetzten SOCii zurückerhalten.

Die anschließende Destillation bei 16 mbar und einem Kp von 93 bis 96° C ergab 348 g Produkt = 94,5* der Theorie als farbloses Destillat vom ng* = 1,4675, Die gaschromatographlsche Reinheit betrug 96,8*.

Beispiel 4 a-iDichlortsonltriOproplonsäureethylester

In einem mit vier Aufsätzen versehenen 1000 ml Rundkolben ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkflhler und zwei Tropftrichtern, wirf ein Gemisch von 400 ml SOCl₂ und 5 ml SO₂Cl₃ auf 65 bis 75° C erwärmt und in diese Lösung gleichzeitig 72 g ar-(N-Formylamlno)-proplonsäureethylester (Kp bei 26,7 mbar 141 bis 143° C) und 50 ml SO₂CIi zugetropft. Nach analogem Reaktionsverlauf wie In Beispiel 3 erhält man bei der anschließenden Destillation 83 g = 88,7 der Theorie eines farblosen Destillats (Kp bei 17,3 mbar 88 bis 90° C, ng⁷ 1,4595).

Beispiel 5 ^-(DichlorlsonltrlDproplonsäureethylester

Unter analogen Bedingungen wie Beispiel 4 werfen eingesetzt

400 ml SOCl₂ 10 ml SO₂Cl₂

anschließend

100 g /?-(N-Formylamlno)proplonsäureethylester (Kp bei 24 mbar 149 bis 151° C).

Es werfen erhalten 119 g = 89,6* der Theorie farbloses Destillat (Kp bei 17,3 mbar 101 bis 103° C, nj? 1,4648).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung substituierter Dichlorisonltril-carbonsäureester der Formel

Ri

Cl

R₂O-C-(HC)_n-N=C

(I)

10

Cl