DE3149906C2

DE3149906C2 -

Info

Publication number: DE3149906C2
Application number: DE3149906A
Authority: DE
Inventors: Kazumi Ichihara Jp Tsubaki; Noriaki Koto; Toyohiko Ichihara Chiba Jp Abe
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1993-05-13
Also published as: US4424321A; NL8105452A; CA1158000A; DE3149906A1; ES508334A0; AU546319B2; ES8304587A1; BE891578A; GB2090263B; IN155062B; KR830007729A; FR2497206B1; GB2090263A; FR2497206A1; KR880001324B1; JPS57109809A; AU7825681A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylencopolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und einem α-Olefin unter Verwendung eines Katalysators, welcher eine hohe katalytische Aktivität hat, so daß die Stufe der Abtrennung des Katalysatorrückstandes unterbleiben kann, und welcher ein Copolymeres mit ausgezeichneten Pulvercharakteristika im Falle einer Fällungspolymerisation liefert.

Es ist bekannt, Polyolefine mit ausgezeichneten stereospezifischen Eigenschaften in hoher Ausbeute herzustellen, wobei man als Katalysator eine Übergangsmetallkomponente verwendet und eine katalytische Feststoffkomponente, erhalten durch Beladen eines Trägers mit einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonator.

Die EP-A-00 13 837 beschreibt die zweistufige Herstellung eines Äthylencopolymeren mit hoher Dichte durch Polymerisierung von Äthylen mit einem geringeren Anteil eines α-Olefins in Gegenwart eines Titan-Magnesium-Katalysators, einer organischen Aluminiumverbindung und eines organischen Säureesters.

Die EP-A-00 07 647 beschreibt die Herstellung kristalliner Copolymere von Äthylen mit Buten-1 durch Polymerisation in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung einer Aluminiumalkylverbindung mit dem festen Produkt der Reaktion zwischen einem Titanalkoholat, einer magnesiumorganischen Verbindung und einem Aluminiumhalogenid erhalten wird.

Die DE-OS 29 05 455 beschreibt ein katalytisches System, welches aus einer aluminiumorganischen Verbindung besteht und einer Feststoffkatalysatorkomponente, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem Reaktionsprodukt, welches seinerseits erhalten wurde durch Umsetzung eines Aluminiumhalogenids oder Siliciumhalogenids mit einem Reaktionsprodukt einer spezifischen Siliciumverbindung und eines Grignardreagens in Gegenwart eines organischen Säureesters. Dieses Katalysatorsystem liefert jedoch keine hohe Produktivität des Polymeren pro Gewichtseinheit der Feststoffkatalysatorkomponente, wenn man das Katalysatorsystem zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet.

Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren mit hoher Produktivität zur Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und einem C_4-10-α-Olefin mit hoher Zug-Schlag-Festigkeit zur Verfügung zu stellen, welches bei Durchführung als Fällungspolymerisation ein Copolymeres mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften liefert, insbesondere mit einem hohen Schüttgewicht und einer schmalen Teilchengrößenverteilung.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst, wobei die Erfindung den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand betrifft.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation von Äthylen und einem α-Olefin ist die Ausbeute an dem Copolymeren des Äthylens pro Titankomponente im Katalysator äußerst hoch. Außerdem ist die Ausbeute an dem Copolymeren des Äthylens auch pro Feststoffkatalysatorkomponente (A) äußerst hoch. Daher treten nachteilige Wirkungen aufgrund des Titanhalogenids oder dergl. im Copolymeren im wesentlichen nicht auf. Außerdem kann die kostspielige Eliminierung des Katalysatorrückstands unterbleiben.

Darüberhinaus hat das bei der Fällungspolymerisation erhaltene Copolymere des Äthylens eine gleichförmig, sphärische Gestalt, ein hohes Schüttgewicht und eine schmale Teilchengrößenverteilung. Insbesondere liegt ein geringer Gehalt an Feinpulver mit einem Durchmesser von weniger als 105 µm vor, z. B. 5% oder weniger. Daher hat die Aufschlämmung des Copolymeren oder das getrocknete Copolymere eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und es kann somit vorteilhafterweise vorzüglich verarbeitet werden.

Das Copolymere aus Äthylen und dem C_4-10-α-Olefin, welches in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol-% vorliegt, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, z. B. eine hohe Schlagfestigkeit, eine hohe Spannungsdurchlässigkeit, eine große Transparenz und insbesondere eine ausgezeichnete Zug-Schlag-Festigkeit. Insgesamt hat das Produkt ausgezeichnete Eigenschaften für die Herstellung einer Folie, von Rohren, von Spritzgußerzeugnissen und von Rotationsformerzeugnissen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Feststoffkatalysatorkomponente (A) wird hergestellt durch Umsetzung einer Aluminiumverbindung oder einer Siliciumverbindung mit einem Reaktionsprodukt (a) aus einem Hydropolysiloxan mit einem Grignardreagens und weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Titanhalogenid in Gegenwart eines Esters einer organischen Säure. Daher ist die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente äußerst einfach, und man erhält insbesondere stets eine Feststoffkatalysatorkomponente mit gleichbleibender Qualität auf einfachste Weise und mit hoher Reproduzierbarkeit. Die industriellen Vorteile liegen auf der Hand.

Es ist überraschend, daß man eine hohe Produktivität des Copolymeren im Falle eines Copolymeren aus Äthylen und einem α-Olefin erzielt, und zwar trotz der Tatsache, daß das Katalysatorsystem der Erfindung im Falle der Homopolymerisation von Äthylen keine hohe katalytische Aktivität aufweist. Die Ursache hierfür ist nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß ein synergistischer Effekt vorliegt zwischen dem als Comonomerem verwendeten α-Olefin und der Feststoffkatalysatorkomponente (A) oder dem katalytischen System. Dieser synergistische Effekt trägt zur Steigerung der Katalysatoraktivität bei.

Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung im einzelnen erläutert werden. Zunächst soll die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) erläutert werden.

Das bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (a) verwendete Hydropolysiloxan ist ein kettenförmiges oder cyclisches Hydropolysiloxan mit der folgenden Einheit

R¹_aH_bSiO_4-a-b/2

R¹ steht für eine einwertige organische Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy; a steht für 0, 1 oder 2; b für 1, 2 oder 3 und außerdem gilt a+b≦3. Es handelt sich dabei um eine Verbindung mit einem zweckentsprechenden Polymerisationsgrad oder ein Gemisch dieser Verbindung. Die Verbindungsklasse reicht von Flüssigkeiten niedriger Viskosität und geringem Polymerisationsgrad bis zu Fetten oder Wachsen mit hohem Polymerisationsgrad und einer Viskosität von 0,1 m²/s (100 000 cSt.) bei 25°C oder sogar bis hinauf zu festen Hydropolysiloxanen. Die Endgruppen des Hydroxypolysiloxans beeinträchtigen die Aktivität nicht wesentlich. Es kann sich um inerte Gruppen, wie Trialkylsilyl, handeln. Geeignete Hydropolysiloxane sind Tetramethyldisiloxan, Diphenyldisiloxan, Trimethylcyclotrisiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Methylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan, Äthoxyhydropolysiloxan, Cyclooctylhydropolysiloxan und Chlorphenylhydropolysiloxan.

Soweit R¹ für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, kann diese 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 und speziell 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. R¹ kann z. b. für Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder dergl. stehen. R¹ kann auch eine cyclische Alkylgruppe bedeuten, und zwar mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclooctyl. Als Arylgruppe kommt z. B. eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe in Frage. Diese kann auch substituiert sein, z. B. durch Chlor. Für den Arylanteil in der Aryloxygruppe oder in der Aralkylgruppe gilt das für die Arylgruppe Gesagte. Für den Alkylanteil in der Aralkylgruppe gilt das für die Alkylgruppe Gesagte entsprechend.

Das bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (a) verwendete Grignardreagens ist eine Verbindung der folgenden Formel

(MgR⁴₂)_p · (R⁴MgX)_q

wobei R⁴ für einen Kohlenwasserstoffrest steht; wobei X für ein Halogenatom steht; und p und q für eine Zahl von 0 bis 1, wobei p+q=1 gilt. Das Grignardreagens kann auch als Ätherkomplex davon vorliegen oder als ein Gemisch derselben. Es wird erhalten durch Umsetzung einer halogenhaltigen, organischen Verbindung mit Magnesiummetall. Geeignete Grignardreagentien sind z. B. R⁴MgX (p=0; q=1) (typisches Grignardreagens); Dihydrocarbylmagnesium der Formel R⁴₂Mg (p=1; q=0) oder andere magnesiumorganische Halogenide der Formel (MgR₂⁴)_p · (R⁴MgX)_q sowie Ätherkomplexe derselben und Mischungen derselben.

Als Kohlenwaserstoffrest eignen sich geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, sowie Gruppen, welche Kombinationen der vorgenannten Gruppen darstellen, oder Gruppen, welche aus den vorgenannten Gruppen durch Einführung von Doppelbindungen oder Dreifachbindungen hervorgehen. Soweit Alkylgruppen vorliegen, haben diese vorzugsweise 1 bis 20, speziell 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Soweit Cycloalkylgruppen vorliegen, haben diese vorzugsweise 3 bis 10 und speziell 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Soweit Arylgruppen vorhanden sind, handelt es sich vorzugsweise um Phenyl oder Naphthyl.

Das Grignardreagens kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. in einem Lösungsmittel vom Äther-Typ, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, oder in einem Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Hexan, Octan, Benzol oder Toluol, in Gegenwart einer zweckentsprechenden Menge eines Chelatisierungsmittels, z. B. eines Äthers oder Amins.

Das Reaktionsprodukt (a) kann leicht erhalten werden durch Umsetzung des Hydropolysiloxans der obigen Formel mit dem Grignardreagens. Beispielsweise kann die Umsetzung des Hydropolysiloxans mit dem Grignardreagens durchgeführt werden durch Eintropfen des Hydropolysiloxans in das Grignardreagens unter Rühren und unter Erwärmung des Gemisches während einer zweckentsprechenden Zeitdauer nach der Zugabe. Die Reaktion findet bei Zimmertemperatur als heftige, exotherme Reaktion statt. Zur Vervollständigung der Reaktion ist es jedoch bevorzugt, das Reaktionsgemisch noch während 1 bis 5 h bei 50 bis 100°C zu halten. Dies ist jedoch nicht stets erforderlich. Das Molverhältnis des Hydropolysiloxans zum Grignardreagens liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 1 : 1, bezogen auf MgR⁴ : Si.

Das Reaktionsprodukt (a) in Form des Reaktionsgemisches kann für die Herstellung des Reaktionsproduktes (b) verwendet werden. Wenn eine große Menge Äther aus dem Grignardreagens zugegen ist, so wird ein Teil oder die Gesamtmenge des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch des Reaktionsproduktes (a) abgetrennt, und ein inerter, aromatischer Kohlenwasserstoff wird zugegeben, um das Reaktionsprodukt (a) aufzulösen. Diese Lösung wird sodann zur Herstellung des Reaktionsproduktes (b) verwendet. Das Reaktionsprodukt (a) hat das Charakteristikum, sich in einem aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder Xylol, aufzulösen. Daher geht die Bereitung des Reaktionsproduktes (b) glatt und mit hoher Reproduzierbarkeit vonstatten, und man erhält das Reaktionsprodukt (b) mit einer ausgezeichneten Teilchengrößencharakteristik. Das Reaktionsprodukt (a) wird hierzu in dem aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel aufgelöst, wobei eine Lösung erhalten wird. Diese wird zur Bereitung des Reaktionsproduktes (b) verwendet.

Es kommen verschiedenste Verbindungen der Formel

R_n²M^(z)X_z-n

in Frage. R² steht dabei für einen C_1-12-Kohlenwasserstoffrest; M für Al oder Si; z für eine Valenz von M (3 oder 4); X für ein Halogenatom und n für 0, 1 . . . (z-1). Es handelt sich dabei also um halogenhaltige Aluminium- oder Siliciumverbindungen. Im Falle n=0, liegen Verbindungen der Formel M^(z)X_z vor, wie Aluminiumhalogenide und Siliciumhalogenide. Im Falle R²=Alkyl, liegen Alkylaluminiumhalogenide und Alkylsiliciumhalogenide vor. Geeignete Verbindungen sind Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrÿodid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid; sowie Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylmonochlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Siliciumtetrabromid.

Die Verbindung der Formel R_n²M^(z)X_z-n kann auch als Gemisch eingesetzt werden.

Das Reaktionsprodukt (b) kann erhalten werden durch Umsetzung des Reaktionsproduktes (a) mit der Verbindung der Formel R_n²M^(z)X_z-n oder einem Gemisch derselben. Es ist erforderlich, dabei ein aromatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel zu verwenden, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Dieses dient als inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Das Reaktionsprodukt (a) wird in dem Lösungsmittel aufgelöst und in der Lösung geht die Reaktion glatt vonstatten, und man erhält ein gleichförmiges Reaktionsprodukt (b) mit gleichförmiger Qualität bei hoher Reproduzierbarkeit. Man erhält somit eine gleichförmige Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit gleichförmiger Qualität. Dies führt zu einem Copolymeren des Äthylens mit ausgezeichneter Teilchengrößencharakteristik im Falle der Fällungspolymerisation. Die Umsetzung kann in jedem zweckentsprechenden Verhältnis der Ausgangskomponenten durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Umsetzung bei einem Molverhältnis von 0,1 bis 10 : 1 der Verbindung R_n²M^(z)X_z-n zur Mg-Komponente im Reaktionsprodukt (a) durchzuführen.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis unterhalb 85°C, und man erhält ein Polyolefin mit ausgezeichneter Teilchengrößencharakteristik und insbesondere mit einem hohen Schüttgewicht und einer ausgezeichneten Teilchengrößenverteilung im Falle der Fällungspolymerisation. Bei einer Temperatur unterhalb 20°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering und die Reaktionszeit zu lang, während bei einer Temperatur oberhalb 85°C die Teilchencharakteristika des Reaktionsprodukts (b) unzureichend sind, so daß auch die Teilchencharakteristika des Copolymeren des Äthylens im Falle der Fällungspolymerisation unbefriedigend sind, wobei insbesondere das Schüttgewicht geringer ist. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit liegen vorzugsweise im Bereich von 20 bis unterhalb 85°C bzw. 1 bis 8 h.

Das Reaktionsprodukt (b) kann bei der Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) in Form des Reaktionsgemisches eingesetzt werden oder nach dem Waschen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Abtrennung und Rückgewinnung eines unlöslichen Reaktionsproduktes (b).

Wenn man ein Alkylaluminiumhalogenid bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (b) verwendet, so wird bei der Bereitung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) der Gehalt an einem Übergangsmetall in derselben wesentlich erhöht, und man kann einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität nicht erhalten, oder aber der Anteil des isotaktischen Polymeren kann recht gering sein. Es ist somit bevorzugt, in letzterem Falle das Reaktionsprodukt (b) abzutrennen. Wenn das Reaktionsprodukt (b), welches durch Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten wurde sowie durch Abtrennung und Rückgewinnung, eingesetzt wird, so kann das Reaktionsprodukt (b) durch Vakuumtrocknungsverfahren oder dergl. getrocknet werden oder in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dispergiert werden.

Das Titanhalogenid, welches bei der Umsetzung der Reaktionsproduktes (b) in Gegenwart des organischen Säureesters (c) eingesetzt wird, ist eine Verbindung der Formel

TiX²_l (OR⁵)_4-l

wobei X₂ für ein Halogenatom steht und R⁵ für eine C_1-8- Kohlenwasserstoffgruppe und l für 1 bis 4. Geeignete Titanhalogenide sind TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂ und Ti(OC₄H₉)₂CL₂.

Die Reaktion des Reaktionsproduktes (b) mit dem Titanhalogenid kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei einem zweckentsprechenden molaren Verhältnis von vorzugsweise 0,1 bis 150 Mol Titanhalogenid/Mol Mg im Reaktionsprodukt (b) durchgeführt werden.

Der Ester der organischen Säure, welcher bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes (b) mit dem Titanhalogenid zugegen ist, kann ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure sein oder einer aromatischen Carbonsäure oder einer alicyclischen Carbonsäure. Es ist bevorzugt, einen Ester einer aromatischen Carbonsäure einzusetzen, z. B. Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Methylanisat, Äthylanisat. Die Menge des organischen Säureesters (c) liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Mol und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Mol/1 Mol Mg im Reaktionsprodukt (b). Der organische Säureester (c) kann nach einem der folgenden Verfahren zugesetzt werden.

(1) Bei der Bereitung des Reaktionsproduktes (b) wird er zusammen mit dem Reaktionsprodukt (a) und der Verbindung R_n²M^(z)X_z-n eingesetzt.

(2) Er wird mit dem Reaktionsprodukt (b) vermischt, bevor dieses Reaktionsprodukt (b) mit dem Titanhalogenid umgesetzt wird.

(3) Er wird simultan mit dem Zusatz des Titanhalogenids zum Reaktionsprodukt (b) zugesetzt.

(4) Er wird nach der Zugabe des Titanhalogenids zum Reaktionsprodukt (b) zugesetzt.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes (b) mit dem Titanhalogenid in Anwesenheit des organischen Säureesters (c) sind nicht beschränkt. Sie liegen gewöhnlich bei 50 bis 150°C bzw. bei 30 min bis 20 h. Auf diese Weise erhält man die Feststoffkatalysatorkomponente (A), und diese wird durch Waschen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zur Abtrennung der löslichen Komponenten gewonnen. Falls erforderlich, kann die Feststoffkatalysatorkomponente (A) oder das Reaktionsgemisch mit dem Titanhalogenid behandelt werden und mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen werden, worauf die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente eingesetzt wird. Dieses Verfahren ist äußerst wirksam zur Aufrechterhaltung einer hohen katalytischen Aktivität.

Die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-% der Ti-Komponente und ein Molverhältnis des organischen Säureesters (c) in der Feststoffkatalysatorkomponente zu Ti im Bereich von 0,6 bis 4,0. Die Feststoffkatalysatorkomponente (A) kann zur Herstellung des Polymerisationskatalysatorsystems eingesetzt werden, nachdem man sie zuvor unter vermindertem Druck getrocknet hat oder in einem inerten Lösungsmittel dispergiert hat.

Die aluminiumorganische Verbindung (B), welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Verbindung der folgenden Formel

AlR_m³X_3-m¹

wobei R³ einen C_1-8-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X¹ ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und wobei m 1, 2 oder 3 bedeutet. R³ kann insbesondere für Niederalkyl stehen, z. B. für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. Die gleiche Bedeutungsskala gilt auch für R⁵ in der Titanverbindung. Geeignete aluminiumorganische Verbindungen (B) sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthoxid. Eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen können eingesetzt werden.

Das Comonomere der Äthylencopolymerisation, nämlich das C_4-10-α-Olefin, kann Buten-1 sein oder Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 oder Decen-1. Zur Verringerung der Dichte und zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Transparenz, Spannungsreißfestigkeit und Verarbeitbarkeit des Copolymeren ist es bevorzugt, Buten-1, Hexen-4 oder 4-Methylpenten-1 oder Octen-1 einzusetzen. Zur Herstellung eines Copolymeren mit hoher Schlag-Zug-Festigkeit verwendet man am besten Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 oder Octen-1. Bei der Copolymerisation des Äthylens können ein oder mehrere α-Olefine eingesetzt werden.

Die Copolymerisation kann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden. Das Verhältnis von α-Olefin zu Äthylen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 20 Mol/ Mol Äthylen. Wenn die Menge an α-Olefin zu gering ist, so ist die Produktivität des Copolymeren pro Katalysatorgewichtseinheit zu gering, und man erhält das Homopolymere des Äthylens. In diesem Falle wird die angestrebte Wirkung nicht erreicht. Zur Herstellung eines Copolymeren mit hoher Schlag-Zug-Festigkeit sollte der Gehalt an dem C_4-10- α-Olefin im Copolymeren im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-% liegen. Bei einem Gehalt unterhalb 0,5 Mol-% ist die Zug-Schlag-Festigkeit des Copolymeren ähnlich derjenigen eines Homopolymeren des Äthylens, während andererseits bei einem Gehalt oberhalb 10 Mol-% das Copolymere gummiartige Eigenschaften hat, obgleich das Copolymere in diesem Falle eine hohe Zug-Schlag-Festigkeit aufweist.

Das Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation kann hergestellt werden durch Kontaktieren der Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit der aluminiumorganischen Verbindung (B) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels. Das Verfahren der Kontaktierung der Komponenten unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann z. B. die beiden Komponenten gleichzeitig in ein Gefäß für die Bereitung des Katalysators geben oder in einen Polymerisationsreaktor, wobei das Lösungsmittel vorgelegt wird. Sodann werden die Komponenten gerührt, wobei das Katalysatorsystem erhalten wird. Das Verhältnis der Komponenten für die Bereitung des Katalysatorsystems beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 g-Atome der Al-Komponente pro 1 g-Atom der Ti-Komponente im Katalysatorsystem. Im Falle der Bereitung des Katalysatorsystems für die Copolymerisation in einem Polymerisationsreaktor wird das Katalysatorsystem in Gegenwart oder Abwesenheit der Monomeren bereitet, und Äthylen und das Comonomere (α-Olefin) werden in den Reaktor eingespeist. Im Falle der Bereitung des Katalysatorsystems in einem gesonderten Gefäß wird die Suspension des Katalysatorsystems in den Polymerisationsreaktor gegeben, und sodann werden Äthylen und das α-Olefin in den Reaktor eingespeist. Unter diesen Bedingungen findet die Copolymerisation zwischen Äthylen und dem α-Olefin leicht statt.

Die Copolymerisation von Äthylen und α-Olefin kann, wie bei herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt werden. Die Polymerisation kann als Fällungspolymerisation oder als Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann ein inerter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Ferner kann ein Nicht-Lösungsmittel zugesetzt werden. Es kann auch das verflüssigte Comonomere als Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung kann im Chargensystem oder im kontinuierlichen System erfolgen.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisationskatalysator kann auch für die Polymerisation in der Gasphase ohne Anwesenheit einer flüssigen Phase verwendet werden. Die Fällungspolymerisation oder Lösungspolymerisation ist insbesondere geeignet zur Erzielung eines Polymeren von gleichförmiger Qualität. Das inerte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, welches als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, kann gegenüber der Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert sein. Es ist bevorzugt, Butan, Hexan, Heptan, Kerosin oder Cyclohexan zu verwenden. Die Menge des Lösungsmittels des Polymerisationssystems hängt ab von der Art der Polymerisation. Die Menge des Lösungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomponenten des Polymerisationssystems, im Falle der Fällungspolymerisation und im Bereich von 75 bis 90 Gew.-% im Falle der Lösungspolymerisation.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine überschüssige Menge des C_4-10-α-Olefins in flüssiger Form oder in Lösungsform im Autoklaven erhalten, und Äthylen wird unter hohem Partialdruck in den Autoklaven eingespeist, so daß sich das Äthylen in dem verflüssigten C_4-10-α-Olefin oder in der Lösung des C_4-10-α-Olefins auflöst. In diesem Falle findet die Copolymerisation in flüssiger Phase statt. Der Gehalt am C_4-10-α-Olefin im Copolymeren ist höher, wenn das Verhältnis von C_4-10-α-Olefin zum Lösungsmittel höher ist. Wenn die Copolymerisation gestoppt wird, so verbleibt ein Überschuß des α-Olefins in flüssiger Form. Es ist recht wichtig, die Copolymerisation durch Auflösen von Äthylen in dem verflüssigten C_4-10-α-Olefin oder in der Lösung des C_4-10-α-Olefins in dem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchzuführen. Wenn ein Überschuß des C_4-10-α-Olefins nicht zurückbleibt, so kommt es nachteiligerweise zu einer Homopolymerisation des Äthylens.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 200°C und insbesondere im Bereich von 60 bis 150°C. Der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 4,9 bis 49 bar (5 bis 50 kg/cm²). Im Falle der Fällungspolymerisation liegt die Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C. Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 mMol und insbesondere im Bereich von 0,3 bis 10 mMol/l Lösungsmittel.

Das Molekulargewicht des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren hängt ab von der Polymerisationstemperatur und der Menge des Katalysators. Das Molekulargewicht kann wirksam gesteuert werden durch Zusatz von Wasserstoff zum Polymerisationssystem. Auf diese Weise kann man verschiedene Copolymere erhalten.

Wie oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem durch eine hohe katalytische Aktivität ausgezeichnet, so daß die Menge des Katalysatorrückstands im Copolymeren des Äthylens recht gering ist. Somit haben die Katalysatorrückstände keine nachteiligen Wirkungen auf die Qualität des Äthylencopolymeren. Selbst wenn man das Copolymere verarbeitet, ohne zuvor die Katalysatorrückstände zu entfernen, so erzielt man dennoch ein Produkt mit ausgezeichneter Färbung und Festigkeit. Dies ist von besonders hohem industriellem Wert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Reaktionsprodukts (a) aus einem Hydropolysiloxan und einem Grignardreagens

Ein Glasreaktor wird getrocknet und mit Stickstoff gespült und sodann mit 75 ml einer Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (0,167 Mol n-Butylmagnesiumchlorid) beschickt. 10,5 ml Methylhydropolysiloxan mit endständigen Trimethylsilylgruppen [Viskosität etwa 3 · 10^-5 m²/s (30 cSt.) bei 25°C; 0,175 Mol, berechnet als Si] werden allmählich eingetropft. Aufgrund der exothermen Reaktion muß der Reaktor mit einem Kühlmittel gekühlt werden, um die Temperatur unterhalb 70°C zu halten. Nach diesem Zusatz wird der Reaktor während 1 h bei 70°C stehengelassen und sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält eine dunkelbraune, transparente Lösung. Ein Teil der Lösung wird abgetrennt und die Anwesenheit von nichtumgesetztem n-Butylmagnesiumchlorid wird nach dem Gilman-Verfahren geprüft [J. Am. Chem. Soc. 47, 2002 (1925)]. Es wird kein nichtumgesetztes n-Butylmagnesiumchlorid festgestellt. Die Lösung wird sodann bei 50°C stehengelassen und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 38,6 g eines weißen Feststoffprodukts (a) erhält. Der weiße Feststoff enthält 0,44 Mol Tetrahydrofuran/Mg Atom. Dies wird festgestellt durch gaschromatographische Analyse des hydrolysierten Produktes.

(b) Herstellung des Reaktionsproduktes (b)

In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 12,5 g des weißen Festkörperprodukts (a), und dieses wird in 200 ml Toluol aufgelöst. Sodann werden 20,4 g SiCl₄ bei 44 bis 60°C während 1,5 h eingetropft. Dann wird die Reaktion bei der gleichen Temperatur während 1,5 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Feststoffkomponente abgetrennt und viermal mit 500 ml n-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Sodann wird die Feststoffkomponente unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 7,2 g eines weißen Reaktionsproduktes. Dieses Reaktionsprodukt (b) enthält 171 mg (7,03 mMol) Magnesium, 402 mg (5,74 mMol) Chlor und 111 mg (3,95 mMol) Silicium/g des Reaktionsproduktes.

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

Ein Glasreaktor wird getrocknet und mit Stickstoff gespült und sodann mit 9,3 g des weißen Reaktionsproduktes (b) beschickt. Sodann werden 75 ml n-Hexan und 15 g Äthylbenzoat hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt (b) wird während 30 min suspendiert. Sodann werden 259 g TiCl₄ zugesetzt und die Umsetzung wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion hat sich eine Feststoffkomponente abgeschieden und 150 ml der überstehenden Flüssigkeit werden abgetrennt. Sodann werden 173 g TiCl₄ hinzugegeben und die Reaktion wird während 2 h unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Feststoffkomponente abgetrennt und viermal mit 500 ml n-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Dann wird das Produkt bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 8,5 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A). Die Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält 24,0 mg (0,501 mMol) Titan und 80,5 mg (0,546 mMol) Äthylbenzoat.

(d) Polymerisation

Ein 1,2-l-Edelstahlautoklav wird mit einem Rührer und einem Mantel für das Beheizen und Kühlen ausgerüstet, sodann getrocknet und mit Stickstoffgas gespült und mit 600 ml gereinigtem n-Hexan versetzt sowie mit 0,63 mMol Triäthylaluminium und 8,33 mg (0,2 mg, berechnet als Ti) beschickt, und zwar in dieser Reihenfolge. Sodann werden 12 g Buten-1 hinzugegeben und Wasserstoff wird bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bar (1 kg/cm²) aufgedrückt. Dann wird Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 4,9 bar (5,0 kg/cm²) aufgedrückt. Nun findet die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 während 1 h bei 60°C statt. Die Copolymerisation wird abgebrochen durch Ablassen des Gases. Das Polymere wird mit Hilfe eines Glasfilters abgetrennt und während 5 h bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 151,4 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren aus Äthylen und Buten-1 mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml und 2,1% Feinteilchen von weniger als 105 µm und 5,6% groben Teilchen von mehr als 500 µm. Die Pulvercharakteristika sind somit ausgezeichnet. Das Copolymere hat einen Schmelzindex von 0,12 g/10 min (ASTM D-1238) bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg sowie eine Dichte von 0,932 g/cm² (ASTM D-1505).

Andererseits kann aus der Polymerisationslösung eine Menge von 1,2 g eines im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewonnen werden. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 18,3 kg/g Kat. h bzw. 763,0 kg/g Ti h. Der Gehalt der Buten- 1-Komponente im Copolymeren wird nach dem ¹³C-NMR- Verfahren gemessen, wobei das kernmagnetische Resonanzgerät FX-90Q der Nippon Denshi K. K. verwendet wird. Er beträgt 1,9 Mol-%. Die Zug-Schlag-Festigkeit des Copolymeren wird gemäß ASTM D-1822-61T gemessen mit einer hantelförmigen Probe vom S-Typ. Diese wird gewonnen aus einer Preßplatte mit einer Dicke von 1 mm, hergestellt nach dem Verfahren des JIS K6720. Bei der Messung der Zug- Schlag-Festigkeit wird das Universal Schlagtestgerät der Toyo Seiki Seisakusho verwendet. Die Zug-Schlag-Festigkeit (im folgenden mit E_p bezeichnet) des Copolymeren beträgt 716 kJ/m² (730 kg · cm/cm²).

Beispiel 2 (d) Polymerisation

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 1(d) gearbeitet, wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) einsetzt, welche beim Verfahren des Beispiels 1(c) erhalten wurde. Es werden jedoch 30 g Buten-1 eingesetzt. Die Copolymerisation des Äthylens und des Buten-1 wird durchgeführt unter Bildung von 173,9 g eines weißen, pulverigen Copolymeren mit einem Schüttgewicht von 0,33 g/ml, mit 1,8% feinen Teilchen von weniger als 105 µm und 6,4% groben Teilchen von mehr als 500 µm. Der Schmelzindex beträgt 0,37 g/ 10 min und die Dichte beträgt 0,924 g/cm³. Aus dem Filtrat gewinnt man 15,7 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 22,8 kg/g Kat. h bzw. 948 kg/g Ti h. Der Gehalt der Buten-1-Komponente im Copolymeren beträgt 2,9 Mol-% und der E_p-Wert beträgt 623 kJ/m² (635 kg · cm/cm²).

Vergleichsbeispiel 1 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d) unter Verwendung der in Beispiel 1(c) erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente (A), wobei man jedoch Buten-1 eliminiert und eine Homopolymerisation des Äthylens durchführt. Man erhält 21,6 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,009 g/10 min und einer Dichte von 0,947 g/cm³. Die Menge des im Polymeriationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Polymeren/g Titan-Komponente betragen 2,6 kg/g Kat. h bzw. 108,0 kg/g Ti. h.

Vergleichsbeispiel 2 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente des Beispiels 1(c) einsetzt. Es wird jedoch Buten-1 eliminiert und Wasserstoff wird bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 4 bar (4 kg/cm²) eingeleitet. Äthylen wird sodann bis zu einem Gesamtüberdruck von 8 bar (8 kg/cm²) eingeleitet. Es findet eine Homopolymerisation des Äthylens statt. Man erhält 8,4 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,43 g/10 min und einer Dichte von 0,956 g/cm³. Die Menge des im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Polymeren/g Titan-Komponente betragen 1,0 kg/g Kat. h bzw. 42,0 kg/g Ti. h. Der E_p-Wert beträgt 208 kJ/m² (212 kg · cm/cm²).

Beispiel 3 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) verwendet wird. Es werden jedoch 30 g 4-Methylpenten-1 anstelle von Buten-1 verwendet. Man erhält bei der Copolymerisation von Äthylen und 4-Methylpenten-1 80,6 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren mit einem Schüttgewicht von 0,35 g/ml und 3,2% feinen Teilchen von weniger als 105 µm sowie 2,8% groben Teilchen mit mehr als 500 µm, mit einem Schmelzindex von 0,11 g/10 min und mit einer Dichte von 0,938 g/cm³. 0,6 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren werden aus dem Filtrat gewonnen. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/1 g Titan-Komponente betragen 9,7 kg/g Kat. h bzw. 406,0 kg/g Ti. h.

Beispiel 4 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d) unter Verwendung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c). Es werden jedoch 30 g 4-Methylpenten-1 anstelle von Buten-1 eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 30°C. Man erhält bei der Copolymerisation von Äthylen und 4-Methylpenten-1 190,1 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml und 1,8% feinen Teilchen von weniger als 105 µm sowie 6,9% groben Teilchen von mehr als 500 µm, mit einem Schmelzindex von 1,6 g/10 min und mit einer Dichte von 0,939 g/cm³. Aus dem Filtrat werden 5,1 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewonnen. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/1 g der Titankomponente betragen 23,4 kg/g Kat. h bzw. 976 kg/g Ti. h. Das Copolymere enthält 1,3 Mol-% 4-Methylpenten-1 und der E_p-Wert beträgt 161 kJ/m² (164 kg · cm/cm²).

Beispiel 5 (d) Polymerisation

Das Verfahren des Beispiels 1(d) wird wiederholt, wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt. Es werden jedoch 60 g Octen-1 anstelle von Buten-1 verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 80°C. Bei der Copolymerisation von Äthylen und Octen-1 erhält man 163,5 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren mit einem Schüttgewicht von 0,37 g/ml und mit 3,3% feinen Teilchen von weniger als 105 µm sowie mit 6,7% groben Teilchen von mehr als 500 µm, mit einem Schmelzindex von 1,12 g/ 10 min und mit einer Dichte von 0,938 g/cm³. Aus dem Filtrat werden 7,5 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gewonnen. Die Produktivität des Copolymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/1 g Titankomponente betragen 20,5 kg/g Kat. h bzw. 855 kg/g Ti. h. Das Copolymerisat enthält 1,6 Mol-% Octen-1 und der E_p-Wert beträgt 194 kJ/m² (198 kg · cm/cm²).

Beispiel 6 (b) Herstellung des Reaktionsproduktes (b)

In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Glasreaktor gibt man 11,1 g AlCl₃ sowie zur Dispersion 300 ml Toluol. Sodann werden 12,5 g Äthylbenzoat hinzugegeben und 105 ml einer Lösung von 17,3 g des Reaktionsproduktes (a) des Beispiels 1 in Toluol werden während 4,5 h bei 37 bis 41°C eingetropft. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung bei der gleichen Temperatur während 2 h durchgeführt. Dann wird der Reaktionsansatz auf 83 bis 85°C erhitzt und die Umsetzung wird noch während 1 h durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird sodann für die Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A) verwendet.

(c) Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)

Das in der Stufe (b) erhaltene Reaktionsgemisch wird stehengelassen, wobei ein weißes Reaktionsprodukt (b) sich abscheidet. 250 ml einer überstehenden Flüssigkeit werden entfernt. Sodann werden 433 g TiCl₄ hinzugegeben und die Umsetzung wird während 2 h am Rückfluß durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Feststoffphase abgetrennt und fünfmal mit 500 ml n-Hexan gewaschen, und zwar jeweils durch Dekantieren und Filtrieren. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 9,7 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A). Die Feststoffkatalysatorkomponente enthält 10,7 mg (0,223 mMol) Ti und 119,6 mg (0,796 mMol) Äthylbenzoat pro 1 g.

(d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d). Es werden jedoch 18,7 mg (0,2 mg, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) hinzugegeben und 30 g Buten-1 werden eingesetzt. Sodann wird die Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 durchgeführt, und man erhält 206,4 g eines weißen, pulvrigen Copolymerisats mit einem Schüttgewicht von 0,31 g/ml. Der Schmelzindex beträgt 0,22 g/10 min und die Dichte beträgt 0,924 g/cm³. Aus dem Filtrat gewinnt man 16,6 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren. Die Produktivität des Copolymeren pro 1 g der Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren pro 1 g der Titankomponente betragen 11,9 kg/g Kat. h bzw. 1115 kg/g Ti. h. Der Gehalt an Buten-1 in dem Copolymeren beträgt 2,8 Mol-% und der E_p-Wert beträgt 734 kJ/m² (748 kg · cm/cm²).

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei man jedoch 18,7 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 6(c) verwendet und Buten-1 eliminiert. Wasserstoff wird bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 4 bar 4 kg/cm² eingeleitet und das Monomere wird bis zu einem Gesamtüberdruck von 8 bar (8 kg/cm²) eingeleitet. Es findet eine Homopolymerisation von Äthylen statt, wobei 13,2 g weißes, pulvriges Polyäthylen erhalten werden. Im Filtrat sind nur geringe Mengen eines im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren enthalten. Die Produktivität des Polymeren/ 1 g Feststoffkatalysatorkomponente und die Produktivität des Polymeren/1 g Titankomponente betragen 0,71 kg/g Kat. h bzw. 66,0 kg/g Ti. h.

Beispiel 7 (d) Polymerisation

Ein 1,2 l Edelstahlautoklav wird getrocknet und mit Stickstoff gespült und mit 600 ml gereinigtem n-Heptan beschickt sowie mit 0,5 mMol Diäthylaluminium-monochlorid und 7,7 mg (0,18 mg, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 6(c) sowie 10 g Buten-1. Wasserstoff wird bis zu einem Wasserstoffpartialdruck von 0,4 bar (0,4 kg/cm²) eingeleitet und Äthylen wird bis zu einem Gesamtüberdruck von 8 bar (8,0 kg/cm²) eingeleitet. Es findet eine Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 während 1 h bei 140°C statt. Nach 1 h wird eine kleine Menge Methanol in den Autoklaven eingeleitet, um die Copolymerisation abzubrechen. Der Autoklav wird auf 50°C abgekühlt und das Gas wird herausgespült. Man erhält 50,8 g eines weißen Copolymeren aus Äthylen und Buten-1 mit einem Schmelzindex von 1,88 g/10 min und mit einer Dichte von 0,923 g/cm³. Die Produktivität des Copolymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/ 1 g Titankomponente betragen 6,60 kg/g Kat. h bzw. 282,2 kg/g Ti. h. Der Gehalt an Buten-1 im Copolymeren beträgt 3,4 Mol-% und der E_p-Wert beträgt 232 kJ/m² (236 kg · cm/cm²).

Beispiel 8 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7(d), wobei man jedoch die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt und wobei man 40 g Octen-1 anstelle von Buten-1 verwendet. Die Copolymerisation von Äthylen und Octen-1 liefert 69,7 g eines weißen Copolymeren von Äthylen und Octen-1 mit einem Schmelzindex von 2,06 g/ 10 min und mit einer Dichte von 0,917 g/cm³. Die Produktivität des Copolymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente und die Produktivität des Copolymeren/1 g Titankomponente betragen 9,1 kg/g Kat. h. bzw. 387 kg/g Ti. h. Der Gehalt an Octen-1 im Copolymeren beträgt 3,4 Mol-% und der E_p-Wert beträgt 1121 kJ/m² (1144 kg · cm/cm²).

Beispiel 9 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) verwendet. Es werden jedoch 45 g Hexen-1 anstelle von Buten-1 eingesetzt. Die Copolymerisation wird bei 75°C durchgeführt. Man erhält 152,0 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren bei der Copolymerisation von Äthylen und Hexen-1 mit einem Schüttgewicht von 0,36 g/ml und mit 3,0% feinen Teilchen von weniger als 105 µm sowie 3,2% groben Teilchen von mehr als 500 µm, mit einem Schmelzindex von 0,65 g/10 min und mit einer Dichte von 0,932 g/cm³. Aus dem Filtrat gewinnt man 7,2 g eines in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomnponente betragen 19,1 kg/g Kat. h. bzw. 796 kg/g Ti. h. Der Gehalt an Hexen-1 im Copolymeren liegt bei 2,5 Mol-% und der E_p-Wert beträgt 632 kJ/m² (645 kg · cm/cm²).

Beispiel 10 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt und wobei man 2 g Buten-1 verwendet. Man erhält 137,4 g eines weißen, pulvrigen Copolymeren von Äthylen und Buten-1 mit einem Schüttgewicht von 0,35 g/ml und mit einem Gehalt von 2,6% feinen Teilchen von weniger als 105 µm und 4,7% groben Teilchen von mehr als 500 µm, mit einem Schmelzindex von 1,06 g/10 min und einer Dichte von 0,946 g/cm³. Die Menge des in dem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 16,5 kg/g Kat. h. bzw. 687 kg/g T. h. Der Gehalt der Buten-1-Komponente im Copolymeren beträgt 1,1 Mol-% und der E_p-Wert beträgt 216 kJ/m² (220 kg · cm/cm²).

Beispiel 11 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei man die Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt. Anstelle von Buten-1 werden 65 g Octen-1 verwendet. Die Copolymerisation wird unter einem Wasserstoffpartialdruck von 0,3 bar (0,3 kg/cm²) durchgeführt, und man erhält 56,8 g eines Copolymeren von Äthylen und Octen-1 mit einem Schmelzindex von 1,01 g/10 min und einer Dichte von 0,907 g/cm³. Die Produktivität des Copolymeren/g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Copolymeren/g Titankomponente betragen 7,4 kg/g Kat. h bzw. 315,6 kg/g Ti. h. Der Gehalt an Octen-1 im Copolymeren beträgt 4,1 Mol-% und der E_p-Wert beträgt 1465 kJ/m² (1496 kg cm/cm²).

Vergleichsbeispiel 4 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei man 16,6 mg (0,4 mg, berechnet als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt. Es wird jedoch kein Comonomeres verwendet. Die Homopolymerisation des Äthylens wird unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5 bar (5 kg/cm²) durchgeführt. Der Gesamtüberdruck beträgt 9 bar (9 kg/cm²). Man erhält 12,8 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,98 g/10 min und einer Dichte von 0,958 g/cm³. In dem Filtrat ist nur eine geringe Menge eines im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren gelöst. Die Produktivität des Polymeren/ 1 g Feststoffkatalysatorkomponente (a) und die Produktivität des Polymeren/1 g Titankomponente betragen 0,77 kg/g Kat. h bzw. 32,0 kg/g Ti. h. Der E_p-Wert beträgt 165 kJ/m² (168 kg · cm/cm²).

Vergleichsbeispiel 5 (d) Polymerisation

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1(d), wobei man 16,6 mg (0,4 mg als Ti) der Feststoffkatalysatorkomponente (A) des Beispiels 1(c) einsetzt und kein Comonomeres verwendet. Man erhält ein Homopolymeres des Äthylens bei einem Wasserstoffpartialdruck von 5,4 bar (5,5 kg/cm²) und einem Gesamtüberdruck von 9,3 bar (9,5 kg/cm²). Man erhält 12,0 g eines weißen, pulvrigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 1,92 g/min und einer Dichte von 0,960 g/cm³. Die Menge des im Filtrat gelösten und im Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymeren ist recht gering. Die Produktivität des Polymeren/1 g Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Produktivität des Polymeren/1 g Titankomponente betragen 0,72 kg/g Kat. h bzw. 30,0 kg/g Ti. h. Der E_p-Wert beträgt 122 kJ/m² (124 kg · cm/cm²).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren von Äthylen und 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eines C_4-10-α-Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationskatalysatorsystem einsetzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung eines Grignardreagens der folgenden Formel (MgR⁴₂)_p · (R⁴MgX)_qwobei R⁴ für einen Kohlenwasserstoffrest steht; wobei X für ein Halogenatom steht; und p und q für eine Zahl von 0 bis 1, wobei p+q=1 gilt; oder eines Ätherkomplexes desselben mit einem kettenförmigen oder cyclischen Hydropolysiloxan mit der EinheitR¹_aH_bSiO_4-a-b/2wobei R¹ für Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder Aryloxy steht, wobei a für 0, 1 oder 2 und b für 1, 2 oder 3 stehen und wobei a+b≦3 gilt, unter Bildung eines Reaktionsproduktes (a);
Umsetzung des Reaktionsproduktes (a) mit mindestens einer Komponente der FormelR_n²M^(z)X_z-nwobei R² einen C_1-12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und wobei M für Al oder Si steht, z für eine Atomwertigkeit von 3 oder 4 und X für ein Halogenatom und n für 0, 1 . . . (z-1) stehen, und zwar in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 85°C unter Bildung eines Reaktionsproduktes (b); und
Umsetzung des Reaktionsproduktes (b) mit mindestens einem Titanhalogenid der FormelTiX₁²(OR⁵)_4-lwobei X² für ein Halogenatom steht und R⁵ für eine C_1-8-Kohlenwasserstoffgruppe und l für 1 bis 4 steht; in Gegenwart eines organischen Säureesters (c), der in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol pro 1 Mol Mg im Reaktionsprodukt (b) eingesetzt wird, unter Gewinnung einer Feststoffkatalysatorkomponente (A);
Zusatz einer aluminiumorganischen Verbindung (B) zur Feststoffkatalysatorkomponente (A) und nachfolgende Polymerisation von Äthylen und dem C_4-10-α-Olefin in Gegenwart einer katalytischen Menge des Polymerisationskatalysatorsystems in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder in dem in flüssiger Form vorliegenden C_4-10-α-Olefin, in dem das Äthylen sich löst, bei einer Polymerisationstemperatur in einem Bereich von 30 bis 200°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydropolysiloxan Methylhydrosiloxan einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Grignardreagens eine magnesiumorganische Verbindung einsetzt, welche erhalten wurde durch Umsetzung eines organischen Halogenids mit Magnesiummetall.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel R_n²M^(z)X_z-n Aluminiumchlorid oder Siliciumtetrachlorid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (das organische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester einer organischen Säure (c) einen Ester einer aromatischen Carbonsäure einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aluminiumorganische Verbindung der folgenden Formel AlR_m³X¹_3-meinsetzt, wobei R³ für eine C_1-8-Kohlenwasserstoffgruppe steht und X¹ für ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3.

8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als C_4-10-α-Olefin mindestens eines der Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, einsetzt.