DE3116807C2

DE3116807C2 - Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes

Info

Publication number: DE3116807C2
Application number: DE3116807A
Authority: DE
Inventors: Akimura Yoshitaka; Hirano Shigeo; Mifune Hiroyuki; Okutsu Eiichi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2001-04-29
Also published as: JPS56153336A; GB2077453A; DE3116807A1; GB2077453B; US4332878A; JPS6356968B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes, bei dem ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, im folgenden auch als Silberhalogenidelement bezeichnet, verwendet wird. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entwickeln eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidelements, um ein Negativbild mit beträchtlich hohem Kontrast und darüber hinaus ein Rasterbild mit guter Punkt- bzw. Rasterqualität und breitem Rasterbereich zu erhalten.

Ein Verfahren, bei dem man einen hohen Kontrast und gute negative photographische Charakteristiken durch Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion erhält, ist in der US-PS 2 419 975 offenbart. Diese Patentschrift erläutert, daß beträchtlich hohe photographische Kontrastcharakteristiken (gamma (γ) beträgt mehr als 10) erhalten werden können, wenn eine Hydrazinverbindung zu einer Silberchlorbromidemulsion hinzugefügt und die Entwicklung mit einem Entwickler durchgeführt wird, der einen pH-Wert von 12,8 aufweist.

Solche stark alkalischen Entwickler mit pH-Werten nahe 13 sind jedoch instabil, da sie leicht durch Luft oxydiert werden und sie können daher über einen längeren Zeitraum hinweg nicht gelagert oder verwendet werden. Darüber hinaus ist bekannt, daß eine Rasterqualität und ein breiter Rasterbereich, die zufriedenstellend sind für die Anwendung in einem Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung eines Kontaktrasters, nicht einfach dadurch erhalten werden können, daß man den Kontrast auf ein solches Niveau erhöht, daß gamma 10 oder mehr beträgt. Schließlich ist auch bekannt, daß, um eine zufriedenstellende Punkt- bzw. Rasterqualität und einen zufriedenstellend breiten Rasterbereich zu erhalten, übertragbare Entwicklungseigenschaften notwendig sind, die beim Entwickeln erhalten werden, wenn ein instabiler Lithoentwickler verwendet wird, der eine niedrige Sulfitkonzentration aufweist.

Die GB-PS 1 376 600 offenbart ein Verfahren, bei dem photographische Eigenschaften, vorzugsweise für die Reproduktion eines Rasterbildes oder eines Linienoriginals, erhalten werden, wobei ein stabiler Entwickler verwendet wird. Diese Patentschrift erläutert, daß die Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidelementes mit einem Entwickler, der (1) ein p-Dihydroxybenzolderivat, (2) wenigstens 5 g/l Sulfitionen und (3) eine Nitroindazolverbindung oder eine Nitrobenzimidazolverbindung enthält, ein Bild mit guter Punkt- bzw. Rasterqualität ergibt. Bei diesem Verfahren ist die erhaltene Rasterqualität jedoch schlechter, als wenn man einen herkömmlichen Lithoentwickler verwendet, obgleich dieser Entwickler mehr stabilisiert ist als der Lithoentwickler. Demzufolge ist dieses Verfahren als ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Rasteroriginals für die Plattenherstellung nicht zufriedenstellend. Darüber hinaus hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Punkt- bzw. Rasterqualität stark beeinträchtigt wird, da die Sulfitkonzentration erhöht wird, um die Stabilität des Entwicklers zu verbessern.

In der US-PS 4 221 857 ist ein Verfahren offenbart, bei dem man photographische Charakteristiken, insbesondere für die Reproduktion eines Rasterbildes durch die Verwendung eines stabilen Entwicklers enthält. Dieses Verfahren umfaßt die bildweise Belichtung eines lichtempfindlichen Elements, das eine Silberhalogenidemulsion im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ und eine Acylhydrazinverbindung enthält, und die anschließende Entwicklung des so belichteten lichtempfindlichen Elementes mit Dihydroxybenzolen in Gegenwart von Polyalkylenoxiden.

Bei diesem Verfahren kann ein Rasterbild erhalten werden, das eine höhere Intensität aufweist als diejenigen, die durch eine Kombination eines herkömmlichen photographischen lichtempfindlichen Lithoelementes mit einer Lithoentwicklung erhalten werden können. Darüber hinaus weist das Bild keinerlei Streifeneffekte auf. Bei diesem Verfahren ist jedoch ein so breiter Rasterbereich nicht möglich, wie er bei der herkömmlichen Lithoentwicklung möglich ist.

Um ein Rasterbild mit geringem Streifeneffekt durch Überführung des Schwärzungsdichtegrades in die Größe der Punktfläche durch Verwendung eines Kontaktrasters zu erhalten, ist es insbesondere notwendig, daß die kontinuierliche Abstufung des lichtempfindlichen Lithoelementes genügend hoch ist. Die Differenz zwischen dem logarithmischen Wert der Belichtungsstärke, um einen geschwärzten Bereich von 5% zu erhalten, und dem logarithmischen Wert der Belichtungsstärke, um einen geschwärzten Bereich von 95% zu erhalten, d. h. der Rasterbereich, ist theoretisch durch die Musterdichte des verwendeten Kontaktrasters festgelegt. Ein breiter Rasterbereich wird vorgezogen, da die Abstufung des Originals in korrekter Weise auf das Rasterbild übertragen werden kann, wenn der Rasterbereich breit ist. In anderen Worten heißt dies, daß nur ein Teil der Abstufung des Originals auf das Rasterbild übertragen wird, wenn der Rasterbereich klein ist. Der durch eine Kombination eines photographischen lichtempfindlichen Lithoelements und einer Lithoentwicklung erhaltene Rasterbereich ist im allgemeinen enger als derjenige Rasterbereich, der theoretisch zu erwarten wäre. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Kombination aus einem photographischen lichtempfindlichen Lithoelement und einer Lithoentwicklung leicht einem entwicklungshemmenden Effekt unterliegt, verursacht durch Br⊖-Ionen, die aus solchen Teilchen freigesetzt werden, die sich während der Entwicklung bilden, eine lokale Verringerung des pH-Wertes, die auf die Entwicklungsreaktion zurückzuführen ist, und dergleichen. Das heißt, daß der genannte entwicklungshemmende Effekt zunimmt, wo die Entwicklung kräftig ist. Insbesondere in hochbelichteten Bereichen, d. h. in Bereichen, wo die schwärzende Punktfläche groß ist, neigen kleine nichtschwärzende Flächen zwischen den Punkten dazu, nicht entwickelt zu werden. Als Folge davon wird die Packung der Maximumpunkte (die Punkte mit der größten schwärzenden Fläche) besonders schwierig und der Rasterbereich auf der Seite der Maximumpunkte wird enger.

Eine Reproduktion mit breitem Rasterbereich ist notrwendig, um einen Druck hoher Qualität mit guter Abstufungsreproduktivität zu erhalten. Das in der US-PS 4 221 857 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß kein breiter Rasterbereich möglich ist, der vergleichbar zu demjenigen wäre, der durch die Kombination eines photographischen lichtempfindlichen Lithoelements und einer Lithoentwicklung erhalten wird. Der breite Rasterbereich kann deshalb nicht erhalten werden, da die Empfindlichkeit gegenüber dem oben genannten lokalen entwicklungshemmenden Effekt geringer ist als bei der oben genannten Kombination, obgleich eine gute Punkt- bzw. Rasterqualität erhalten werden kann.

Die DE-OS 27 58 765 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von kontrastreichen photographischen Bildern, bei dem man ein photographisches Material mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger bildmäßig belichtet, wobei die photographische Emulsionsschicht oder mindestens eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials eine Hydrazinverbindung enthält, und man dann das belichtete Material in Gegenwart eines Hydrochinonderivats entwickelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung eines photographischen Bildes mit beträchtlich hoher negativer Abstufung durch Verwendung eines stabilen Entwicklers, bei dem ein Rasterbild mit guter Punkt- bzw. Rasterqualität, einem breiten Rasterbereich, guter Abstufungsreproduktivität und guter Rasterbildqualität erhalten wird.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes, bei welchem man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ bildmäßig belichtet und das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II) entwickelt

R⁶NHNHCOR⁷ (II)

in welcher R⁶ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R⁷ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei man ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einsetzt, das wenigstens in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht ein Hydrochinonderivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat die allgemeine Formel (I) besitzt

worin bedeuten:
X einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom in der 1- oder 2-Stellung mit dem Benzolring verbunden ist und substituiert sein kann;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder einen heterocyclischen Rest, oder X, und R² und R³ zusammen einen Ring bilden können.
R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der in Gegenwart von Alkali hydrolysiert wird.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidteilchen sind im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ, d. h. mit anderen Worten, daß sie im wesentlichen nicht vom latenten Innenbild-Typ sind. Durch den Ausdruck "im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ" soll ausgedrückt werden, daß bei einer bildweisen Belichtung während 1 bis 1/100 Sekunde die Entwicklung durch Oberflächenentwicklung (A) und Innenentwicklung (B) wie nachfolgend beschrieben erfolgt, wobei die Empfindlichkeit durch die Oberflächenentwicklung (A) größer ist als diejenige, die durch die Innenentwicklung (B) erhalten wird. Der hier verwendete Ausdruck "Empfindlichkeit" ist wie folgt definiert:

in welcher S die Empfindlichkeit und Eh eine Belichtungsmenge bedeuten, die erforderlich ist, um eine Dichte von 1/2 (D_max + D_min) (d. h. genau in der Mitte zwischen maximaler Dichte (D_max) und minimaler Dichte D_min)) zu erzielen.

Oberflächenentwicklung (A)

Die Entwicklung erfolgt bei 20°C während 10 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

p-Hydroxyphenylglycin\|24 g
Natriumcarbonatmonohydrat	60,8 g
Natriumchlorid	2,8 g
Wasser auf	1 l

Innenentwicklung (B)

Nach der 10minütigen Behandlung bei etwa 20°C in einer Bleichlösung, die 3 g/l rotes Blutlaugensalz und 0,0125 g/l Phenosafranin enthält, gefolgt von 10minütigem Waschen mit Wasser, erfolgt die Entwicklung bei 20°C während 10 Minuten mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat)\|5 g
Hydrochinon	10 g
Natriummetaborattetrahydrat	30 g
Natriumsulfit	75 g
Natriumthiosulfat	3 g
Natriumhydroxid	10 g
Wasser auf	1 l

Wenn im Rahmen der Erfindung eine Emulsion verwendet wird, die nicht im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ ist, dann erhält man unerwünschterweise sowohl eine positive als auch eine negative Abstufung.

Das im Rahmen der Erfindung in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidelement verwendbare Silberhalogenid umfaßt Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid. Die durchschnittliche Korngröße beträgt vorzugsweise etwa 0,7 µm oder weniger, insbesondere 0,4 µm oder weniger.

Der Ausdruck "durchschnittliche Korngröße" wird auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie allgemein verwendet und der Fachmann weiß, was darunter zu verstehen ist. Unter Korngröße versteht man den Korndurchmesser, wenn das Korn rund ist oder einem Ball ähnelt. Wenn das Korn kubische Gestalt hat, wird für die Korngröße der Wert (Kantenlänge)

herangezogen. Die durchschnittliche Korngröße wird bestimmt auf der Basis des algebraischen oder geometrischen Durchschnitts der vom Korn umfaßten Bereiche. Ein Verfahren zur Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße ist im einzelnen von C. E. K. Mees und T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, Seiten 36 bis 43, Macmillan (1966) beschrieben.

Es ist vorteilhaft, als Binder oder als Schutzkolloid der photographischen Emulsion Gelatine zu verwenden, obgleich auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Substanzen, die hier verwendet werden können, umfassen Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate; Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und hydrophile synthetische Homo- und Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Halbacetale von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Verwendbare Gelatinen umfassen mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, Hydrolyseprodukte von Gelatine und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine. Diese Gelatinederivate können hergestellt werden durch beispielsweise Umsetzen von Gelatine mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen. Geeignete Beispiele für derartige Gelatinederivate sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie in der japanischen Patentveröffentlichungs-Nr. 26845/67.

Die oben genannten Gelatinepfropfpolymeren können hergestellt werden durch Pfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate (z. B. Ester und Amide), Acrylnitril und Styrol (Gelatine). Von diesen Gelatinepfropfpolymeren werden Pfropfpolymere von Gelatinen und solchen Polymeren bevorzugt, die eine gewisse Verträglichkeit aufweisen, wie beispielsweise die Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat. Beispiele für solche Gelatinepfropfpolymeren sind z. B. beschrieben in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884.

Typische Beispiele für hydrophile synthetische Homo- oder Copolymere sind beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 312 708, in den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205, sowie in der japanischen Patentveröffentlichungs-Nr. 7561/68.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise chemisch sensibilisiert, obgleich man auf die chemische Sensibilisierung auch verzichten kann. Als Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion sind die Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung bekannt. Von den Edelmetallsensibilisierungsverfahren wird typischerweise das Goldsensibilisierungsverfahren angewandt, bei welchem eine Goldverbindung, insbesondere ein Goldmetallkomplexsalz, eingesetzt wird. Neben den Goldkomplexsalzen können vorteilhafterweise auch Komplexsalze von z. B. Platin, Palladium oder Iridium verwendet werden.

Die Reduktionssensibilisierung kann zu einem solchen Ausmaß eingesetzt werden, daß keine Schleierbildung erfolgt, die in der praktischen Anwendung unerwünscht ist.

Diese chemischen Sensibilisierungsverfahren sind beschrieben in Glafkides "Chimie et Photographique", Paul Montel; Zelikman "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964); und H. Frieser Ed., "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

Als Schwefelsensibilisierungsmittel, die im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommen können, sind geeignet Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Geeignete Beispiele für solche Schwefelsensibilisatoren sind beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955.

Geeignete Reduktionssensibilisatoren umfassen Zinn(II)-salze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Geeignete Beispiele für solche Reduktionssensibilisatoren sind beschrieben in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637.

Für die Edelmetallsensibilisierung können Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII, wie Platin, Iridium und Palladium verwendet werden. Beispiele für solche Komplexsalze sind z. B. in der US-PS 2 448 060 und in der GB-PS 618 061 beschrieben.

Die für die Zwecke der Erfindung geeignete photographische Emulsion kann nach den Verfahren hergestellt werden, die z. B. beschrieben sind in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographieque", Paul Montel (1967); C. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" The Focal Press (1966); V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion" The Focal Press (1964).

Es kann jedes Verfahren, d. h. z. B. ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren verwendet werden. Zur Umsetzung einer löslichen Silbersalzverbindung und eines löslichen Halogenids kann das einseitige Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination von diesen verwendet werden.

Darüber hinaus kann das sogenannte Umkehrmischverfahren angewandt werden, ein Verfahren, bei dem die Teilchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden. Schließlich kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, d. h. sog. kontrollierte Doppelstrahlverfahren, welches eines der Simultanmischverfahren darstellt. Bei diesem kontrollierten Doppelstrahlverfahren kann eine Emulsion von Silberhalogenid mit regelmäßiger Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße erhalten werden.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen eingesetzten Silberhalogenidkörner können eine vergleichsweise breite Korngrößenverteilung aufweisen, vorzugsweise haben sie jedoch eine enge Korngrößenverteilung. Insbesondere wird bevorzugt, daß 90% der Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht oder die Anzahl der Silberhalogenidteilchen, eine Korngröße aufweisen, die in einem Bereich der durchschnittlichen Korngröße ±40% fallen. Im allgemeinen wird eine solche Emulsion eine Einzeldispersionsemulsion genannt.

Die Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion können eine regelmäßige Kristallform, wie beispielsweise eine kubische oder eine oktaedrische Form, eine unregelmäßige Kristallform, beispielsweise eine runde Form oder eine plättchenförmige Form oder eine zusammengesetzte Form aus solchen regelmäßigen und unregelmäßigen Kristallformen aufweisen. Es kann sich um eine Mischung von Teilchen mit verschiedenen Kristallformen handeln. Der innere Teil und der äußere Teil der Silberhalogenidkörner können verschiedene Phasen darstellen oder es kann sich auch um eine einzelne homogene Phase handeln.

Die Bildung oder die physikalische Alterung der Silberhalogenidteilchen kann in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder seinen Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder seinen Komplexsalzen und Eisensalzen oder seinen Komplexsalzen erfolgen.

Zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen können getrennt hergestellt und gemischt werden und dann im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Aus der Silberhalogenidemulsion werden gewöhnlich nach der Ausfällungsbildung oder nach der physikalischen Alterung die löslichen Salze entfernt. Zu diesem Zweck kann entweder das bekannte Nudel-Waschverfahren herangezogen werden, bei dem die löslichen Salze durch gelierende Gelatine entfernt werden oder ein Ausfällungsverfahren, bei dem anorganische Salze verwendet werden, umfassend mehrwertige Anionen, wie beispielsweise Natriumsulfat, anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere (beispielsweise Polystyrolsulfonat) und Gelatinederivate (beispielsweise aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine und aromatisch carbamoylierte Gelatine). Alternativ hierzu kann die Entfernung solcher löslichen Salze auch weggelassen werden.

Die Zugabe einer geringen Menge an Iodid (beispielsweise Kaliumiodid) nach der Bildung der Teilchen, vor der chemischen Alterung, nach der chemischen Alterung oder vor der Beschichtung, erhöht weiter die erfindungsgemäßen Wirkungen. Die zuzufügende Iodidmenge beträgt vorzugsweise 10^-4 bis 3×10^-2 Mol/Mol Ag, wobei ein Bereich von 10^-4 bis 10^-2 Mol/Mol Ag besonders bevorzugt wird.

Für das im Rahmen der Erfindung einzusetzende lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelement ist es im wesentlichen ausreichend, eine der zuvor genannten Silberhalogenidemulsionsschichten im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ zu enthalten. Falls notwendig, kann das Element auch verschiedene andere Hilfsschichten umfassen, die im Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise eine Unterschicht, eine Deckschicht, eine Schutzschicht und eine Zwischenschicht.

Bei der Erfindung wird ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidelement verwendet, in welchem eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder wenigstens eine der oben genannten Hilfsschichten, die ein hydrophiles Kolloid umfassen, eingearbeitet sind:

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachfolgend näher beschrieben.

X bedeutet einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom an den Benzolkern in der 1- oder 2-Stellung gebunden ist und der substituiert sein kann. Beispiele für derartige Substituenten umfassen die folgenden Reste: Nitro-, Amino-, Carboxy- und Cyanoreste, Halogenatome (beispielsweise Br- und Cl-Atome), Hydroxy- und Alkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl- und Ethylgruppen), Alkoxyreste (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy- und Ethoxygruppen), Alkoxycarbonylreste (beispielsweise mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Ethoxycarbonylgruppe), Alkylthioreste (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylthio- und n-Butylthiogruppen), Acylreste (vorzugsweise mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine Acetylgruppe), Sulfamoylreste (vorzugsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine Dimethylsulfamoylgruppe), Carbamoylreste (vorzugsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe, Amidoreste (vorzugsweise mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine Acetamidogruppe) und Acyloxyreste (vorzugsweise mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine Acetoxygruppe). Von diesen Substituenten wird der Nitrorest, Cyanorest oder ein Halogenatom bevorzugt.

Von den durch X repräsentierten Resten ist ein Indazolrest, der durch einen Nitrorest in der 5-Stellung substituiert ist, besonders geeignet.

R¹, R² und R³ können gleich oder verschieden sein und sie bedeuten die folgenden Reste: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Cl-, Br- und J-Atome), Hydroxy- und Alkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, t-Butyl-, t-Octyl- und Pentadecylreste), Arylreste (beispielsweise Phenyl- und Naphthylreste), Alkylthioreste (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylthio-, Octylthio-, Decylthio- und Octadecylthioreste), Arylthioreste (beispielsweise Phenylthioreste), Alkoxyreste (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxyreste), Aryloxyreste (beispielsweise Phenoxyreste), Alkoxycarbonylreste (vorzugsweise mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethoxycarbonylreste), Acylreste (vorzugsweise mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise Acetylreste), Amidoreste (vorzugsweise mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise Acetamidoreste), Sulfonamidoreste (vorzugsweise mit einem Alkylteil oder einer Phenylgruppe mit bis zu 17 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methansulfonamido- oder Benzolsulfonamidoreste), Carbamoylreste (vorzugsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise N-Methylcarbamoyl-, N,N-Dimethylcarbamoyl oder N-Dodecylcarbamoylreste), Sulfamoylreste (vorzugsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise Dimethylsulfamoylreste), oder einen heterocyclischen Rest (ein gesättigter oder ungesättigter Ring, der wenigstens ein N-, S- oder O-Atom als Heteroatom enthält, vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, beispielsweise ein Imidazolidin-1-yl-Rest), oder den Rest X mit den gleichen Bedeutungen wie oben. Von diesen Resten sind besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Halogen-, Alkoxy- und Carbamoylreste und X. Insbesondere bevorzugt sind ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkylthio- und Arylreste.
R² und R³ können zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden (beispielsweise einen Naphthohydrochinonring, einen 5,6-Tetramethylenhydrochinonring oder einen 5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-hydrochinonring, wobei die Bezeichnung zusammen mit dem Mutterkern erfolgt). Der gesättigte oder ungesättigte Ring kann durch die oben im Hinblick auf R¹, R² und R³ beschriebenen Reste substituiert sein.

R⁴ und R⁵ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der unter alkalischen Bedingungen hydrolysiert werden kann (beispielsweise die folgenden Reste: Acylreste, wie beispielsweise Acetylreste; halogensubstituierte Acylreste, wie beispielsweise Chloracetyl- und Dichloracetylreste; Alkoxycarbonylreste, wie beispielsweise Ethoxycarbonylreste; und Aryloxycarbonylreste, wie beispielsweise Phenoxycarbonylreste). Von diesen Resten wird das Wasserstoffatom besonders bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet, obgleich die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.

Verbindung I-1
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-2
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-3
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-4
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon
Verbindung I-5
3,5,6-Trimethyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-6
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-pentadecylhydrochinon
Verbindung I-7
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-8
2-(4-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-9
2-(7-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-10
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon
Verbindung I-11
5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-12
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-13
5-Dodecylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-14
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-octadecylthiohydrochinon
Verbindung I-15
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon
Verbindung I-16
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon
Verbindung I-17
5-Chlor-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-18
5-Methoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-19
2-(2-Indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-20
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-21
2-(5-Chlor-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-22
2-(6-Dimethylsulfamoyl-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-23
2-(5-Cyano-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-24
2-(5-Methyl-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-25
2-(5-Methyl-1-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-26
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-naphthohydrochinon
Verbindung I-27
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-28
1,4-Diacetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol
Verbindung I-29
1,4-Bischloracetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol
Verbindung I-30
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon
Verbindung I-31
2,3,5,6-Tetrakis-(5-nitro-1-indazolyl)-hydrochinon
Verbindung I-32
3-(N-Hexylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphtohydrochinon
Verbindung I-33
3-(N-Dodecylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphthohydrochinon
Verbindung I-34
2-(5-Nitro-1-indazolyl)-3-(N,N-tetramethylencarbamoyl)- 1,4-naphthohydrochinon

Von diesen Verbindungen werden die Verbindungen I-1, I-2, I-3, I-4, I-7, I-10, I-12, I-15, I-16, I-20, I-27 und I-30 besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können im allgemeinen nach den folgenden beiden Verfahren hergestellt werden.

Bei einem der beiden Verfahren wird ein Benzochinon- oder ein Naphthochinonderivat mit einem Indazolderivat bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100°C in Chloroform oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Methylchloroform in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure umgesetzt.

Nach dem anderen Verfahren wird ein chlor-, brom- oder iodsubstituiertes Benzochinon- oder Naphthochinonderivat mit einem Indazolderivat bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100°C in einem aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrid, umgesetzt, um dabei die Chinonverbindung zu erhalten. Die so erhaltene Chinonverbindung wird dann mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Diethylhydroxylamin oder Natriumhydrosulfit reduziert (siehe beispielsweise Research Disclosure, 18227 (1979) und Liebigs Ann. Chem., 764, 131 (1972).

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzochinonderivate können als Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben werden in den US-PSen 2 899 334 und 3 700 453, in den GB-PSen 557 750 und 557 802, in den US-PSen 3 043 690, 2 616 893 und 3 009 958, in Helv. Chim. Acta., 30, 578 (1947) und in J. Org. Chem., 22, 772 (1957).

Die Indazolderivate können nach Verfahren hergestellt werden, die beschrieben werden beispielsweise in Org. Syn. Coll. Vol., 3, 660 (1955); Synthesis, 375 (1972); Ber., 55, 1139 (1922); J. Chem. Soc., 2735 (1960); Ann. 478, 154 (1930); Ber., 43, 2543 (1910); Ann. Chem., 681, 45 (1965); Ber., 53B, 1211 (1920); J. Prakt. Chem., 118, 75 (1928); Liebigs Ann. Chem., 586, 84 (1954); und Heterocyclic Compounds, Bd. 5, 162-192, John Wiley & Sons, New York (1957).

Es folgen verschiedene Herstellungsbeispiele:

Herstellungsbeispiel 1 Synthese der Verbindung I-1

Zu einer Mischung von 23,8 g p-Benzochinon, 32,6 g 5-Nitro- 1H-indazol und 250 ml Chloroform werden 40 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren hinzugefügt. Nach der 6-stündigen Umsetzung bei 60°C werden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung hinzugegeben, um Rohkristalle auszufällen. Diese Rohkristalle werden abfiltriert.

Die so erhaltenen Rohkristalle werden in 200 ml Dimethylformamid aufgelöst und dann wird filtriert. Anschließend werden 800 ml Acetonitril zu dem erhaltenen Filtrat hinzugegeben, um die Kristalle auszufällen. Diese Kristalle werden filtriert und man erhält 37,6 g (Ausbeute: 69%) des gewünschten Produktes. Das Produkt ist amorph und hat eine braune Farbe. Der Schmelzpunkt liegt nahe bei 250°C (kein definierter Schmelzpunkt).

Herstellungsbeispiel 2 Synthese der Verbindung I-3

Zu einer Mischung von 16,4 g tert.-Butyl-p-benzochinon, 16,3 g 5-Nitro-1H-indazol und 200 ml Chloroform werden 20 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren hinzugefügt. Nach der 2-tägigen Umsetzung bei 25°C werden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt, um die Kristalle auszufällen. Diese Kristalle werden abfiltriert. Durch fraktionierte Umkristallisation der Kristalle aus 1400 ml Methanol erhält man 9,8 g (Ausbeute 30%) des gewünschten Produkts. Es sind orangefarbene nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 254°C.

Herstellungsbeispiel 3 Synthese der Verbindung I-12

Zu einer Mischung von 28 g 5-Decylthio-p-benzochinon, 16,3 g 5-Nitro-1H-indazol und 150 ml Chloroform werden 20 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren hinzugegeben. Nach der 5-stündigen Umsetzung bei 60°C werden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt, um die Feststoffe auszufällen. Diese Feststoffe werden abfiltiert. Die erhaltene Chloroformschicht wird abgetrennt, konzentriert und mittels Silicagelsäulenchromatographie einer Trennungsreinigung (Elutionsmittel: Toluol) unterzogen und man erhält 4,3 g (Ausbeute: 10%) des gewünschten Produktes. Es sind braune Flocken mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 122°C.

Herstellungsbeispiel 4 Synthese der Verbindung I-27

Die Verbindung I-1 (5,4 g) und 11,6 g Mangandioxid werden unter Rückflußbedingungen 2 Stunden in 200 ml Aceton umgesetzt. Das Mangandioxid wird durch Wärmefiltration entfernt und dann wird mit heißem Aceton gewaschen. Nach der Einengung des erhaltenen Filtrats wird Methanol hinzugegeben und es werden dabei 3,5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 194°C ausgefällt.

Die so erhaltene Benzochinonverbindung, 2,1 g 5-Nitro-1H- indazol und 2,9 g p-Toluolsulfonsäure werden 3 Tage unter Rückflußbedingungen in 50 ml Chloroform umgesetzt. Anschließend werden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung hinzugegeben, um die Kristalle auszufällen. Diese Kristalle werden abfiltriert und aus 120 ml Aceton umkristallisiert. Man erhält 3 g (Ausbeute: 53%) des gewünschten Produktes, das eine gelbe Farbe aufweist, amorph ist und einen Schmelzpunkt von 270 bis 272°C hat (Zersetzung).

Herstellungsbeispiel 5 Synthese der Verbindung I-30

Zu einer Mischung von 18,5 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 26,6 g 5-Nitro-1H-indazol und 750 ml Aceton werden 40,5 g Kaliumcarbonat bei Zimmertemperatur unter Rühren hinzugefügt. Nach der 1,5-stündigen Umsetzung bei Zimmertemperatur wird die erhaltene Reaktionslösung filtriert. Zu dem so erhaltenen Filtrat werden 10,9 g Diethylhydroxylamin hinzugefügt und es wird weitere 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur umgesetzt. Zu dieser Reaktionslösung werden 40 ml 30%ige Schwefelsäure hinzugefügt und die erhaltene Mischung dekantiert. Anschließend werden 200 ml Methanol hinzugefügt und die erhaltene Mischung unter Rückflußbedingungen gehalten. Die so erhaltenen Kristalle werden filtriert, in 500 ml Aceton aufgelöst und dann wird eingeengt. Anschließend werden 150 ml Chloroform hinzugefügt und die so erhaltenen Kristalle filtriert. Man erhält 25 g (Ausbeute: 64%) des gewünschten Produktes. Das Produkt ist amorph und hat eine gelbbraune Farbe. Der Schmelzpunkt liegt bei 227 bis 228°C (Zersetzung).

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I), die zu dem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidelement hinzugefügt wird, beträgt 10^-6 bis 10^-1 Mol/Mol Ag, vorzugsweise 10^-5 bis 10^-2 Mol/Mol Ag und insbesondere 1×10^-5 bis 1×10^-3 Mol/Mol Ag.

Der Hauptaspekt des vorliegenden Verfahrens zur Erzeugung eines photographischen Bildes besteht darin, daß man ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidelement, das eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, bildweise belichtet und dann in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) entwickelt.

Die bildweise Belichtung kann auf übliche Weise erfolgen. Wie bei einem herkömmlichen lichtempfindlichen Lithoelement ist es auch hier möglich, die sog. Punktbelichtung anzuwenden, bei der ein Originalbild durch ein Kontaktraster hindurch belichtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es bei der Punktbelichtung nicht notwendig ist, ein spezielles Kontaktraster für das lichtempfindliche Element, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, auszuwählen. Andererseits muß bei einem bekannten lichtempfindlichen Lithoelement ein spezielles Raster gebildet werden, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 22 438/76 (der Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine veröffentlichte, nicht geprüfte, japanische Patentanmeldung) und in der US-PS 2 419 975 beschrieben ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das gleiche Kontaktraster zu verwenden, das auch bei einem herkömmlichen lichtempfindlichen Lithoelement verwendet wird und man erhält einen Rasterbereich mit der gleichen Breite.

Das auf diese Weise bildweise belichtete, lichtempfindliche Element wird dann entwickelt. Die Ausdrücke "Entwicklung" oder "Entwicklungsbehandlung" und "Entwickler" oder "Entwicklungsbehandlungslösung" umfassen die Behandlung unter Verwendung eines Entwicklers, der ein Entwicklungsmittel und den genannten Entwickler enthält. Die Ausdrücke umfassen auch die sogenannte Alkaliaktivatorbehandlung, bei welcher ein lichtempfindliches Element, das zuvor ein Entwicklungsmittel enthält, mit einer alkalischen Lösung und der genannten Aktivatorbehandlungslösung behandelt wird.

Bevorzugte Entwicklungsmittel, die bei der Entwicklungsbehandlung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die bei der schwarz-weiß-photographischen Behandlung verwendeten Entwicklungsmittel. Insbesondere werden 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1- Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (beispielsweise N- methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon) und Mischungen von diesen bevorzugt. Von diesen Verbindungen ist die alleinige Verwendung von Dihydroxybenzolen (insbesondere Hydrochinon) besonders bevorzugt.

Die Entwicklungsbehandlungslösung enthält im Rahmen der Erfindung im allgemeinen bekannte Konservierungsmittel, z. B. alkalische Mittel, pH-Puffer oder Antischleiermittel, neben den oben genannten Entwicklungsmitteln. Darüber hinaus kann sie z. B. Hilfsmittel für die Auflösung, Farbkontrollmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Mittel zum Weichmachen von hartem Wasser, Härter oder Klebrigmacher enthalten. Um eine besonders hohe Punkt- bzw. Rasterqualität zu erhalten, werden in die erfindungsgemäße Entwicklungsbehandlungslösung vorzugsweise Polyalkylenoxide und Nitroindazole eingearbeitet, wie dies nachfolgend beschrieben wird.

Die erfindungsgemäße Entwicklungsbehandlungslösung kann weiterhin als Fleckenverhütungsmittel, die von der Übertragung von Silber auf den Film herrühren, 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäuren und 2-Mercaptobenzothiazolsulfonsäuren enthalten.

Die Behandlungstemperatur reicht im allgemeinen von 18°C bis 50°C. Es können aber auch Temperaturen, die höher als 50°C und niedriger als 18°C liegen, angewandt werden.

Der optimale pH-Wert der Entwicklungsbehandlungslösung variiert in Abhängigkeit der Art der Verbindung der allgemeinen Formel (II). Wenn ein Entwickler verwendet wird, der ein Entwicklungsmittel enthält, beträgt der pH-Wert 9 oder mehr. Es ist insbesondere der Bereich von 9,5 bis 12,3 bevorzugt. Im Falle eines Alkaliaktivators ist es ausreichend, wenn er 11,5 oder mehr, vorzugsweise 12,0 oder mehr, beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine hohe Abstufung zu erzielen, wobei gamma (γ) größer als 10 ist, obgleich ein Entwickler verwendet wird, der 0,15 Mol/l oder mehr Sulfitionen enthält.

Die erfindungsgemäße Entwicklungsbehandlung wird in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) durchgeführt. Zu diesem Zweck können verschiedene Verfahren zur Anwendung kommen. Bei einem Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht des verwendeten photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidelements eingeführt. Bei einem anderen Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II) vor der Entwicklungsbehandlung in ein Vorbad eingearbeitet. Bei einem noch anderen Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in eine Entwicklungsbehandlungslösung eingearbeitet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R⁶NHNHCOR⁷ (II)

werden nachfolgend näher beschrieben:

Der durch R⁶ repräsentierte Arylrest kann substituiert sein und ist ein monocyclischer oder bicyclischer Arylrest. Beispiele sind ein Benzolring und ein Naphthalinring. Besonders bevorzugt sind solche, die einen Benzolring enthalten.

Der Arylrest kann substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für solche Substituenten sind folgende:

(1) Geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Dodecyl- und Cyclohexylreste;
(2) Aralkylreste, vorzugsweise monocyclische und bicyclische Aralkylreste, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie beispielsweise der Benzylrest;
(3) Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Methoxy- und der Ethoxyrest;
(4) Aminoreste, vorzugsweise ein -NH₂-Rest, sowie solche Aminoreste, die mono- oder disubstituiert sind durch einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Dimethylamino- und ein Diethylaminorest;
(5) Aryloxyreste, vorzugsweise ein Phenoxyrest;
(6) Reste der allgemeinen Formel
(7) Reste der allgemeinen Formel und
(8) Reste der allgemeinen Formel R⁸CONHNH-Ar-Y″-.

In der oben genannten allgemeinen Formel

für die Reste (6) haben die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung:

(a) X⁰ ist ein zweiwertiger Verbindungsrest, ausgewählt unter den folgenden Resten x₁ bis x₁₁ : x₁=-CSNH-, x₂=-S-CSNH-, x₄=-CONH-,
x₅=-O-E-CONH-, x₇=-NHCO-,
x₈=-O-,
x₉=-SO₂NH-,
x₁₀=-E-NH-, und
x₁₁=-E=N-;
(b) Y ist eine zweiwertige Verbindungsgruppe ausgewählt unter den folgenden Resten y₁ bis y₁₁: y₁=-CONH-, y₂=-E-CONH-, y₃=-E-, y₄=-E-O-E′-, y₅=-E-S-E′-, y₆=-SO₂NH-, y₇=-E-SO₂NH-, y₈=-NHCONH-, y₉=-E-NHCONH-, y₁₀=-E-O-E′-CONH-, und y₁₁=-E-E′-,wobei R₁₁ ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest (vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder ein aromatischer Rest (vorzugsweise ein Phenylrest und ein Naphthylrest) ist,
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder ein durch R₁₁ repräsentierter aliphatischer Rest ist,
wobei R₁₁ und R₁₂ zusammen einen Ring bilden können, bevorzugte Beispiele für derartige Ringe sind die folgenden: (in diesem Fall bedeutet A Wasserstoff), sofern R₁₁ und R₁₂ keinen Ring bilden, ist irgendeiner der Reste R₁₁ und R₁₂ ein Wasserstoffatom, und E und E′ einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen aliphatischen Rest (beispielsweise einen Alkylenrest, wie einen Ethylenrest und einen 1-Methylpropylenrest, und einen Alkenylenrest, wie einen Propenylenrest und einen Butenylenrest), einen zweiwertigen aromatischen Rest (beispielsweise einen Phenylenrest, einen Naphthylenrest oder einen 5-Amino- 1,2-phenylenrest) bedeuten, mit der Maßgabe, daß in y₁₁=-E-E′-, E und E′ zweiwertige Reste sind, die sich voneinander unterscheiden, und in x₁₁=-E=N-, E den Rest -(CH₂)_m-CH= bedeutet (wobei m eine Zahl von 0 bis 2 ist);
(c) n bedeutet 0 oder die Zahl 1 und falls n=1 ist, sind besonders bevorzugte Kombinationen von X⁰ und Y die folgenden: x₃-y₂, x₇-y₂, x₈-y₂, x₁₂-y₃, x₃-y₇, x₅-y₉, x₉-y₉, und x₃-y₁₀; und
(d) A bedeutet einen verzweigten oder cyclischen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Methyl-, Propyl- und n-Hexylrest), einen monocyclischen oder bicyclischen Arylrest (beispielsweise einen Phenylrest), einen monocyclischen oder bicyclischen Aralkylrest (vorzugsweise mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Benzylrest) oder einen heterocyclischen Rest.

Der durch A repräsentierte heterocyclische Rest ist ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der wenigstens ein Heteroatom enthält und mit einem aromatischen Ring, insbesondere einem Benzolring kondensiert sein kann. Es wird insbesondere ein heterocyclischer Rest bevorzugt, der wenigstens ein Stickstoffatom enthält. Beispiele hierfür sind die Reste Thiazolyl, Benzthiazolyl, Imidazolyl, Thiazolinyl, Pyridinyl, Tetrazolyl, Benztriazolyl, Indazolyl, Benzimidazolyl, Hydroxytetrazainden-2- oder -3- yl; Mercaptogruppen enthaltende heterocyclische Reste, wie 2-Mercaptobenzthiazolyl oder 2-Mercaptobenzoxazolyl; und quaternäre Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste, wie beispielsweise 2-Methylbenzthiazolinium- 3-yl, 2-(N-sulfoethylbenzthiazolinio) oder N,N-Dimethylbenzimidazolinium- 2-yl.

Die vorstehend genannten, A repräsentierenden Reste können substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten umfassen:
einen Alkoxyrest (vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methoxyrest),
einen Alkoxycarbonylrest (vorzugsweise mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Ethoxycarbonylrest),
einen monocyclischen oder bicyclischen Arylrest (beispielsweise einen Phenylrest)
einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylrest oder den tert.-Amylrest),
einen Dialkylaminorest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Dimethylaminorest),
einen Alkylthiorest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylthiorest),
einen Mercaptorest, einen Hydroxyrest, ein Halogenatom, einen Carboxyrest, einen Nitrorest, einen Cyanorest,
einen Sulfonylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise den Methylsulfonylrest), und
einen Carbamoylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen Carbamoylrest und einen Dimethylcarbamoylrest).

In dem oben genannten Rest für den Rest (7) mit der folgenden allgemeinen Formel

haben die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung:

(a) Z ist eine Gruppe von nicht-metallischen Atomen, die zusammen mit dem Rest einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei geeignete Beispiele für solche 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe die folgenden sind: ein Thiazolinring, ein Benzthiazolinring, ein Naphthothiazolinring, ein Thiazolidinring, ein Oxazolinring, ein Benzoxazolinring, ein Oxazolidinring, ein Selenazolinring, ein Benzselenazolinring, ein Imidazolinring, ein Benzimidazolinring, ein Tetrazolinring, ein Triazolinring, ein Thiadiazolinring, ein 1,2-Dihydropyridinring, ein 1,2-Dihydrochinonring, ein 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinring, ein Perhydro-1,3-oxazinring, ein 2,4- Benz[d]oxazinring, ein Perhydro-1,3-thiazinring, ein 2,4- Benz[d]thiazinring und ein Uracylring;
(b) B ist ein Wasserstoffatom oder ein un- oder gesättigter aliphatischer Rest [z. B. ein Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl- oder Ethylrest), ein Alkenylrest (vorzugsweise mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Allylrest) oder ein Alkinylrest (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Butinylrest)], der substituiert sein kann durch einen Alkoxy-, Alkylthio-, Acylamino-, Acyloxy-, Mercapto-, Sulfo-, Carboxy-, Hydroxy-, Halogen- oder Aminorest;
(c) Y′ hat die gleiche Bedeutung wie oben für Y für den Rest (6) angegeben wurde; und
(d) n bedeutet 0 oder die Zahl 1.

In dem Rest der allgemeinen Formel R⁸CONHNH-Ar-Y″- für den Rest (8) haben die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung:

(a) R⁸ hat die gleiche Bedeutung wie R⁷, dessen Bedeutungen nachfolgend angegeben werden;
(b) -Ar- bedeutet einen zweiwertigen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest, der substituiert sein kann; und
(c) Y″ hat dieselbe Bedeutung wie Y im Rest (6), wobei die durch die Symbole y₃ bis y₅ repräsentierten zweiwertigen Verbindungsreste besonders bevorzugt werden.

In der allgemeinen Formel (II) bedeutet R⁷ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder gegebenenfalls substituierten Alkylrest. Geeignete Substituenten umfassen beispielsweise ein Halogenatom, eine Cyano-, Carboxy- oder Sulfogruppe. Beispiele für solche Alkyl- und Arylreste sind: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5- Dichlorphenyl- und 2,5-Dichlorphenylreste.

Von den durch R⁷ repräsentierten Substituenten werden das Wasserstoffatom, der Methylrest und ein Phenylrest (einschließlich eines substituierten Phenylrestes) bevorzugt, wobei das Wasserstoffatom als Rest besonders bevorzugt wird.

Bevorzugte Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind z. B. beschrieben in den US-PSen 4 168 977 und 4 224 401, in der GB-PS 1 558 946, sowie in den japanischen Patentveröffentlichungs-Nr. (OPI) 52 050/80 und 90 940/80 und in Research Disclosure, Nr. 17 626 (Vol. 176, 1978). Bei diesen Verbindungen werden insbesondere diejenigen bevorzugt, die in den US-PSen 4 168 977 und 4 224 401 beschrieben werden.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind nachfolgend angegeben.

Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Verfahren, die in den US-PSen 4 168 977 und 4 224 401, sowie in der GB-PS 1 558 946 beschrieben werden.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (II), die in das lichtempfindliche Silberhalogenidelement eingearbei tet ist, beträgt 10^-8 bis 10^-1 Mol/Mol Ag, vorzugs weise 10^-6 bis 5×10^-2 Mol/Mol Ag. Wenn die Verbin dung der allgemeinen Formel (II) in einer größeren Menge, als oben angegeben, in das lichtempfindliche Silberhalo genidelement eingearbeitet wird (d. h. mehr als 10^-1 Mol/Mol Ag), dann nimmt die unerwünschte Schleierbildung zu.

Um die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in das licht empfindliche Element einzuarbeiten, kann ein Verfahren an gewandt werden, das üblicherweise angewandt wird, um ein Additiv zu einer photographischen Emulsion hinzuzufügen. Wenn die Verbindung beispielsweise wasserlöslich ist, wird sie in Wasser aufgelöst, um eine wäßrige Lösung mit geeig neter Konzentration herzustellen. Wenn die Verbindung un löslich oder wenig löslich in Wasser ist, wird sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst, das keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften hat und das unter solchen organischen Lösungsmitteln aus gewählt wird, die mit Wasser verträglich sind, wie bei spielsweise Alkohole, Glycole, Ketone, Ester und Amide, um eine Lösung herzustellen. Die so erhaltene wäßrige oder organische Lösung wird zu einer photographischen Emulsion oder einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidlösung hinzugefügt. Darüber hinaus kann ein Verfahren angewandt werden, welches oft angewandt wird, um eine wasserunlösli che (sog. öllösliche) Kupplerverbindung zu einer Emulsion in Form einer Dispersion hinzuzufügen.

Die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (II) beträgt 5 mg bis 5 g, vorzugsweise 10 mg bis 1 g pro Liter Vorbad oder Entwicklungsbehandlungslösung, wenn die Verbin dung in einem Vorbad oder einer Entwicklungsbehandlungslö sung vorhanden ist.

Es ist bekannt, Hydrazinverbindungen zu der photographischen Silberhalogenidemulsion oder dem Entwickler hinzuzufügen, wie dies beispielsweise beschrieben wird in der US-PS 3 730 727 (in welcher ein Entwickler enthaltend Ascorbin säure und Hydrazin verwendet wird), in der US-PS 3 227 552 (in welcher Hydrazin als ein Hilfsentwicklungsmittel ver wendet wird, um ein direktes positives Farbbild zu erhal ten), in der US-PS 3 386 831 (in welcher β-Monophenyl- hydrazid einer aliphatischen Carbonsäure als Stabilisator eines lichtempfindlichen Silberhalogenidelementes verwendet wird), in der US-PS 2 419 975 und in Mees, The Theory of Photographic Process, 3. Ausgabe, Seite 281 (1966).

Obgleich die Wirkungsweise der Verbindung der allgemeinen Formel (II) nicht hinreichend klar ist, wird angenommen, daß die Verbindung nicht als Halogenakzeptor wirkt, wie dies von T. H. James in The Theory of The Photographic Process, 4. Ausgabe, Seite 158, Macmillan, beschrieben wird, da sie ihre Wirksamkeit nicht entfaltet, wenn sie nur während der Belichtung vorhanden ist. Darüber hinaus wirkt diese Verbindung nicht als Entwicklungsmittel, da das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element kein Bild erzeugt, solange nicht die hier beschriebenen Entwicklungs mittel angewandt werden. Die Anwesenheit der Verbindung zur Zeit der Entwicklung erhöht die Empfindlichkeit und die Ab stufung des lichtempfindlichen Elements und ergibt gleich zeitig Punkte bzw. Raster guter Qualität und einen breiten Rasterbereich.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Rasterbildes kann eine sehr viel bessere Punkt- bzw. Rasterqualität erhalten werden, wenn man die Behandlung in Gegenwart einer Polyalkylenoxidverbindung oder eines Derivats davon vor nimmt.

Im Rahmen der Erfindung können Polyalkylenoxide und deren Derivate mit einem Molekulargewicht von wenigstens 600 verwendet werden. Diese Polyalkylenoxide und deren Derivate können entweder in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid element oder in dem Entwickler eingearbeitet sein.

Die hier geeigneten Polyalkylenoxidverbindungen umfassen: Kondensate von Polyalkylenoxid, umfassend 10 oder mehr Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid und Butylen- 1,2-oxid, vorzugsweise Ethylenoxid und Verbindungen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, wie beispiels weise Wasser, ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol, eine aliphatische Säure, ein organisches Amin und Hexitol; sowie Blockcopolymere von zwei oder mehreren Polyalkylen oxiden.

Beispiele für solche Polyalkylenoxidverbindungen sind die folgenden:
Polyalkylenglycole, Polyalkylenglycolalkylether, Polyalkylen glycolarylether, Polyalkylenglycolalkylarylether, Polyalkylen glycolester, Kondensate von Polyalkylenglycolen mit aliphati schen Säureamiden, Polyalkylenglycolamine, Polyalkylenglycol blockcopolymere sowie Polyalkylenglycolpfropfpolymere.

Im Molekül können nicht nur eine Polyalkylenoxidkette, son dern auch zwei oder mehr Polykalkylenoxidketten enthalten sein. In diesem Fall sollte die Gesamtanzahl an Alkylenoxid einheiten in dem Molekül wenigstens 10 betragen, obgleich jede einzelne Polyalkylenoxidkette weniger als 10 Alkylen oxideinheiten enthalten kann. Wenn das Molekül zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten enthält, können diese Polyalkylen oxidketten verschiedene Alkylenoxideinheiten umfassen, wie beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid. Polyalkylen oxidverbindungen umfassen im Rahmen der Erfindung vorzugs weise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten.

Beispiele von erfindungsgemäß geeigneten Polyalkylenoxid verbindungen sind nachfolgend zusammengestellt:

Diese Polyalkylenoxidverbindungen sind beschrieben in den US-PSen 4 011 082 und 4 144 069 und in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 3217/78, und sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Diese Polyalkylenoxidverbindungen können in Wasser oder in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, aufgelöst und dann zu einer Emulsion in einer geeigneten Stufe vor der Beschichtung, vorzugsweise nach der chemischen Alterung, hinzugefügt werden. Alternativ hierzu können sie nicht zu der Emulsion, sondern zu lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschich ten, wie beispielsweise zu einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht oder einer Filterschicht hinzugefügt werden. Wenn die oben genannte Polyalkylenoxidverbindung zu einem Entwickler hinzugefügt wird, kann sie in Form eines Fest stoffes, einer wäßrigen Lösung mit geeigneter Konzentra tion oder in Form einer Lösung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, hinzugefügt werden.

Die Polyalkylenoxidverbindung kann im Rahmen der Erfindung in einer Menge von 5×10^-4 bis 5 g, vorzugsweise von 1×10^-3 bis 3 g pro Mol Silberhalogenid zu dem lichtempfindlichen Element hinzugefügt werden.

Die Polyalkylenoxidverbindung kann im Rahmen der Erfindung in einer Menge von 1×10^-2 g oder mehr, vorzugsweise von 5×10^-2 bis 40 g pro Liter Entwickler zu dem Entwickler hinzugefügt werden.

Nach der erfindungsgemäßen Entwicklungshandlung folgen bekannte Behandlungsstufen.

Im Rahmen der Erfindung können Fixiermittel bekannter Zu sammensetzung verwendet werden. Geeignete Fixiermittel umfassen Thioschwefelsäuresalze, Thiocyansäuresalze und andere organische Schwefelverbindungen, die als wirksame Fixiermittel bekannt sind. Das Fixiermittel kann als Härter z. B. ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Negativbild hat eine gute Körnigkeit und eine beträcht lich hohe Abstufung, wobei gamma (γ) den Wert 10 übersteigt. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Rasterbild hat ebenfalls eine hohe Punkt- bzw. Rasterquali tät und gleichzeitig einen Rasterbereich, der gleich breit oder breiter ist, als derjenige Bereich, der unter Verwen dung eines gewöhnlichen lichtempfindlichen Lithoelements erhalten wird. Demzufolge ist das auf diese Weise erhaltene Rasterbild sehr geeignet als lichtempfindliches Element für Druckzwecke. Darüber hinaus ist die Erfindung insofern von großem Vorteil, als mit ihrer Hilfe durch Verwendung einer stabilen Behandlungslösung photographische Bilder hoher Qualität hergestellt werden können. Die Verwendung einer stabilen Behandlungslösung verringert die bislang notwendige Handhabungsmenge der Lösungen.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenidelement und die Behandlungs lösung können verschiedene photographisch bekannte Zu sätze enthalten. Die Erfindung umfaßt auch solche Ausfüh rungsformen, bei denen bekannte photographische Zusätze verwendet werden.

Nachfolgend werden einige solcher bekannten photographi schen Zusätze beschrieben.

Um im Verlauf der Herstellung, Lagerung oder photographi scher Behandlungsverfahren des lichtempfindlichen Elementes die Schleierbildung zu verhindern und die photographische Leistungsfähigkeit zu stabilisieren, können verschiedene Verbindungen eingearbeitet werden. Verwendbare Anti schleiermittel oder Stabilisatoren umfassen Azole, wie beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitro benzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimid azole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mer captotriazine; Thioketoverbindungen, wie beispielsweise Oxazolinethion; Azaindene, wie beispielsweise Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a, 7)-Tetrazaindene) und Pentazaindene; Benzolsulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid. Bei diesen Verbindungen werden insbesondere Benzotriazole, wie bei spielsweise 5-Methylbenzotriazol, und Nitroindazole, wie beispielsweise 5-Nitroindazol, besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können in Behandlungslösungen eingearbeitet sein.

Um die Dimensionsstabilität zu verbessern, kann eine wasser unlösliche oder nur geringfügig wasserlösliche synthe tische Polymerendispersion in die erfindungsgemäße photo graphische Emulsion eingearbeitet werden. Geeeignete syn thetische Polymere umfassen Homo- und Copolymere von Alkyl acrylat, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxy alkylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester (beispielsweise Vinyl acetat), Acrylnitril, Olefin und Styrol sowie Copolymere von diesen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α, β- ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxy alkylmethacrylat, Sulfoalkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat und Styrolsulfonsäure. Es können beispielsweise syntheti sche Polymere verwendet werden, wie sie beschrieben sind in beispielsweise den US-PSen 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und in den GB-PSen 1 186 699 und 1 307 373. Die erfindungsgemäße Hochkontrastemulsion ist geeignet zur Reproduktion eines Linienbildes, wobei die Dimensionsstabilität von Bedeutung ist. Vorzugsweise ent hält daher die erfindungsgemäße Emulsion die oben genannte Polymerendispersion.

Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann mit Hilfe von Methinfarbstoffen und dergleichen spektral sensibilisiert sein. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Mero cyanin-, holopolare Cyanin, Memicyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Beispiele sind die Cyanin-, Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarb stoffe. Mit diesen Farbstoffen können irgendwelche Kerne verwendet werden, die üblicherweise für Cyaninfarbstoffe als basische heterocyclische Kerne verwendet werden. Ge eignete Kerne umfassen einen Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern und Pyridinkern; Kerne, die die oben genannten Kerne und ankondensierte alicyclische Kohlenwasserstoffe enthalten; und Kerne, die die oben ge nannten Kerne und ankondensierte aromatische Kohlenwasser stoffe enthalten, beispielsweise einen Indoleninkern, Benz indoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Naphthoxazolkern, Benzothiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzoselenazolkern, Benzimidazolkern und einen Chinolinkern. Diese Kerne können an einem Kohlenstoffatom oder an mehreren Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Mit Merocyanin und komplexen Merocyaninfarbstoffen können als Kerne mit Ketomethylenstruktur verwendet werden 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie beispielsweise ein Pyrazolin-5-onkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thioxa zolidinkern-2-4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beschrieben bei spielsweise in der DE-PS 929 080, in den US-PSen 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, in der GB-PS 1 242 588 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14030/69.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Insbesondere für die Supersensibilisierung werden sie oft in Kombination miteinander verwendet. Typische Beispiele für solche Sen sibilisierungsfarbstoffe sind z. B. beschrieben in den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, in der GB-PS 1 344 281 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4936/68.

Zusammen mit diesen Sensibilisierungsfarbstoffen können Farbstoffe, die selbst keine spektrale Sensibilisierungs wirkung, sondern eine hohe Farbsensibilisierung aufweisen, oder Substanzen in die Emulsion eingearbeitet werden, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, sondern eine Supersensibilisierung bewirken. Beispielsweise sind zu diesem Zweck besonders geeignet Aminostilbenverbindungen, die durch Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe substituiert sind (beschrieben beispielsweise in US-PSen 2 933 390 und 3 635 721), Kondensate von atomatischen or ganischen Säuren mit Formaldehyd (beschrieben beispiels weise in der US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze und Azainden verbindungen. Die in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 offenbarten Kombinationen sind besonders geeignet.

Die photographischen Emulsionen können z. B. wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für verschiedene Zwecke zur Verhinderung der Belichtung enthalten. Geeignete wasserlösliche Farbstoffe umfassen Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merocyanin-, Cyanin- und Azofarbstoffe. Von diesen Verbindungen sind die Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Beispiele für derartige verwendbare Farbstoffe sind be schrieben in den GB-PSen 584 609, 1 177 429, in den japa nischen Patentveröffentlichungen (OPI) Nrn. 85130/73, 99620/74, und 114420/74 und in den US-PSen 2 274 782, 2 533 472, 2 956/879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472.

In die photographische Emulsion kann ein anorganischer oder organischer Härter eingearbeitet werden. Verwendbare Härter umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), M-Methylol verbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (beispiels weise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis-(vinyl sulfonyl)-methylether oder N,N′-Methylen-bis-[β-(vinyl sulfonyl)-propionamid), aktive Halogenverbindungen (bei spielsweise 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogen säuren (beispielsweise Mucochlorsäure und Mucophenoxy chlorsäure), Isoxazole, Dialdehydstärke und 2-chlor-6- hydroxytriazinilierte Gelatine. Diese Härter können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele sind beschrieben in den US-PSen 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 644 und 3 543 292, in den GB-PSen 676 628, 825 544 und 1 270 578, in den DE-PSen 8 72 153 und 10 90 427, sowie in den japanischen Patentveröffentlichungs-Nrn. 7133/59 und 1872/71.

Die photographischen Emulsionen können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel als Hilfs beschichtungsmittel oder zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Beschleunigung der Emulgierung-Dispergierung, zur Verhin derung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographi schen Eigenschaften enthalten.

Verwendbare oberflächenaktive Mittel umfassen nichtioni sche oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Saponin, (Steroidbasis), Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide, Polyethylenoxidaddukte von Silicium, Glycidolderivate, (beispielsweise Alkenylbernsteinsäurepolyglycerid oder Alkylphenolpolyglycid), aliphatische Säureester von mehr wertigen Alkoholen und Alkylestern, Urethane oder Ether von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten (beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe), wie beispielsweise auf Tri terpenoid basierendes Saponin, Alkylcarboxylate, Alkyl sulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfo succinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphothere oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Aminosäuren, Aminoalkylsulfon säuren, Alkylbetaine, Aminimide und Aminoxide; und kationi sche oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Alkyl aminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammonium salze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (beispiels weise Pyridinium und Imidazolinium), und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen.

Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind z. B. be schrieben in den US-PSen 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540, 3 507 660, in den britischen Patent schriften 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 117414/75, in den US-PSen 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478, 3 756 828, in der britischen Patent schrift 1 397 218, in den US-PSen 3 133 816, 3441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683, 3 843 368, in der BE-PS 731 126, in den britischen Patentschriften 1 138 514, 1 159 825, 1 374 780, in den japanischen Patentveröffent lichungs-Nrn. 378/65, 379/65, 13822/68, in den US-PSen 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, in der DE-OS 1 961 638, sowie in der japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 59025/75.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Er findung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kalium bromidlösung werden gleichzeitig während eines Zeitraumes von 50 Minuten zu einer auf 65°C gehaltenen wäßrigen Gela tinelösung hinzugefügt, während der pAg-Wert bei 7,8 ge halten wird, um eine Silberbromidemulsion mit einer durch schnittlichen Korngröße von 0,20 µm zu erhalten. Nach der Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion auf übli chem Wege werden Natriumthiosulfat und Goldchlorwasser stoffsäure zu der Emulsion hinzugefügt und die erhaltene Mischung einer 60minütigen chemischen Alterung bei 65°C unterworfen.

Zu der Silberbromidemulsion werden dann 5-Methylbenzo triazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, eine Dispersion von Polyethylacrylat und ein 2-Hydroxy-4,6- dichloro-1,3,5-triazinnatriumsalz hinzugegeben und die so erhaltene Mischung in 12 Teile aufgeteilt.

Die Verbindungen II-2, II-16, die I-1, I-3, I-16 und die Vergleichsverbindungen (a) und (b), wie nach stehend angegeben (Vergleich für Verbindung I) werden zu den oben erhaltenen Emulsionen gemäß der nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hinzugefügt und das Ganze wird dann auf einen Polyethylenterephthalatfilm auf getragen.

Der auf diese Weise erhaltene Film wird mit einem grauen 150-Linien-Kontaktraster in Berührung gebracht, durch einen Stufenkeil für die Sensitometrie hindurch belichtet, eine Minute bei 32°C unter Verwendung eines Entwicklers entwickelt, der die unten angegebene Zusammensetzung aufweist, dann wird die Entwicklung abgebrochen, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zusammensetzung des Entwicklers 1
Hydrochinon\|15 g
wasserfreies Natriumsulfit	40 g
Kaliumbromid	1 g
Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 1500)	3 g
5-Nitroindazol	50 mg
Borsäure	10 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat	300 mg
Wasser auf	1 l

Dieser Entwickler wurde mit Kaliumhydroxid auf einen pH- Wert von 11,5 eingestellt.

Vergleichsverbindung (a)
6-tert.-Butyl-2-(1-phenyl-5-mercaptotetrazolyl)-hydrochinon
Vergleichsverbindung (b)
5-Nitroindazol

Die Punkt- bzw. Rasterqualität wurde mit dem Auge begut achtet und mit (1) bis (5) bewertet. Die Bewertung (5) steht für beste Punktqualität und die Bewertung (1) für die schlechteste Qualität. Als Rasteroriginal für die Plattenherstellung sind nur Bewertungen von (5) und (4) zulässig.

Der Rasterbereich wird als Differenz zwischen den logarith mischen Werten der Bestrahlungslängen angegeben, die ge schwärzte Flächen von 5% und 95% ergeben. Je größer die Differenz, desto breiter der Rasterbereich.

Zu Vergleichszwecken werden Ergebnisse angegeben, die durch Kombination eines derzeit verwendeten lichtempfindlichen Lithoelements und einer Lithoentwicklung erhalten wurden:
d. h. ein im Handel erhältliches Lithoelement wurde auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, belichtet und mit einem handelsüblichen Lithoentwickler während einer Standardzeit entwickelt (100 Sekunden bei 27°C). Da die Verbraucher im allgemeinen mit der Rasterbildbildung unter Verwendung eines herkömmlichen Lithosystems (d. h. ein herkömmliches licht empfindliches Lithoelement und ein herkömmlicher Litho entwickler) vertraut sind, hat das erfindungsgemäße System vorzugsweise einen Rasterbereich, der demjenigen des her kömmlichen Lithosystems ähnlich ist, um eine leichte Hand habung des erfindungsgemäßen Systems durch die Verbraucher zu gewährleisten.

Um die Stabilität des Entwicklers zu bestätigen, wurde der Entwickler in einen Becher gegeben und 3 Tage bei Zimmer temperatur stehengelassen. Anschließend wurde er für die Entwicklungsbehandlung herangezogen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Verwendung von Ver bindungen der allgemeinen Formel (I) in Verbindung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eine hohe Punkt- bzw. Rasterqualität und einen breiten Rasterbereich er gibt, verglichen mit dem Fall, bei dem nur eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet wird (Versuch Nr. 3). Darüber hinaus ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsge mäßen Verfahren eine Punkt- bzw. Rasterqualität und ein breiter Rasterbereich erhalten werden, die gleich oder besser sind als die entsprechenden Eigenschaften, die er halten werden, wenn man eine Kombination aus einem herkömm lichen lichtempfindlichen Lithoelement und einem Lithoent wickler (Vergleichsbeispiel) verwendet und darüber hinaus kann im Vergleich zu dem üblichen Lithoentwickler ein sta bilisierter Entwickler verwendet werden und es kann daher über einen langen Zeitraum eine konstante Punkt- bzw. Rasterqualität und ein konstanter Rasterbereich erhalten werden.

Darüber hinaus sind Punkt- bzw. Rasterqualität und Raster bereich, die durch Verwendung einer Verbindung der allge meinen Formel (I) in Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) erhalten werden, besser als die entsprechenden Eigenschaften, die erhalten werden, wenn man ein bekanntes Hydrochinonderivat (a) und eine Indazol verbindung (b) in Verbindung mit einer Verbindung der all gemeinen Formel (II) verwendet.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Silber bromidemulsion hergestellt. Zu dieser auf diese Weise er haltenen Silberbromidemulsion wurden 5-Methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, eine Dispersion von Polyethylacrylat und ein 2-Hydroxy-4,6-dichor-1,3,5- triazinnatriumsalz hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde in 9 Teile aufgeteilt.

Gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden zu den oben erhaltenen Emulsionen die Verbindungen II-9, I-2, I-4, I-7, I-10, I-15, I-20, I-27 und I-30 hinzugegeben und die Mischungen wurden dann auf einen Polyethylenterephthal atfilm aufgetragen.

Die auf diese Weise erhaltenen Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und ihre Leistungsfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch die erfindungs gemäße Kombination eine hohe Punkt- bzw. Rasterqualität und ein breiter Rasterbereich erhalten werden können. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erzielbaren ausgezeichneten Effekte durch Verwendung irgendeiner der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden können.

Beispiel 3

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogenid lösung werden gleichzeitig während 30 Minuten zu einer auf 57°C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung hinzugefügt, um Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Halogenidzusammen setzungen zu erhalten:

Emulsion A: AgBr
Emulsion B: AgBrI (I: 1 Mol-%)
Emulsion C: AgClBr (Br: 30 Mol-%)
Emulsion D: AgClBrI (Br: 30 Mol-%; I: 1 Mol-%)

Nach der Entfernung der löslichen Salze aus den auf diese Weise erhaltenen Emulsionen auf übliche Weise wird zu den Emulsionen Natriumthiosulfat hinzugefügt und die erhalte nen Mischungen werden dann 70 Minuten bei einer Temperatur von 60°C einer chemischen Alterung unterzogen.

Zu jeder der so erhaltenen Emulsionen werden 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, eine Dispersion eines Styrol- Butadien-Copolymeren und ein 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5- triazinnatriumsalz hinzugefügt und die erhaltenen Mischun gen werden in drei Teile unterteilt.

Gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen wurden dann die Verbindungen I-1 und II-21 zugefügt und die Mischun gen auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der den Rasterbereich verbreiternde Effekt durch die erfindungsgemäße Kombination für Emulsionen mit beliebiger Halogenidzusammensetzung er zielt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes, bei welchem man ein lichtempfindliches photographisches Silber halogenidaufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsions schicht im wesentlichen vom latenten Oberflächenbild-Typ bildmäßig belichtet und das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Ge genwart einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II) entwickelt R⁶NHNHCOR⁷ (II)in welcher R⁶ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R⁷ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substi tuierten Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei man ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einsetzt, das wenigstens in der Silberhalogenidemulsions schicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht ein Hydrochinonderivat enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinonderivat die allgemeine Formel (I) besitzt worin bedeuten:
X einen Indazolrest, der durch ein Stickstoffatom in der 1- oder 2-Stellung mit dem Benzolring ver bunden ist und substituiert sein kann;
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder einen heterocyclischen Rest, oder X, und R² und R³ zusammen einen Ring bilden können;
R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der in Gegenwart von Alkali hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Indazolrest einen Nitro-, Amino-, Carboxy-, Cyano-, Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio-, Acyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Amido- oder Acyloxyrest haben kann.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent des Indazolrestes ein Nitrorest, ein Cyano rest oder ein Halogenatom ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X ein 5-Nitroindazolrest ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl-, Alkylthio-, Halogen-, Alkoxy- und Carbamoylrest oder X bedeuten.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ zusammen einen Naphthohydrochinonring, einen 5,6-Tetramethylen hydrochinoninring oder einen 5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)- hydrochinonring bilden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in Gegenwart von Alkali hydrolisierbare Rest ein Acylrest, ein halogensubstituierter Acylrest, ein Alkoxycarbonyl rest oder ein Aryloxycarbonylrest ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel (I) folgende Verbindung ist:
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon,
3,5,6-Trimethyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-pentadecylhydrochinon,
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(4-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(7-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon,
5,6-(1,3-Cyclopentylenyl)-2-(5-nitro-2-indazolyl)- hydrochinon,
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
5-Dodecylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-octadecylthiohydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon,
5-Chlor-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
5-Methoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(2-Indazolyl)-hydrochinon,
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Chlor-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(6-Dimethylsulfamoyl-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Cyano-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Methyl-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Methyl-1-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-naphthohydrochinon,
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
1,4-Diacetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol,
1,4-Bischloracetoxy-2-(5-nitro-2-indazolyl)-benzol,
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon,
2,3,5,6-Tetrakis-(5-nitro-1-indazolyl)-hydrochinon,
3-(N-Hexylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4- naphthohydrochinon,
3-(N-Dodecylcarbamoyl)-2-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4,- naphthohydrochinon,
oder
2-(5-Nitro-1-indazolyl)-3-(N,N-tetramethylencarbamoyl)- 1,4-naphthohydrochinon.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel (I) folgende Verbindung ist:
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-Methyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
6-tert.-Butyl-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-tert.-octylhydrochinon,
2-(6-Nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5,6-tetramethylenhydrochinon,
5-Decylthio-2-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-6-phenylhydrochinon,
2-(5-Nitro-2-indazolyl)-5-phenylthiohydrochinon,
2-(1-Indazolyl)-hydrochinon,
2,5-Bis-(5-nitro-2-indazolyl)-hydrochinon oder
2,3-Bis-(5-nitro-1-indazolyl)-1,4-naphthohydrochinon.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in die genannte Silber halogenidemulsionsschicht eingearbeitet ist.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in die genannte hydro phile Kolloidschicht eingearbeitet ist.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte hydrophile Kolloidschicht eine Unterschicht, eine Deck schicht, eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht ist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 10^-6 bis 10^-1 Mol/Mol Ag beträgt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ ein Benzol ring oder ein Naphthalinring ist.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ ein Benzolring ist.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorophenyl-, 4-Bromophenyl-, 3-Chlorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorophenyl- oder 2,5-Dichloro phenylrest ist.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Phenylrest ist.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷ ein Wasserstoffatom ist.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in dem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in einer Menge von 10^-8 bis 10^-1 Mol/Mol Ag anwesend ist.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin dung der allgemeinen Formel (II) in einem Vorbad vor der Entwicklungsstufe oder in einer Entwicklungsverar beitungslösung in einer Menge von 5 mg bis 5 g pro Liter Vorbad oder Entwicklungsverarbeitungslösung enthalten ist.