DE3048836A1 - "verfahren zur herstellung von polyaminen" - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung· betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyaminen aus Polynitrilen unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators in Pelletform.
Es wurde festgestellt, daß viele zu Pellets geformte Hydrierungskatalysatoren
wie Kobalt und Nickel bei der Hydrierung von Polynitrilen zu den entsprechenden Polyaminen zum Zerfallen
neigen. Während der Hydrierung wird beobachtet, daß die Katalysatorpellets entweder aufquellen oder in feine Teilchen
zerfallen oder daß beides gleichzeitig auftritt. Der Verlust der physikalischen Beständigkeit beeinträchtigt die Nützlichkeit
der Katalysatorpellets in Bezug auf die genaue Kontrolle,
besonders bei kontinuierlichem Betrieb, wobei solche Variablen wie Raumgesehwindigkeiten usw. sorgfältig ausgewählt und
kontrolliert werden müssen. Insbesondere bilden sieh. Kanäle im Katalysatorbett, so daß kein ausreichender Kontakt von
Nitril mit dem Katalysator erfolgt. Weiterhin verstopfen
manchmal die feinen Teilchen den Reaktor oder die Reaktorleitungen.
Γη US-PS 3 384 666 wird ein Verfahren beschrieben, das das
Zerfallen der Katalysatorpellets verhindert. Dieses Verfahren beinhaltet im wesentlichen die Verwendung von Natrium—, Kaliumoder
Lithiumhydroxid oder -alkoxid. Während die Anwendung von alkalischen Stabilisatoren sich als wirksam erwiesen
hat, ergaben sich daraus jedoch auch gewisse Nachteile. So wurde z.B. festgestellt, daß bei wirksamer Anwendung eines
solchen Verfahrens das Ätzmittel neutralisiert und das ent-
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steliende Salz abfiltriert werden muß. Dieses bedeutet natürlich
einen zeitraubenden und relativ teuren zusätzlichen Schritt. Außerdem wurde festgestellt, daß die Base mit
solchen Nitrilen, die eine zusätzliche Oxy-Gruppe enthalten, so reagiert, daß das gewünschte Amin nicht erhalten wird.
Das bedeutet, daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Es wurden auch andere ¥ege zur Erhaltung der Beständigkeit von Hydrierungskatalysator—Pellets entdeckt. In einigen Fällen
werden auch Amin-ähnliche Stabilisatoren angewendet. Obwohl bei Einsatz solcher Stabilisatoren die oben mit Bezug
auf Stabilisatoren angeführten Probleme vermieden werden, führen auch sie zu erhöhten Kosten für das gesamte Verfahren,
da eben noch ein weiteres Additiv in der Katalyse eingesetzt werden muß.
In den US-Patentschriften 3 427 356, 3 728 284 und 4 oo7 226
werden andere Lösungen des obengenannten Problems vorgeschlagen.
Es wäre daher ein wesentlicher Fortschritt auf diesem Gebiet, wenn ein zur Hydrierung von Polynitrilen geeigneter Katalysator
gefunden werden würde, der während der Katalyse nicht zerfällt oder zerbröckelt, sondern bei dem die Pelletform des
Katalysators erhalten bleibt, ohne daß dabei zusätzliche Chemikalien eingesetzt werden müssen.
unter Bereitstellung eines solchen Katalysators wurde ein Verfahren zur
Hydrierung von Polynitrilen zu Polyaminen entwickelt. Im weitesten Sinn beinhaltet die Erfindung den Gebrauch eines zu
Pellets geformten Kobalt-Zink-Hydrierungskatalysators, gewöhnlich,
in der Oxidform, der ausgezeichnet ist durch die Erhaltung der Pelletform während der Hydrierung ohne Anwen-
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dung zusätzlicher Stabilisatoren,
Das Hydrierungsverfaliren zur Herstellung von Polyaminen aus
Polynitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet
im einzelnen die Hydrierung des Polynitrile in Gegenwart eines Kobalt-Zink-Hydrierungskatalysators in Pelletform.
Die Hydrierung selbst kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Fird ein Lösungsmittel
angewendet, so ist es bevorzugt ein organisches Losungsmittel wie ein Alkohol. Typische geeignete Alkohole sind
Methanol, Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, n-Propanol und
andere Alkohole, besonders aber mit ¥asser mischbare Alkohole.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polynitrile können aus einer Vielzahl von bekannten Materialien dieses
Typs ausgewählt werden. Bevorzugt sind Di- und Trinitrile, die durch Umsetzung von Acrylnitril mit einem Amin, Polyamin,
Polyhydroxymonoamin, Polyhydroxypolyamin , wie Ammoniak, Methylamin, Piperazin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diäthylentriamin,
3-Aminopropanol, Methyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin hergestellt werden. Andere bevorzugte Polynitrile
enthalten eine zusätzliche Oxy-Gruppe. Typische Beispiele für diese Oxynitrile sind Acrylnitril-Addukte von
Polyolen wie Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol ·
Der hier angewendete Pelletkatalysator ist ein Kobalt-Zink-Hydrierungskatalysator
in Pelletform, der gewöhnlich aus Kobalt und Zink in einem Molverhältnis von 98:2 bis Goiho,
bezogen auf Co und Zn^ besteht. Die Metalle liegen gewöhnlich
als Oxide vor.
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Das Trägermaterial kann jedes unter den Verfahrensbedingungen inerte Material, wie feuerfestes Trägermaterial, Holzkohle,
Siliciumoxid,· Aluminiumoxid und ähnliche sein, das mit den aktiven Hydrierungskatalysatoren angewendet werden kann. Die
Verfahren zur Herstellung solcher Trägerkatalysatoren sind Fachleuten gut bekannt.
Die Hydrierung kann, in einem großen Bereich von Reaktionsbedingungen
durchgeführt werden. Das Polynitril wird typischerweise in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators bei
Temperaturen von etwa 7o bis etwa 22o C, einem Druck von
29 bis 785 bar und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 7o-15o C,
der Druck bevorzugt bei 35 - 69o bar und besonders bevorzugt
bei 69 _ 2o8 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist auch Ammoniak bei der Umsetzung anwesend. Das Ammoniak dient zur Verbesserung
der Selektivität der Reaktion zum primären Amin und verhindert die bimolekulare Kupplung zur Bildung von
sekundären Aminen, die bei der Reaktion gewöhnlich nicht erwünscht sind. Bei Anwendung von Ammoniak sind gewöhnlich
etwa 2 bis etwa 2o Mol Ammoniak pro Äquivalent Nitril anwesend. Wenn Wasserstoff und Ammoniak zusammen eingesetzt werden,
beträgt der Partialdruck des Wasserstoffs gewöhnlich 60-80 </o des Gesamtdrucks.
Die Rauingeschwindigkeit der Hydrierung (g Nitril/h/ml Katalysator)
ist bei dem Verfahren nicht kritisch. Die Hydrierung wird jedoch bevorzugt bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa
o,5 bis etwa 5 S flüssiges gesamtes Ausgangsmaterial/h/ml
Katalysator durchgeführt.
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Die Hydrierung kann in chargenweisem oder kontinuierlichem
Betrieb durchgeführt werden, wobei der kontinuierliche Betrieb bevorzugt wird. Bei chargenweisem Betrieb wird ein geschlossener
Autoklav und bei kontinuierlichem Betrieb ein röhrenförmige!· Reaktor angewendet.
Das gewünschte Polyamin kann dann durch bekannte Techniken,
wie z.B. Destillation aus dem Hydrierungsgemisch gewonnen
werden. Gewöhnlich muß das Polyamin vom Aminstabilisator durch Destillation getrennt werden, wenn letzteres in solchen
Mengen angewendet wird, daß es auch als Lösungsmittel bei der Hydrierung wirkt.
Es ist festzustellen, daß nur bei der Herstellung von Polyaminen aus Polynitrilen das Problem der Instabilität des Katalysators
während der Hydrierung auftritt. Ferden Mononitrile hydriert, ergibt sich dieser Nachteil nicht. Dinitrile wie
Adipinsäurenitril oder Phthaisäurenitril verursachen bei der
Umsetzung zu Diaminen nur geringe Stabilitätsprobleme des
Ka-talysators. Werden jedoch Di—, Tri- oder Tetranitrile aus
der Umsetzung von Acrylnitrilen und mit besagtem Acrylnitril reagierenden Verbindungen wie Alkoholen und Aminen erhalten
und hydriert, zerfallen die meisten Katalysatoren wie der vom Kobalt—Typ während der Hydrierung.
Wie gerade festgestellt wurde und wie aus den folgenden Beispielen
ersichtlich ist, sind Kobalt-Pestbett-Katalysatoren allein wohl zur Umsetzung von Polynitrilen zu; Polyaminen geeignet,
ihre Pellets oder Tabletten zerfallen aber ebenfalls in feine Teilchen, wenn sie eine wesentliche Zeit bei der
Hydrierung eingesetzt wurden. Ein Kobalt-Zink-Oxid-Gemisch zeigt jedoch stabile Pellets, sogar bei Abwesenheit eines
Ätzmittel- oder Amin-Stabilisators.
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Während die Erfindung bezogen auf die Verwendung von Katalysatoren
in Pelletform beschrieben wurde, verste'ht es sich, daß der Begriff "Pellet" auch Tabletten mit solchen physikalischen
Formen der Kobalt-Zink enthaltenden Katalysatoren einschließt, die wechselweise in der vorliegenden Erfindung angewendet
werden können.
Eine Lösung von 488 g Kobaltnitrat-Hexahydrat (1,68 mol) und
36 g Zinknitrat-Hexahydrat (o,12 mol) in zwei Liter destilliertem
Wasser wurde auf 75 C erhitzt. Diese Lösung wurde bei 75 C unter Rühren langsam zu einer Lösung von 197 g Natriumcarbonat
in drei Liter destilliertem Wasser gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die Aufschlämmung 1 h bei 80 C gerührt
und dann filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde achtmal mit zwei Liter heißem destilliertem Wasser gewaschen, bei
II0 C getrocknet und 2 h bei 4oo C calciniert. Die gewünschten
Kobalt- und Zinkoxide (i42 g) enthielten 66,5 % Co,
5,1 °/o Zn und 513 ppm Na. Dieses Produkt wurde in ein Glasrohr
gegeben und bei 325 C solange mit Wasserstoff vorreduziert,
bis im Ausgangsstrom keine Feuchtigkeit mehr festgestellt werden konnte. Nachdem der Katalysator in situ unter Stickstoff
auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde er vorsichtig mit Sauerstoff in Stickstoff reoxidiert. Der stabilisierte
Kobalt-Zinkoxid-Katalysator wurde mit 0,5 °/o Graphit gemischt,
bevor daraus zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von o,32 cm geformt wurden.
In einem 3 1-Kolben wurden 600 g Äthylendiamin (io,o mol)
bei 35-5o°C und unter Kühlen mit I855 g Acrylnitril (35»ο mol)
versetzt. Nach beendigter Zugabe wurde die Lösung in einem gerührten Autoklaven mit 60 g kommerziellem Silicium-Aluminium-
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oxid-Katalysator (Aerocat Silica Alunima TA, American Cyanamid
Company) gegeben und k h auf i6o C erhitzt. Dieses Gemisch
von cyanoäthylierten Äthylendiaminen wurde als Ausgangsmaterial in den hier beschriebenen Versuchen und in Beispiel
2 eingesetzt.
23 ml des Kobalt-Zink-Oxid-Katalysators in Pelletform, dessen
Herstellung oben beschrieben wurde, wurden in einen kleinen Festbett-Reaktor gegeben. Ein flüssiges Ausgangsgemisch, bestehend
aus gleichen Mengen an flüssigem Ammoniak, Methanol und cyanoäthyliertem Äthylendiamin mit einem Molverhältnis
von 3,5i1 wurde mit einer Geschwindigkeit von 24 ml/h über
den Katalysator geleitet. ¥asserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h STP zugegeben. Der Druck wurde bei 173 bar
gehalten, die Reaktortemperatur betrug 115 C. In Abständen wurden Proben des flüssigen Produkts entnommen und mit. Infrarotbestimmung
des Nitrile auf die Vollständigkeit der Reaktion untersucht. Nach 53 h Betriebsdauer wurde der Katalysator
aus dem Reaktor entfernt, die Pellets hatten sich nicht verändert. Eine Probe des flüssigen Produkts wurde vor der Analyse
durch GasChromatographie durch einen Dünnfilmverdampfer geleitet,
sie enthielt 54 % Tris-(aminopropyl)-äthylendiamin
und 9 io Bis-(aminopropyl)-äthylendiamin.
In diesem Beispiel wurde ein kommerzieller Katalysator, hergestellt
aus Kobalt, Kupfer und Chromoxid in einem Atomverhältnis von 75:23:2 eingesetzt. Der gleiche Pestbett-Reaktor wie
in Beispiel 1 wurde mit 25 ml Tabletten mit einem Durchmesser von o,32 cm gefüllt. Unter Anwendung des gleichen Ausgangsmaterials,
des gleichen Wasserstoffstroms, Drucks und der gleichen Temperatur wie in Beispiel 1 mußte der Versuch nach 2o h
abgebrochen werden, da die Katalysatorpellets vollkommen zerfallen waren und den Reaktor verstopften.
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Kommerziell hergestelltes Kobalt in Pellets von o,32 cm Durchmesser
wurde in einen 25 ml Pestbett-Reaktor gegeben. Ein Acrylnitril-Äthylendiamin-Reaktionsprodukt mit einem Molverhältnis
von 3»5s1 in einer Lösung aus Methanol/flüssigem Ammoniak/Polynitril
in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 wurde
in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Es erfolgte eine.relativ gute Umsetzung bei der Hydrierung
außer gegen Ende des 55 h-Versuchs. Die Katalysatorpellets waren beim Entfernen aus dem Reaktor jedoch in Teile zerfallen
und konnten nicht weiterverwendet werden.
Zu einer Lösung von 197 g Natriumcarbonat (1,85 mol) in 3 1
destilliertem ¥asser wurden bei 75 C 43o g Kobaltnitrat-Hexahydrat
(1,48 mol) und 1o1 g Zinknitrat-Hexahydrat (o,3^ mol) in 2 1 destilliertem Wasser gegeben. Es wurde 1 h
bei dieser Temperatur gerührt, anschließend filtriert und achtmal mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Die Oxide
wurden bei 11o C getrocknet und 2 h bei 4oo C calciniert,
worauf 144 g Produkt anfielen, das 56,9 °/o Co, 12,8 °/0 Zn und
142 ppm Na enthielt. Dieses wurde bei 325 C mit Wasserstoff
vorreduziert, mit Sauerstoff in Stickstoff stabilisiert und mit o,5 % Graphit zu Pellets verarbeitet. Die Tabletten wurden
in den 25 ml Festbett-Reaktor gegeben und einem 1o1 h
dauernden kontinuierlichen Versuch unterworfen. Das angewendete Nitril wurde durch Umsetzung von Acrylnitril mit Äthylendiamin
in einem Molverhältnis von 1,5:1 hergestellt. Es wurde
in einer Lösung, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen Nitril, Methanol und wasserfreiem Ammoniak mit einer Geschwindigkeit
von 2k ml/h in Gegenwart von 12 l/h Wasserstoff über den Katalysator
geleitet. Die gasChromatograph!sehe Analyse des von
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Meth.an.ol und Ammoniak befreiten Produkts ergab 64 °/o Bis-(aminopropyl)-äthylendiamin
und 33 °/o Aminopropyläthylendiamin. Die Katalysatorpellets hatten ihre Form nicht verändert.
Dieser Versuch, wurde unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen
kommerziellen Nitril-Hydrierungskatalysators und des
gleichen 1,5:1 Acrylnitril-Äthylendiamin-Reaktionsprodukt Ausgangsmaterials wie in Beispiel 4 durchgeführt. Normalerweise
fällt die Neigung der Katalysatortabletten zum Zerfallen mit sinkendem Verhältnis von Acrylnitril-Äthylendiamin im Ausgangsmaterial.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde der Kobalt-Kupfer-Chromoxid-Katalysator 85 h eingesetzt,
wobei er am Ende des Versuchs fast vollständig als feinverteilter Matsch, vorlag.
22,6 g synthetisches Calciumsilikat wurden in 2 1 destilliertem ¥asser auf 7o C erhitzt. Unter Rühren wurden gleichzeitig
langsam 244 g Co(NO3)2*6H2O und 18 g Zn(NO3J2*6H3O in 2 1
destilliertem Wasser und 155 g Natriumcarbonat in 2 1 destilliertem Fässer zugegeben. Alle Lösungen wurden bei 7o C gehalten,
wobei die Zugaben so erfolgten, daß sich der pH-Fert der Reaktionslösung nicht veränderte. Nach einer Stunde wurden
die Peststoffe abfiltriert, achtmal gewaschen, bei II0 C getrocknet
und lh bei 4oo C calciniert. Die Analyse des Katalysators
vor der Vorreduktion ergab 51 »3 fo Co, 4,1 % Zn, 4,8 fo Si
und 532 ppm Na. Nach der Vorreduktion bei 325 C und der Stabilisierung
wurden unter Zusatz von 0,5 °/> Graphit Pellets geformt.
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Das Ausgangsmaterial für die Festbett-Hydrierung wurde durch
Umsetzung von 1,88 Mol Acrylnitril pro Mol Äthylendiamin hergestellt. Der kontinuierliche Versuch wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach 22 h ergab die gasChromatographieehe Analyse des Produkts (frei von
Ammoniak und Methanol) 15 °/o Aminopropyl-Äthylendiamin, 69 °/o
Bis-(Atninopropyl)-äthylendiamin und 7, 6% Tris-(aminopropyl )-äthylendiamin.
Der Versuch wurde nach 251 h beendet, wobei
die entsprechenden ¥erte bei 15 °/°t &9 % und 7,3 °/o lagen. Die
Katalysatorpellets, waren nicht in ein feinverteiltes Material
zerfallen, obwohl einige zerbrochen waren.
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Claims (3)
1.(Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus den entsprechenden
Polynitrilen in Gegenwart eines auf einem Trägermaterial aufgebrachten, geformten, vorzugsweise
pelletierten Hydrierkatalysators, gekennzeichnet durch die Umsetzung in Gegenwart eines Kobalt-Zink-Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Kobalt-Zink-Katalysator eingesetzt
wird, worin die Metalle in Oxidform vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Kobalt-Zink-Katalysator
eingesetzt wird, worin Kobalt und Zink in einem Molverhältnis von 98:2 bis 60:40 vorliegen.
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