DE2557915A1

DE2557915A1 - Fester katalysator zur hydrierung von ungesaettigten aldehyden sowie verfahren zur hydrierung von ungesaettigten aldehyden unter anwendung dieses katalysators

Info

Publication number: DE2557915A1
Application number: DE19752557915
Authority: DE
Inventors: Yataro Ichikawa; Toru Sawaki; Nobuo Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1491579A; FR2295940A1; FR2295940B1; US4100180A; NL7515083A

Description

Fester Katalysator zur Hydrierung von ungesättigten Aldehyden sowie Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Aldehyden unter Anwendung dieses Katalysators

Die Erfindung betrifft eine neue Katalysatormasse und insbesondere einen festen Katalysator, welcher aus Pla.tinoxid aufgebaut ist und an seiner Oberfläche ₍ in einer Wasserstoffatmosphäre abgeschieden, eine Eisenverbindung und eine Zinkverbindung enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch selektive Hydrierung der Aldehydgruppe ungesättigter Aldehyde unter Anwendung dieses festen Katalysators.

Bei der Hydrierung von ungesättigten Aldehyden sind die ungesättigten Eindungen im allgemeinen für die Hydrierung anfälliger als die Aldehydgruppen und, um die Aldehyd-

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gruppe eines ungesättigten Aldehyds selektiv unter Bildung des entsprechenden ungesättigten Alkohols zu hydrieren, sind spezielle Hydrierbedingungen erforderlich.

Eines der bisherigen Verfahren zur selektiven Hydrierung der Aldehydgruppe eines ungesättigten Aldehydes in den entsprechenden ungesättigten Alkohol besteht in der Hydrierung der ungesättigten Aldehyde in Gegenwart von Platinoxid als Hydrierungskatalysator in gemeinsamer Anwesenheit eines Eisensalzes und/oder eines Zinksaizes, so dass der entsprechende ungesättigte Alkohol gebildet wird (siehe z. B. R. Adams und B.S. Garvey, J. Am. Ghem. Soc., 48, Seite 477 (1926) und P.N. Rylander, N. Himelstein und N. Kilroy, Engelhard Ind. Techn. Bull., 4, 49 (1963).

Mit dem vorstehenden bekannten Verfahren ist es jedoch schwierig, den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und lange Zeiträume sind zur Abtrennung erforderlich. Selbst nach dem Ab trenn längsverfahren verbleibt der Katalysator noch in kolloidaler Form im Reaktionsprodukt und ist schwierig durch gewöhnliche Abtrennverfahren zu entfernen. Auch die Reaktionsprodukte enthalten grosse Mengen der Platinkatalysatoren, der Eisenverbindungen und der Zinkverbindungen gelöst.Falls deshalb das Reaktionsprodukt als solches destilliert wird, verursachen der erhaltene ungesättigte Alkohol und/oder der ungesättigte Aldehyd unerwünschte Nebenreaktionen und das Gewinnungsausmass des gewünschten Alkohols und des unumgesetzten Aldehydes wird markant verringert. Wenn zusätzlich der ungesättigte Alkohol kontinuierlich durch wiederholten Gebrauch des vorstehenden Katalysator hergestellt wird, nimmt die Selektivität des ungesättigten Alkohols innerhalb sehr kurzer Zeiträume ab und dies verursacht natürlich einen markanten Abfall der Ausbeute des ungesättigten Alkohols. Die vorstehenden üblichen Verfahren sind infolgedessen unzufriedenstellend.

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"³" 255791S

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen, Platinoxid, eine Eisenverbindung und eine Zinkverbindung enthaltenden Katalysator, der frei von den vorstehend aufgeführten Fehlern ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem festen Katalysator zur Hydrierung von ungesättigten Aldehyden, der sehr leicht vom Reaktionsprodukt abzutrennen ist, eine hohe Selektivität für ungesättigte Alkohole sicherstellt und die Selektivität für ungesättigte Alkohole während langer Zeiträume/Selbst bei kontinuierlichem und wiederholtem Gebrauch, sicherstellt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole, wobei die Aldehydgruppe eines ungesättigten Aldehyds unter Anwendung des vorstehend aufgeführten neuen Katalysators hydriert wird.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung im einzelnen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein fester Katalysator zur Umwandlung eines ungesättigten Aldehyds in einem ungesättigten Alkohol durch selektive Hydrierung von dessen Aldehydgruppe, wobei der Katalysator Platinoxid und auf dessen Oberfläche in einer Wasserstoffatmosphäre abgeschieden eine Eisenverbindung und eine Zinkverbindung umfasst.

Der wesentliche Unterschied des festen Katalysators gemäss der Erfindung gegenüber den üblichen Katalysatoren liegt darin, dass bei den Katalysatoren gemäss der Erfindung die Sisenverbindung und die Zinkverbindung in einer Wasserstoffatmosphäre an der Oberfläche des Platinoxids •abgeschieden sind.

Der feste Katalysator gemäss der Erfindung auf der Basis von Platinoxid, welcher in einer Wasserstoffatmos- :

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phäre hergestellt wurde, trägt die Eisenverbindung und Zinkverbindung stark an der Oberfläche der Platinoxidgrundlage anhaftend und die Eisenverbindung und Zinkverbindung lösen sich in dem Eeaktionsgemisch lediglich in zu vernachlässigenden Mengen. Da weiterhin der Katalysator leicht unter Bildung stabiler Teilchen einer geeigneten Grosse agglomeriert, kann nach beendeter Umsetzung der feste Katalysator einfach abgetrennt und aus dem Reaktionsprodukt innerhalb äusserst kurzer Zeiträume gewonnen werden und der Verlust hieran ist äusserst gering.Ausser diesen sehr überlegenen technischen Vorteilen ist der feste Katalysator gemäss der Erfindung dadurch ausgezeichnet, dass er vor einer Hydrierungsreaktion von ungesättigten Aldehyden hergestellt ist und, falls er zur Herstellung ungesättigter Alkohole bei dieser Umsetzung eingesetzt wird, eine sehr hohe Selektivität der ungesättigten Alkohole im Vergleich zu den üblichen festen Katalysatoren auf Platinoxidbasis zeigt. Diese hohe Selektivität kann während eines langen Zeitraumes beibehalten werden, selbst wenn der Katalysator wiederholt verwendet wird.

Der feste Katalysator gemäss der Erfindung hat gewöhn-

lieh einen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m /g, vorzugs-

weise 12 bis 50 m /g. Im vorliegenden Fall wird der "Oberflächenbereich" des Katalysators nach dem BET-Verfahren bestimmt, so wie es üblicherweise zur Bestimmung der Oberflächenbereiche von festen Katalysatoren angewandt wird. Spezifisch wird der Oberflächenbereich mittels des Sorpto-

meters 21D der Perkin-Elmer Company bestimmt und in m /g

festen Katalysator (m /g) angegeben.

Sämtliche Qualitäten von Platinoxid, die üblicherweise als Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, können als basische Bestandteile des festen Katalysators gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise können die allgemein als Platinoxid vom Adams-Typ bezeichneten Materialien in günstiger Weise eingesetzt werden (siehe "Organic Synthesis, Band 1, 463 (1948)« Der Teilchendurchmesser des festen Katalysator gemäss der Erfindung ist nicht be-

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grenzt, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 3 Mikron.

Die auf der Oberfläche des Platinoxids abzuscheidende Eisenverbin&ung und Zinkverbindung kann von beliebiger Art sein, besteht jedoch vorzugsweise aus solchen, welche mindestens teilweise in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie sie für die Katalysatorherstellung verwendet werden, wie nachfolgend beschrieben. Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind organische Säuresalze des Eisens oder Zinks, wie Sulfate, Nitrate, Phosphate, Halogenide (beispielsweise Chloride, und Carbonate und organische Säuresalze von Eisen oder Zink, insbesondere Salze von niedrigen (C^-C^,) aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuresalzen, wie Acetate, Formiate und Oxalate. Hiervon werden Eisen- und Zinksulfate oder -acetate besonders bevorzugt.

Die Wertigkeit des Eisens in der Eisenverbindung ist nicht kritisch, sie kann jedoch sowohl einwertig, zweiwertig, dreiwertig, vierwertig oder fünfwertig sein. Vorzugsweise ist sie zweiwertig oder dreiwertig, insbesondere zweiwertig. Deshalb werden Eisen(II)-sulfat und Eisen(II )-acetat als Eisenverbindungen bevorzugt.

Andererseits liegt das Zink in den Zinkverbindungen üblicherweise als zweiwertiges Metall vor und Zinksulfat und Zinkacetat werden als Zinkverbindungen bevorzugt.

Die auf der Oberfläche des Platinoxids abgeschiedenen Mengen der Eisenverbindung und der Zinkverbindung sind so, dass die Mengen dieser in der sich von der Oberfläche des festen Katalysators bis zu einer Tiefe von 1 Mikron in dessen Innenraum erstreckenden Hautschicht vorzugsweise einen Wert von 1,5 bis 70 Gew.%, stärker bevorzugt 1,5 bis 50 Gew.%, berechnet als Eisen, und vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.%, stärker bevorzugt 2,5 bis 7 Gew.%, berech-

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net als Zink, jeweils bezogen auf die gesamte Menge von Platinoxid, Eisenverbindung und Zinkverbindung in der Hautschicht, betragen. Deshalb kann die Menge des Platinoxids in der Hautschicht 98,0 bis 22 Gew.%, vorzugsweise 96 bis 4-3 Gew.%, berechnet als Platin betragen.

Im Rahmen der Erfindung wurden die abgeschiedenen Mengen an Eisenverbindung und Zinkverbindung nach folgendem Verfahren bestimmt:

Unter Anwendung eines Röntgenstrahlanalj'sators (elektronischer Mikroproben-Rö'ntgen-Analysator, Modell 1A, Produkt der Shimazu-ARL Company) wurden die Mengen an Platinoxid, Eisenverbindung und Zinverbindung, die in der Hautschicht einer Probe des festen Katalysators vorlagen, die sich von deren Oberfläche bis zu einer Tiefe von 1 Mikron zu deren Innenteil erstreckte, unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Beschleunigungsspannung: 30 KV

Probenstrom: 0,0013 mA

Aufnahmewinkel der Röntgenstrahlen von der Probenoberfläche: 52,5

Dispergierbarer Kristall: LiF

Detektor: Kr-Exatron

Röntgenstrahlendurchmesser: 2 um Probegeschwindigkeit: 96 um/Min.

Verwendete Röntgenstrahlen: Fe K_a 1,937 ■&

Zn K₀. 1,436 £ Pt L_a 1,313 Ä

Bezogen auf die Menge als Platinoxid, Eisenverbindung und Zinkverbindung, die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmt wurden, wurden die Eisenbeibehaltung und die Zinkbeibehaltung entsprechend den folgenden Gleichungen bestimmt:

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Eisenbeibehaltung (X)

Gewicht der Eisenverbindung,

berechnet als Metall

Gesamtgewicht an Platinoxid, Eisenverbindung und Zinkverbindung, berechnet als Metalle

χ 100

Zinkbeibehaltung (Y)

Gewicht der Zinkverbindung,

berechnet als Metall

Gesamtgewicht von Platinoxid, Eisenverbindung und Zinkverbindung, berechnet als Metall

χ 100

Der feste Katalysator gemäss der Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden, indem Platinoxid in Kontakt mit der Eisenverbindung und Zinkverbindung gleichzeitig oder in gewünschter Reihenfolge in einem inerten Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre vor dem Gebrauch bei der Hydrierung von ungesättigten Aldehyden gebracht wird.

Sämtliche inerten organischen Lösungsmittel, welche in Stickstoffatmosphäre stabil sind, können erfindungsgemäss angewandt werden. Für den praktischen Gebrauch kann günstigerweise das gleiche Lösungsmittel, wie bei der Hydrierungsreaktion von ungesättigten Aldehyden unter Anwendung des festen Katalysator gemäss der Erfindung angewandt werden. Üblicherweise sind niedrige aliphatische Alkohole (C^-G^), wie Methanol oder Äthanol geeignet.

Es ist wichtig und kritisch im Eahmen der Erfindung, dass bei der Herstellung des Katalysator die Kontaktierung des Platinoxids mit der Eisenverbindung und Zinkverbindung in Wasserstoffatmosphäre ausgeführt wird.

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Es wurde gefunden, dass ein durch Behandlung von Platinoxid in Wasserstoffatmosphäre, bis die Absorption des Wasserstoffs aufhörte und anschliessende Abscheidung einer Eisenverbindung und einer Zinkverbindung auf dem behandelten Piahergestellter fester Katalysator
tinoxxd/keine überlegenen Vorteile erbringt, selbst wenn die Abscheidung in Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wird, sondern dass ein durch Kontaktierung eines unbehandelten Platinoxids mit einer Eisenverbindung und einer Zinkverbindung in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellter fester Katalysator die verschiedenen vorstehend aufgeführten Vorteile erbringt.

Somit wird der Katalysator gemäss der Erfindung in Wasserstoffatmosphäre mit einem Partialdruck von allgemien

ρ ρ

0,1 bis 300 kg/cm , vorzugsweise 0,2 bis 200 kg/cm hergestellt. Der Wasserstoff kann in reiner Form oder als Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon vorliegen.

Die zur Zeit der Katalysatorherstellung angewandte Temperatur ist nicht kritisch, sondern kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches gewählt werden. Die Temperatur beträgt allgemein -4-0 bis 200° C, vorzugsweise -10 bis 150° C, am üblichsten Raumtemperatur. Die Reaktionszeit differiert beispielsweise entsprechend den Arten oder den Mengen an Eisenverbindung und Zinkverbindung oder der Reaktionstemperatur, wobei jedoch üblicherweise Zeiträume von 1 Minute bis zu 10 Stunden ausreichend sind.

Ein Beispiel für die Katalysatorherstellung besteht in der Suspendierung von Platinoxid in einem inerten organischen Lösungsmittel, Zusatz einer Eisenverbindung und einer Zinkverbindung zu der Suspension entweder gleichzeitig oder in dieser Reihenfolge oder in umgekehrter Reihenfolge und Kontaktierung derselben miteinander in Wasserstoffat-

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mosphäre. Wenn die Eisenverbindung und Zinkverbindung aufeinanderfolgend zugesetzt werden, kann beispielsweise ein Verfahren angewandt werden, welches zunächst im Zusatz der Eisenverbindung zu der Suspension und deren vollständiger Kontaktierung mit dem Platinoxid in einer Wasserstoffatmosphäre und anschliessender Zugabe der Zinkverbindung und vollständiger Kontaktierung derselben mit dem auf diese Weise behandelten Platinoxid in Wasserstoffatmosphäre besteht .

Bei der Katalysatorherstellung können die Eisenverbindung die Zinkverbindung in Mengen von 0,04- bis 0,8 Gew.teilen, vorzugsweise 0,04 bis 0,5 Gew.teilen, je TGew.teil Platinoxid, berechnet als metallisches Eisen, und 0,01 bis 0,3 Gew.teilen, vorzugsv/eise 0,02 bis 0,2 Gew.teilen je Gew.teil Platinoxid, berechnet als metallisches Zink, zugesetzt werden.

Im erhaltenen festen Katalysator haften Eisenverbindung und Zinkverbindung fest an der Platinoxidgrundlage an und üblicherweise hat der Katalysator einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 100 Mikron. Er kann in Form eines Agglomerates mit sehr überlegenen Absetzeigenschaften im Reaktionsgemisch vorliegen.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann durch übliche Abtrennverfahren, _wie Absetzabtrennung, Zentrifugalabtrennung oder Filtration isoliert werden. Der hergestellte Katalysator kann gewünschtenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise dem gleichen, wie es bei der Katalysatorherstellung verwendet wurde, oder dem gleichen Lösungsmittel, wie es bei der Hydrierungsreaktion unter Anwendung des erhaltenen Katalysators verwendet wird, gewaschen werden. Er kann jedoch auch ohne oder mit vorhergehender Trocknung gebraucht werden.

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Der erfindungsgemässe Katalysator kann zur selektiven Hydrierung der Aldehydgruppe eines ungesättigten Aldehydes zur Herstellung des entsprechenden ungesättigten Alkohols verwendet werden.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ungesättigter Alkohole durch katalytische Hydrierung ungesättigter Aldehyde mit Wasserstoff in Gegenwart des neuen festen Katalysators gemäss der Erfindung.

Die ungesättigten Aldehyde, welche mit dem Katalysator gemäss der Erfindung hydriert werden können, bestehen aus organischen Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten Bindung und mindestens einer Aldehydgruppe (CHO) im Molekül und können sämtliche aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und heterocyclischen ungesättigten Aldehyde umfassen. Diese ungesättigten Aldehyde können im Molekül ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe enthalten, die an der Hydrierungsreaktion nicht teilnimmt, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind sehr brauchbar zur selektiven Hydrierung einer Aldehydgruppe (COH) zu einer Hydroxymethylgruppe (C^OH). Selbst wenn das Ausgangsmaterial ein ungesättigter Aldehyd ist, welcher eine α,β-ungesättigte leicht reduzierbare Bindung im Molekül enthält, kann der Hydrierungskatalysator gemäss der Erfindung die Aldehydgruppe selektiv unter Bildung des entsprechenden ungesättigten Alkohols in hoher Selektivität .und hoher Umwandlung reduzieren.

Der Katalysator der Erfindung stellt infolgedessen einen sehr geeigneten Katalysator zur Hydrierung von <x,ß-ungesättigten Aldehyden, insbesondere solchen der folgenden Formel

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"^C = C - CHO (I)

E₂ E₃

dar, worin B^ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe und Ep und E^, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,

unter Bildung der entsprechenden α,ß-ungesättigten Alkohol der folgenden Formel

C=C- CH₂ - OH (II)

Bevorzugte Arten von a,ß-ungesättigten Aldehyden sind solche der Formel (I), worin E^, E₂ und E, nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten und (jeweils eine Alkyl gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, die ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthält, eine durch Verbindung mindestens von zwei derartigen Gruppen gebildete Gruppe oder eine durch Verbindung von mindestens zwei derartigen Gruppen über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebildete heterocyclische Gruppe bedeuten. Solche Verbindungen, worin E,,, E^ und E^ nicht mehr als 50, vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten und jeweils eine Alkyl-, Alkenylgruppe, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeuten, werden besonders bevorzugt.. In diesem Fall kann einer oder beide Reste E₂ und E-, aus

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einem Wasserstoff atom bestehen und IL,, R₀ und R-, können

1'

durch einen Substituenten, wie eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy, Isopropoxy-, Butoxy- oder Pentoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, mit nicht mehr als 6 · Kohlenstffatomen, beispielsweise eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- oder Pentoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein. Jeder Rest R^, Rp oder R, kann mit 1 bis 3 derartigen Substituenten substituiert sein.

Besonders wird es bevorzugt, a,ß-ungesättigte Aldehyde der Formel (I) zu verwenden, worin R^, eine Alkylgruppe mit

1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkenylgruppe mit

2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Rp ^^^- ^* ^β^^η Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für oc,ß-ungesättigte Aldehyde, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die Erfindung in keiner Weise durch die aufgeführten Arten beschränkt ist.

(1) Aliphatische Aldehyde

3-Äthylbuten-2-al-1, 3-Propylbuten-2-al, 3-Butylbuten-2-al-1, 3»3-A'thylpropylacrolein, 2-Äthylhexen-2-al-1, 2-lthylisohexen-2-al-1, 2,6-Nonadienal, 2-n-Amylcrotonaldehyd, 2-Hexylcrotonaldehyd, 2-Propylidenönanthaldehyd, 2-0ctylcrotonaldehyd, Citral, Diisovaleraldehyd, Dihydroeitral, 6-Methylcitral, Citrylidenacetaldehyd, Citrylidenpropionaldehyd, Farnesal, und Geranylgeranial.

(2) Alicyclische Aldehyde

Cyclocitrylidenacetaldehyd, Cyclocitrylidenpropionaldehyd, Methylional, Ionylidenacetaldehyd, Vitamin A-Aldehyd, Dihydroretinal und Tetrahydroretinal.

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(3) Aromatische Aldehyde

Cinnamaldehyd, Nuciferal, 2-Äthylcinnamaldehyd, 2-Itopropylcinnamaldehyd, 2-n-Butylcinnamaldehyd, 2-Hexylcinnamaldehyd, p-Methylcinnamaldehyd, 2-Methyl-2-isopropylphenylacrolein, 5-Phenyl-2-penten-1-al und Benzylidencitronellal.

(4) Heterocyclische Aldehyde
2-Methyl-3-furylacrolein, 2-Äthyl-3-furylacrolein,

2-Propylfurylacrolein, 3-Methyl-4-furylidenbutyraldehyd und 5-(2-I¹uryl)-3~methyl-2-pentenal.

Hiervon werden die unter (1) und (2) als Beispiele aufgeführen Aldehyde, insbesondere die unter (1) aufgeführten aliphatischen α,β-ungesättigten Aldehyde, am stärksten bevorzugt.

Die Hydrierung der ungesättigten Aldehyd kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Hydrierungsreaktion gemäss der Erfindung beispielsweise bei -40 bis 300 C, vorzugsweise 10 bis 200° C, ausgeführt. Der geeignete Partialdruck an Wasserstoff be-

p ρ

trägt 0,5 bis 300 kg/cm , vorzugsweise 0,8 bis 200 kg/cm

Der zur Hydrierung verwendete Wasserstoff kann reiner Wasserstoff oder ein Gemisch hiervon mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon sein.

Der Wasserstoff kann mit dem ungesättigten Aldehyd im Gegenstrom oder Gleichstrom kontaktiert werden.

Die erfindungsgemässe Hydrierungsreaktion erfordert keine spezielle Anwendung von Lösungsmitteln. Gewünschtenfalls kann sie jedoch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem solchen, welches praktisch den ungesättigten Aldehyd als Ausgangsmaterialllösen kann. Niedere aliphatische Alkohole (C₁-C^), wie Methanol oder Äthanol, stellen die besonders bevorzugten Arten dar.

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Günstigerweise wird die?Hydrierungsreaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Bei Anwendung von Wasser in einer Menge von nicht mehr als der 2Ofache molaren Menge, insbesondere 0,5- bis ^^olaren Menge des als Ausgangsmaterial eingesetzten ungesättigten Aldehyds kann die Selektivität für den entsprechenden ungesättigten Aldehyd erhöht werden.

Die Hydrierungsreaktion kann entweder aansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei diesen sämtlichen Verfahren kann der gleiche feste Katalysator wiederholt durch Kreislaufführung eingesetzt werden. Bei der Kreislaufführung des eingesetzten Katalysators kann eine frische Zufuhr des festen Katalysators zugesetzt werden.

Die aktive Gebrauchsdauerzeit des festen Katalysator kann noch länger aufrechterhalten werden, wenn 0,0002 bis 0,03 Gew.teile, vorzugsweise 0,0002 bis 0,004 Gew.teile und 0,0002 bis 0,004 Gew.teile, vorzugsweise 0,0002 bis 0,0025 Gew.teile, berechnet als metallisches Eisenbzw, metallischen Zink, je Gew.teil Platinoxid im festen Katalysator zu dem festen im Kreislauf zu führenden Katalysator zugegeben werden. Es wurde gefunden, dass beispielsweise selbst nach 30facher Anwendung des festen Katalysators diese zusätzliche Zufuhr an Eisen- und Zinkverbindungen es ermöglicht, die hohe Selektivität durch Umwandlung bei der Hydrierung ungesättigter Aldehyde in ungesättigte Alkohle aufrechtzuerhalten.

Die Eisenverbindung und die Zinkverbindung kann zu dem aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten festen Katalysator oder zu dem zu dem Beaktionssystem zurückgeführten festen Katalysator zugesetzt werden.

Die Hydrierungsreaktion gemäss der Erfindung kann nach sämlichen Verfahren, wie Suspendierverfahren, Festbettverfahren, Wirbelschichtverfahren und Fliessbettverfahren durchgeführt werden.

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Die Erfindung liefert ungesättigte Alkohole in hohen Ausbeuten auf Grund der Umwandlung der Aldehydgruppe (CHO) des als Ausgangsmaterial dienenden ungesättigten Aldehyde in die Hydroxymethylgruppe (CB^OH)-. Beispielsweise können Geraniol und Prenol in hohen Ausbeuten aus Citral und ß-Methylcrotonaldehyd hergestellt werden.

Der gewünschte ungesättigte Alkohol kann aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt und gewonnen werden.

Beispielsweise wird nach der Umsetzung das Hydrierungsreaktionsgemisch einem Verfahren zur Abtrennung des festen Katalysators nach bekannten Verfahren entweder bei Reaktionstemperatur oder nach der Abkühlung unterzogen.

Sämtliche üblichen Abtrennverfahren können zu diesem Zweck angewandt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, wobei nach der Umsetzung das Reaktionsprodukt, entweder im Reaktor enthalten oder nach der Übertragung in ein anderes Gefäss, zur Absetzung des festen Katalysators stehengelassen wird und die obere Phase extrahiert wird. Oder es kann der feste Katalysator durch Filtration oder durch Zentrifugalabscheidung abgetrennt v/erden.

Der feste Katalysator gemäss der Erfindung hat gute Absetzeigenschaften* wie vorstehend aufgeführt, und nach den oben angegebenen Abtrennverfahren kann er praktisch vollständig abgetrennt werden. Bisweilen sind noch feine Teilchen des festen Katalysators im Reaktionsgemisch nach dem vorstehenden Abteennverfahren vorhanden. In diesem Fall kann das vorstehende Abtrennverfahren wiederholt werden, um den festen Katalysator praktisch vollständig abzutrennen.

Das Reaktionsprodukt, woraus der feste Katalysator abgetrennt wurde, kann direkt einem Reinigungsverfahren,-wie Destillation unterzogen werden. Bisweilen enthält das

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Reaktionsgemisch die Eisenverbindung und/oder Zinkverbindung, die aus dem festen Katalysator herausgelöst wurde, und/oder es bleibt der feste Katalysator unabgetrennt. Falls die Eisenverbindung, die Zinkverbindung und der feste Katalysator in Mengen von mehr als 100 ppm, mehr als 100 ppm und mehr als 10 ppm, berechnet jeweils als metallisches Eisen, metallisches Zink und metallisches Platin, bezogen auf die Gesamtmenge von ungesättigtem Alkohol und unumgesetzten ungesättigtem Aldehyd im Reaktionsprodukt vorliegen, wird das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise gereinigt, beispielsweise durch Destillation, indem diese Materialien entfernt werden, bis ihre Mengen im Reaktionsgemisch weniger als 60 ppm, weniger als 60 ppm bzw. weniger als 5 ppm werden, beispielsweise durch Massnahmen wie Adsorption oder Extraktion.

Die Destillation kann nach an sich bekannten Verfahren aufgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Destillation durchgeführt wird, variiert entsprechend der Art des ungesättigten Alkohols und des unumgesetzten ungesättigten Aldehyds. Da jedoch Alkohol und Aldehyd im allgemeinen eine schlechte Stabilität besitzen, wird die Destillation üblicherweise bei 10 bis 300° C, vorzugsweise 50 bis 200° C, ausgeführt. Der Druck kann normaler Atmosphärendruck oder verringerter Druck sein. Häufig wird die Destillation bei verringertem Druck ausgeführt.

Beispielsweise wird das bei der Hydrierung von ß-Methylcrotonaldehyd erhaltene, im Reaktionsprodukt enthaltene Prenol bei einer Temperatur von 20 bis 140 C und einem Druck von 1 bis 760 mm Hg, insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 100° C und einem Druck von 1 bis 180 mm Hg destilliert. Das durch Hydrierung von Citral erhaltene, Geraniol-haltige Produkt wird bei einer Temperatur von 50 bis 200° C und einem Druck von 0,3 bis 300 mm Hg,insbesondere einer Temperatur von 70 bis 180 C und einem Druck von 1 bis 180 mm Hg destilliert.

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Sämtliche üblichen Destillationseinrichtungen, wie Einrichtungen vom Bodentyp, Packungstyp oder Dünnfilmdestillationstyp können für die vorstehende Destillationsarbeitsweise eingesetzt werden.

Gemäss der Erfindung kann der gewünschte ungesättigte Alkohol in hoher Ausbeute erhalten werden.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung wird es möglich, eine hohe Selektivität und eine hohe Umwandlung ungesättigter Aldehyde in ungesättigten Alkohole zu erhalten und, da das zu destillierende Reaktionsgemisch einen niedrigen Gehalt an unumgesetzten ungesättigten Aldehyden hat, womit die erhaltenen ungesättigten Alkohole unter Verringerung des Gewinnungsverhältnisses des Alkohols reagieren können, können ungesättigte Alkohole von hoher Reinheit mit einem hohen Gewinnungsausmass erhalten werden.

Die Destillation kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden und wird bevorzugt in einer Atmosphäre eines Inertgase, wie Stickstoff, Argon oder Helium, ausgeführt. Bei der Ausführung der Destillation können bekannte Stabilisatoren, wie Aminverbindungen, Hydrochinone oder schwache Säuren zugesetzt werden, um die Zersetzung des ungesättigten Aldehydes zu verhindern.

Obwohl die vorstehende Beschreibung auf eine bevorzugte Ausführungsform gerichtet wurde, wobei die Abtrennung und Reinigung des ungesättigten Alkoholesddurch Destillation bewirkt wird, ist dies in keiner Weise begrenzend. Andere Abtrenn- und Reinigungsverfahren, wie Chromatographie oder Umkristallisation, können selbstverständlich im Rahmen der Erfindung angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

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Beispiel 1-A

Ein mit einem elektromagnetischen Drehrührer ausgerüsteter 500 ccm-Autoklav wurde mit 0,5 Teilen Platinoxid, 150 Teilen 90%igen Methanol, 0,375 Teilen Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 0,0825 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült und dann

wurde Wasserstoff zu einem Partialdruck von 10 kg/cm überdruck eingeleitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt. Dann wurde mit dem Rühren aufgehört und das Platinoxid wurde durch Sedimentierung abgetrennt. In 10 Minuten setzte sich das Platinoxid ab- Die Sedimentierung wurde zweimal unter Anwendung von jeweils 100 Teilen 90%igen Methanols wiederholt und der Katalysator erhalten.

Die Analyse einer geringen Menge der auf diese Weise hergestellten Katalysatorprobe belegte, dass der Katalysator einen Oberflächenbereich von 15»O in /g, eine Eisenbeibehaltung von 2,4- Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5,6 Gew.% hatte.

Der kleine 500 ccm-Autoklav wurde mit 0,4 Teilen des auf diese Weise hergestellten Katalysators, 21 Teilen ß-Methylcrotonaldehyd, I50 Teilen 90%igen Methanols, 0,0037 Teilen Eisen(H)-sulfat-heptahydrat und 0,0024 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst 'mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült und Wasserstoff zu einem Partial-

druck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Bei diesem Druck wurde das Gemisch gerührt und während 6 Stunden umgesetzt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und der Autoklav mit Stickstoff durchgespült, worauf das Reaktionsgemisch 15 Minuten stehengelassen wurde.

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Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen, wobei 171 Teile des Reaktionsgemisches erhalten wurden. Während der Katalysator im Autoklav belassen wurde, wurden ß-Methylcrotonaldehyd, 90 %iges Methanol, Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und Zinkacetat-dihydrat erneut in den Autoklaven in gleichen Verhältnissen wie vorstehend eingeführt und die gleiche Reaktion wie vorstehend ausgeführt. Das Reaktionsgemisch war farblos und durchsichtig und enthielt weniger als 1 ppm, 20 bis 25 ppm bzw.20 bis 22 ppm, als Metalle, an Platin, Eisen bzw. Zink, bezogen auf das Gesamtgewicht von ß-Methylcrotonaldehyd und Prenol im Reaktionsgemischd. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Ein Teil des im Autoklaven verbliebenen Katalysators wurde abgenommen und dessen Teilchendurchinesser wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, dass er einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 Mikron besass, was beträchtlich grosser als derjenige des Platinoxids vor der Katalysatorherstellung (2 Mikron) ist.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einem gepackten Rektifizierturm ausgerüsteten Kolben gebracht und das Methanol bei 200 mm Hg abs. entfernt. Dann wurde der Druck auf 50 mm Hg abs. gesenkt und die Destillation des Prenols durchgeführt. Das Gewinnungsausmass an Prenol auf Grund von Destillation betrug 95 % und das Gewinnungsausmass des unumgesetzten ß-Methylcrotonaldehyds auf Grund von Destillation betrug 94- %· Das Gewinnungsausmass jeder Komponente durch Destillation wird durch die folgende Gleichung angegeben:

/([Menge jeder Komponente im Destil-

ausmass jeder - ^x ^Λ0°

Komponente schickungsrohmaterial

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Tabelle I

Anzahl der	Umwandlung; Selektivität	Prenol	Isoamyl alkohol	Beispiel 1-B	für (%)
Reaktions kreisläufe	(%)	95,0	3,5	Isovaler- aldehyd
1	73	94,8	3,6	1,5
10	76	95,5	3,4	1,6
20	74	94,2	3,7	1,1
30	73	1,1

Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1-A wurde mit 0,5 Teilen eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-A hergestellten Katalysator, 21 Teilen ß-Methylcrotonaldehyd und 150 Teilen 90%igen Methanols beschickt und der Katalysator während 8 Kreisläufern in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-A angewandt, wobei ,jedoch Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und Zinkacetat-dihydrat nicht verwendet wurden. Das erhaltene Eeaktionsgemisch war farblos und durchsichtig bei sämtlichen Versuchen und enthielt weniger als 1 ppm, 33 ppm, und 26,6 ppm, als Metalle, an Platin, Eisen bzw. Zink, bezogen auf die Gesamtmenge an ß-Methylcrotonaldehyd und Prenol im Eeaktionsgemisch. Beim ersten Ansatz betrug die Umwandlung von ß-Methylcrotonaldehyd 74 % und die Selektivität für Prenol betrug 95,0 %. Beim sechsten Versuch betrug die Umwandlung an ß-Methylcrotonaldehyd 76 % und die Selektivität für Prenol betrug 91,0 %. Im achten Ansatz wurde keine Änderung der Umwandlung beobachtet, jedoch fiel die Selektivität für Prenol auf 88,0 % ab.

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Beispiel 2

Ein mit elektromagnetischen Drehrührer ausgerüsteter 500 ccm-Autoklav wurde mit 0,5 Teilen Platinoxid, 150 Teilen 90%igen Methnol, 0,375 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,0825 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und der Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-A hergestellt. Die Analyse einer geringen Menge einer Probe des Katalysators, zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 14,6 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 2,6 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5*6 Gew.% hatte.

Der Autoklav wurde mit dem erhaltenen Katalysator, 38 Teilen Citral, 150 Teilen 90%igen Methanol, 0,0037 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,0024 Teilen Zinkacetatdihydrat beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült und V/asserstoff wurde hierin zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Bei diesem Druck wurde das Gemisch gerührt und die Umsetzung während 6 Stunden ausgeführt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 188 Teile des Reaktionsgemisches. Während der Katalysator im Autoklaven belassen wurde, wurden Citral, 90%iges Methanol, Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und Zinkacetat-dihydrat in den Autoklaven in den gleichen Verhältnissen wie vorstehend eingeführt und die Umsetzung wiederholt ausgeführt.

Bei sämtlichen Versuchen war das Reaktionsgemisch farblos und durchsichtig und enthielt weniger als 1 ppm, 15 bis 25 ppm bzw. 7 fris 25 ppm als Metalle, an Platin, Eisen und Zink, bezogen auf die Gesamtmenge von Citral und Geraniol

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und Nerol. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Der im Autoklaven verbliebene Katalysator hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 Mikron, was beträchtlich grosser ist als derjenige des Platinoxids vor der Katalysatorherstellung (2 Mikron).

Ein mit einer Drehbandrektifizierkolonne ausgerüsteter Kolben wurde mit dem Reaktionsgemisch beschickt und das Methanol bei 200 m Hg abs. entfernt. Bann wurde die Destillation des Geranils bei 5 ^mi& Hg abs. durchgeführt. Das Gewinnungsausmass von Geraniol durch Destillation betrug 94· % und das Gewinnungsausmass des unumgesetzten Citrals betrug 93 %· Die Gewinnungsverhältnisse derartiger Kompo nenten sind in Beispiel 1-A definiert.

	Tabelle II	Geraniol Nerol	Citronellol	(%)	,3 ,9 ,7 ,9
Anzahl der		70 94,5 3,2 72 93,0 3,1 69 94,0 3,3 71 95,1 3,0 Vergleichsbeispiel 1
Reaktions- Kreisläufe	Umwandlung Selektivität für
1 10 20 30	W	Weitere
	2 3 2 1

Der gleiche 500 ccm-Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 0,5 Teilen Platinoxid, 38,0 Teilen Citral, 150 Teilen 90%igen Methanol, 0,375 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,0825 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff durchgespült und dann mit Wasserstoff gespült, worauf Wasserstoff in den Autoklaven zu einen Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet wurde.Bei diesem Druck wurde

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das Gemisch während 4· Stunden gerührt und das wurde das Rühren nnterbrochen, worauf das Innere des Autoklaven mit Stickstoff ausgespült wurde und der Inhalt während 1 Tage stehengelassen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig zur Abtrennung des Katalysators von 188 Teilen des Reaktionsgemisches abgenommen. Die Analyse einer geringen Menge einer Probe des auf diese Weise abgetrennten Katalysators, zeigt, dass er einen Oberflächenbereich von 6,8 m /g, eine Eisenbeibehaltun von 5»2 % und eine Zinkbeibehaltung von 5»7 % hatte. Es ist ersichtlich, dass der Oberflächenbereich zum Vergleich zu dem nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators verringer war.

Das Reaktionsgemisch war schwarz und hatte praktisch keine Durchsichtigkeit und enthielt 14-0 ppm, 1680 ppm bzw. 175 ppm, als Metalle,an Platin, Eisen bzw. Zink, bezogen auf die Gesamtmenge an Citral, Geraniol, Uerol und Citronellol. Beim ersten Versuch betrug die Umwandlung des Citrals 72 % und die Selektivität für den entsprechenden ungesättigten Alkohol (Geraniol und Nerol) betrug 89 %·

Der im Autoklaven verbliebene Katalysator hatt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 Mikron, der gleich ist, wie derjenige des Platinoxids vor der Katalysatorherstellung.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen mit einer Drehbandrektifizierkolonne ausgerüsteten Kolben eingebracht und das Methanol bei 200 mm Hg abs. entfernt und dann wurde die Destillation von Geraniol bei 5 mm Hg abs. ausgeführt. Das Gewinnungsausmass von Geraniol auf Grund Destillation betrug 67 % und das Gewinnungsausmass des unumgesetzten Citrals durch Destillation betrug 120 %. Die Menge des zurückgewonnenen Citrals überschritt diejenige der anfänglich eingebrachten. Die Gewinnungsverhältnisse derartiger Komponenten auf Grund von Destillation besitzen die im Beispiel 1-A gebrachte Definition.

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Vergleichebeispiel· 2

Der gleiche 500 ccm-Autoklav wie in Beispiel 1-A wurde mit 0,5 Teilen Platinoxid und 150 Teilen 90%igem Methanol beschickt und das Innere des Autoklaven wurde ständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff ausgespült. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven zu einem Druck von Ί0 kg/cm Überdruck eingeleitet- Das Gemisch wurde bei diesem Druck während 2 Stunden gerührt.Dann wurde das Rühren abgebrochen und Platinoxid schied sich ab und wurde abgetrennt. In 30 Minuten war das Platinoxid abgesetzt. Diese Sedimentationsverfahren wurde zwei weitere Male unter Anwendung von 100 Teilen an 90%igem Methanol jeweils zum Erhalt des Katalysators wiederholt. Die Analyse einer geringen Menge des hergestellten Katalysators zeigte, dass er einen Ober-

flächenbereich von 30 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 0,4 % und eine Zinkbeibehaltung von 0 % hatte. Die Anwesenheit einer Spurenmenge Eisen auf dem Katalysator dürfte auf das Vorhandensein von Eisen im eingesetzten 90%igen Methanol zurückzuführen sein.

Der Autoklav wurde mit dem behandelten Platinoxid, 21 Teilen ß-Methylcrotonaldehyd und 15O Teilen 90%igem Methanol beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült und dann Wasserstoff in den Autoklaven zu

einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei diesem Druck gerührt und dann 30 Minuten zur Abtrennung des Katalysators durch Sedimentation stehengelassen. I7I Teile des Reaktionsgemisches wurden erhalten.

Die Umwandlung von ß-Methylcrotonaldehyd betrug 60,6 % und die Selektivität für Prenol betrug 3*8 %. Isovaleraldehyd und Isoamylalkohol traten gleichfalls auf.

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Yergleichsbeispiel 3

Der gleiche 500 ccm-Autoklav wie in Beispiel 1-A wurde mit 0,5 Teilen Platinoxid und 150 Teilen 90%igem Methanol beschickt- Das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült und Wasserstoff in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet. Das Gemisch wurde bei diesem Druck während 1 Stunde gerührt und dann wurde das Rühren abgebrochen, worauf der Inhalt des Autoklaven 30 Minuten zum Absetzen stehengelassen wurde und das Platinoxid abgetrennt wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und dann wurden 0,375 Teile Eisen(II)-sulfat-heptahydrat, 0,0825 Teile Zinkacetat-dihydrat und 150 Teile 90%iges Methanol zugesetzt. Das Innere des Autoklaven wurde erneut mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partial-

druck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet. Das Gemisch wurde während 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann wurde das Rühren abgebrochen. Der Inhalt des Autoklaven wurde 30 Minuten zum Absetzen stehengelassen und das Platinoxid abgetrennt. Dieses Absetzverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 100 Teilen 90%igem Methanol zur Herstellung des Katalysator wiederholt. Die Analyse einer geringen Menge der hergestellten Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 14,6 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 0,7 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 3 Gew.% hatte.

Der erhaltene Platinoxidkatalysator, 38 Teile Citral und 150 Teile 90%iges Methanol wurden in den Autoklaveneingeführt und dann wurde das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Dann

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wurde Wasserstoff in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch, bei diesem Druck während 6 Stunden gerührt, worauf der Inhalt des Autoklaven zur Absetzung stehengelassen wurde und der Katalysator abgetrennt wurde. 188 Teile des Eeaktionsgemisches wurden erhalten.

Die Umwandlung des Citrals betrug 23,8 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 5^,2 %. Citronellol, 2,6-Dimethyloctanol und Citronellal traten gleichfalls auf.

Beispiel 3

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 1-A wurde imit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Methanol und 0,075 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült und dann wurde Wasserstoff zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und der Inhalt des Autoklaven 30 Minuten zur Absetzung von Platinoxid stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und 0,011 Teile Zinkacetat-dihydrat und 30 Teile 90%iges Methanol wurden zugefügt. Das Innere des Autoklaven wurde erneut vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült und dann Wasserstoff zu einem Partialdruck von

10 kg/cm Überdruck eingeleitet. Das Gemisch wurde bei diesem Druck während 1 Stunde gerührt und dann wurde das Rühren unterbrochen. Der Inhalt des Autoklaven wurde 30 Minuten zum Absetzen stehengelassen und das Platinoxid abgetrennt. Dieser Absetzvorgang wurde weitere 2mal unter Anwendung von 20 Teilen 90%igem Methanol jeweils wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators

zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 18,5 m /g* eine Eisenbeibehaltung von 4,3 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5*5 Gew.% hatte.

Der erhaltene Katalysator, 7,6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol wurden in den Autoklaven eingeführt. Das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Dann wurde Wasserstoff zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet. Das Gemisch wurde bei diesem Druck während 4 Stunden gerührt und dann wurde der Inhalt des Autoklaven 30 Minuten zum Absetzen stehengelassen und der Katalysator abgetrennt. 37 Teile des Reaktionsgemisches wurden erhalten. Die Umwandlung von Citral betrug 56 % und die Selektivität für Geraniol betrug 91,7 %- Citronellol trat gleichfalls auf.

Beispiel 4-

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Methanol und 0,011 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und der Inhalt des Autoklaven zur Absetzung des Platinoxids stehengelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und 0,075 Teile Eisen(II)-sulfatheptahydrat und 30 Teile 90%iges Methanol wurden zugesetzt. Das Innere der Autoklaven wurde erneut vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült und dann wurde Wasserstoff zu einem Druck von 10 kg/cm Überdruck einge-

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leitet. Das Gemisch, wurde während 1 Stunde bei diesem Druck gerührt und dann wurde das Rühren abgebrochen, worauf der Inhalt des Autoklaven 30 Minuten zum Absetzen stehengelassen wurde und das Platinoxid abgetrennt wurde. Dieses Absetzverfahren wurde weiterhin zweimal unter Anwendung von 20 Teilen von 90%igem Methanol jeweils zur Lieferung des Katalysators wiederholt. Die Analyse einer geringen Menge des auf diese V/eise hergestellten Katalysator zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 19,4 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 2,5 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5,0 % hatte.

Der erhaltene Katalysator, 7i6 Teile Citral und 30 'Teile 90%iges Methanol wurden in den 100 ecm-Autoklaven eingeführt und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4- Stunden gerührt. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann 30 Minuten zum Absetzen stehengelassen und der Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Menge von 37 Teilen erhalten. Die Umwandlung von Citral betrug 66,2 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 91,9 %. Citronellol trat ebenfalls auf.

Vergleichsbeispiel 4-

Der gleiche 500 ccm-Autoklav, wie in Beispiel 1-A verwendet, wurde mit 0,5 Teilen Platinschwarz, 150 Teilen 90%igem Methanol, 0,375 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,055 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Dann wurde Wasserstoff

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~²⁹~ 255791b

in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdrucl eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und der Katalysator durch Sedimentation abgetrennt. In 35 .Minuten setzte sich ein grösserer Teil des Platinmoores ab. Die überstehende Flüssigkeit, die etwas schwärzlich war, wurde vorsichtig abgenommen und dieses Sedimentationsverfahren weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 100 Teilen 90%igem Methanol zum Erhalt des Katalysators wiederholt.

Die Analyse einer geringen Menge des hergestellten Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von

50,5 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 1 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 3,5 Gew.% hatte.

Der Autoklav wurde mit dem hergestellten Katalysator, 58 Teilen Citral und 150 Teilen 90%igem Methanol beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde

p^

in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck während 4- Stunden gerührt. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven 40 Minuten zum Absetzen stehengelassen und der Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Menge von 188 Teilen erhalten. Die Umwandlung von Citral betrug 7,0 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 67 %· Sowohl Umwandlung als auch Selektivität waren schlecht.

Vergleichsbeispiel· 5

Ein 500 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 1-A wurde mit 0,5 Teilen Platinoxid, 150 Teilen 90%igem Methanol, 0,0695 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat,

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0,0658 Teilen Zinkacetat-dihydrat und 38 Teilen Citral beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Dann wurde Wasserstoff zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 4 Stunden gerührt. Das Rühren wurde dann abgebrochen und der Katalysator durch Sedimentation abgetrennt. In 20 Minuten setsteesich der grössere Teil des Platinozcids ab. Die überstehende Flüssigkeit, die schwäzrlich war, wurde vorsichtig abgenommen und 188 Teile des Reaktionsgemisches wurden vom Katalysator abgetrennt. Die Analyse eines geringen Betrages des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 6,6 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 1,1 % und eine Zinkbeibehaltung ' von 8,1 Gew.% hatte. Die Umwandlung von Citral betrug 70 %, und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 79 %· Im Vergleich mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen waren sowohl Selektivität als auch Oberflächenbereich des Katalysators jeweils niedrig.

Vergleichsbeispiel 6

Ein 100 ccm-Autoklav derselben Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Methanol, 0,18 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,04 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm^ Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Diese Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung

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von jeweils 20 Teilen 90%igem Methanol wiederholt, um de Katalysator zu erhalten.

Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 17*6 πι /g, eine Eisenbeibehaltung von 3,7 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 9^7 Gew.% hatte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 7»6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff ausgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4 Stunden gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen, und dadurch 37»6 Teile des Reaktionsgemisches erhalten. Die Umwandlung vonCCitral betrug 10,7 % und die Selektivität für Geraniol und lierol betrug 60 %.

Vergleichsbeispiel 7

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Methanol, 0,018 Teilen Eisen(II)-st»lfat-heptahydrat und 0,011. Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt, und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren unterbrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung

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von 20 Teilen 90%igem Methanol jeweils wiederholt, und der Katalysator erhalten.

Die Analyse eines geringen Betrages der erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 13»5 ei /g> eine Eisenbeibehaltung von 0,6 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5»7 Gew.% hatte. Dann wurde der erhaltene Katalysator, 7i6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol wurden in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven bei einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch 4 Stunden gerührt. Das Rühren wurde dann abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassenwwurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und ergab 37,6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung von Citral betrug 31₅8 % und die Selektivität für Geraniol und Herol betrug 73 %«

Vergleichsbeispiel 8

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinxoid, 30 Teilen 90%igem Methanol, 0,045 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,045 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Kaumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Diese Sedxmentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung

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von jeweils 20 Teilen 90%igem Methanol wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.

Die Analyse einer geringen Menge der erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 16,2 m /g , eine Eisenbeibehaltung von 1,7 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 10,6 Gew.%hatte. Dann wurde der erhaltene Katalysator, 7,6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff ausgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch 4 Stunden gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 10 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37,β Teile des Reaktionsgemisches. Die Umwandlung von Citral betrug 15,0 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 64,8 %.

Vergleichsbeispiel 9

Ein 100 ecm Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Methanol und 0,10 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen 90%igem Methanol zum Erhalt des Katalysators wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von

18,5 m /ßi eine Eisenbeibehaltung von 4,4 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von O Gew.% hatte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 7,6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingeführt und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem

Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4 Stunden gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37?6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung nach Citral betrug 76,0 %, und die Seliktivität für Geraniol und Nerol betrug 75»5 %·

Beispiel 5

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 85%igem Methanol, 0,05 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,01 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem

Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurd weitere zweimal unter Anwendung von 20 Teilen an 85%igem Methanol jeweils zum Erhalt des Katalysator wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysator zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von

13*2 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 1,5 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5*3 Gew.% hatte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 7*6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch 4- Stunden gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 .Minuten stehengelassen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37*6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung von Citral .betrug 76,7 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 93 %

Beispiel 6

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen Methanol, 0,18 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,01 Teilen Zinkacetatdihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem

Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck.und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal jeweils unter Anwendung von 20 Teilen Methanol zum Erhalt des Katalysator wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von /s» eine Eisenbeibehaltung von 4-3,6 Gew.% und eine

Zinkbeibehaltung von 5*0 Gew.% hatte. Dann wurde der erhaltene Katalysator, 7,6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingeführt und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partial-

druclc von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4- Stunden gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37»6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung des Citrals betrug 70,5 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 91,4- %.

Beispiel 7

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 80%igem Methanol, 0,1 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,011 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven beieinem

Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Diese Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen an 80%igem Methanol zum Erhalt des Katalysators wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass dieser einen Oberflächenbereich von

37,6 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 4,6 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5,6 Gew.% hatte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 7,6 Teile Citral und 30 Teile 85%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff ausgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven uzu einem

Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4- Stunden gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde svorsichtig abgenommen und lieferte 37,6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung von Citral betrug 84,6 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 92,8 %.

Beispiel 8

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 87%igem Methanol, 0,075 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,004 Teilen Zinkaeetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem

Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch wurde bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen 87%igem Methanol zuta Erhalt des Katalysators wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 15»7 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 2,7 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 2,3 Gew.% hatte. Dann wurde der erhaltene Katalysator, 7,6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde dann in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm^ Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4- Stunden gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37,6 Teile Eeaktionsgemisch. Die Umwandlung an Citral betrug 77*2 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 88 %.

Beispiel 9

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Äthanol, 0,12 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,002 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch wurde bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde wietere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen 90%igen Äthanol zum Erhalt des Katalysators wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass dieser einen Oberflächenbereich von 14,3 ω /g, eine Eisenbeibehaltung von 12 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 0,9 G-ew.% zeigte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 7»6 Teile Citral und 30 Teile 90%iges Ithanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff ausgespült, Wasserstoff wurde dann in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4 Stunden gerührt. Das Rühren wurde dann abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37»6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung von Citral betrug 80,1 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 85 %·

Beispiel 10

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 95%igem Äthanol, 0,12 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,005 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven bei einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch wurde bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen an95%igem Äthanol zum Erhalt des Katalysators wiederholt.

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Die'Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von

"15*3 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 11,8 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 2,8 Gew.% hatte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 7*6 Teile Citral und 30 Teile 95%iges Äthanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaben wurde vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem

Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4 Stunden gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen und das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37»6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung an Citral betrug 83,2 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 96,6 %.

Beispiel '11

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 95%igem Methanol, 0,12 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,01 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde dann in den

Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch wurde bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wure das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Diese Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen 95%igem Methanol zum Erhalt des Katalysator wiederholt.

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Die Analyee einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 33 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 11,6 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 4-,7 Gew.% zeigte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 7>6 Teile Citral und 30 Teile 95%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4 Stunden gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen und das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37,6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung von Citral betrug 79,0 % und die Selektivität für Geraniol und Nerol betrug 97 %·

Beispiel 12

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Methanol, 0,075 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,011 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde xn den Autoklaven zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch wurde bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen 90%igem Methanol

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zum Erhalt des Katalysators -wiederholt.

Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 14,7 ni^/g, eine Eisenbeibehaltung von 2,4 Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5>6 Gew.% hatte. Dann wurde der erhaltene Katalysator, 6,6 Teile Cinnamylaldehyd und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Dann wurde Wasserstoff in den Autoklaven

zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch während 4 Stunden gerührt. Das Rühren wurde dann abgebrochen und das Innere des Autoklaven mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37»6 Teile Reaktionsgemisch. Die Umwandlung des Cinnamylaldehyds betrug 88,3 % und die Selektivität für Cinnamylalkohol betrug 100 %.

Beispiel 13

Ein 100 ccm-Autoklav der gleichen Art wie in Beispiel 3 wurde mit 0,1 Teilen Platinoxid, 30 Teilen 90%igem Methanol, 0,075 Teilen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat und 0,011 Teilen Zinkacetat-dihydrat beschickt und das Innere des Autoklaven wurde vollständig zunächst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserstoff wurde in den Autoklaven

zu einem Partialdruck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet und das Gemisch bei diesem Druck und bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wurde Rühren abgebrochen und das Platinoxid durch Sedimentation abgetrennt. Dieses Sedimentationsverfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von jeweils 20 Teilen 90%igen Methanol zum Erhalt des Katalysators wiederholt.

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Die Analyse einer geringen Menge des erhaltenen Katalysators zeigte, dass er einen Oberflächenbereich von 14-,7 m /g, eine Eisenbeibehaltung von 2,4- Gew.% und eine Zinkbeibehaltung von 5i6 Gew.% hatte. Dann wurden der erhaltene Katalysator, 5iO Teile trans-2-Hexenylaldehyd und 30 Teile 90%iges Methanol in den Autoklaven eingebracht und das Innere des Autoklaven wurde vollständig mit Stickstoff und Wasserstoff durchgespült. Dann wurde Wasserstoff

in den Autoklaven zu einem Partialdruck von 30 kg/cm Überdruck eingeleitet und bei diesem Druck wurde das Gemisch 4- Stunden gerührt. Das Rühren wurde abgebrochen und das Innere des Autoklaven wurde mit Stickstoff durchgespült, worauf der Inhalt des Autoklaven 15 Minuten stehengelassen wurde.

Die überstehende Flüssigkeit wurde vorsichtig abgenommen und lieferte 37*6 Teile Heaktionsgemisch. Die Umwandlung von trans-2-Hexenylaldehyd betrug 85*0 % und die Selektivität für trans-2-Hexenylalkohol betrug 83,1 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Fester Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch selektive Hydrierung der Aldehydgruppe von ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Platinoxid und auf der Oberfläche in einer Wasserstoffatmosphäre abgeschieden eine Eisenverbindung und eine Zinkverbindung enthält.

2. Pester Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Platinoxid und auf dessen Oberfläche in einer Atmosphäre von Wasserstoff abgeschieden eine Eisenverbindung und eine Zinkverbindung enthält und einen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m /g besitzt, wobei die Mengen der in der Oberflächenschicht des festen Katalysators vorliegenden Eisenverbindung und Zinkverbindung, welche sich von ihrer Oberfläche bis zu einer Tiefe von 1 Mikron in Richtung des Inneren erstreckt, 1,5 bis ?0 Gew.%, berechnet als Eisen, 0,5 bis 8 Gew.%, berechnet als Zink, bezogen auf die Gesamtmenge, berechnet als Metalle, von Platinoxid und der in der Hautschicht vorhandenen Eisenverbindung und Zinkverbindung, betragen.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der in der Hautschicht vorliegenden Eisenverbindung und Zinkverbindung 1,5 bis 50 Gew.%, berechnet als Eisen, und 2,5 bis 7 Gew.%, berechnet als Zink, Jeweils bezogen auf die gesamte, als Metalle berechnete Menge von Platinoxid und in der Hautschicht vorhandene! Eisenverbindung und Zinkverbindung, betragen.

4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenverbindung aus einem Eisensalz einer anorganischen Säure oder organischen Säure besteht.

5· Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

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dass das Eisen im zweiwertigen oder dreiwertigen Zustand vorliegt.

6. Katalysator nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenverbindung als Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-acetat vorliegt.

7- Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung als Zinksalz einer anorganischen Säure oder organischen Säure vorliegt.

8. Katalysator nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung als Zinksulfat oder Zinkacetat vorliegt.

9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Oberflächenbereich von 12 bis 50 m /g besitzt.

10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass er in der Form eines Agglomerates mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 100 Mikron vorliegt.

11. Katalysator nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das er durch Kontaktierung von Piatinoxid gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge mit der Eisenverbindung und der Zinkverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Wasserstoffatmosphäre hergestellt wurde.

12. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Partialdruck von Wasserstoff von 0,1 bis 500 kg/cm Überdruck angewandt wurde.

15· Katalysator nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als inertes organisches Lösungsmittel ein niedriger aliphatischer Alkohol angewandt wurde.

14. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch kataiytische Hydrierung von ungesättigten Aldehyden mit Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators, wobei dieser Katalysator

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Platinoxid und auf seiner Oberfläche in einer Wasserstoffatmosphäre abgeschieden eine Eisenverbindung und Zinkverbindung enthält.

15- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator -verwendet wird, welcher Platinoxid und auf seiner Oberfläche in Wasserstoffatmosphäre abgeschieden eine Eisenverbindung und eine Zinkverbindung ent-

hält und einen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m /g besitzt, wobei die in einer Hautschicht des festen Katalysators, welche sich von dessen Oberfläche bis zu einer Tiefe von 1 Mikron zu seinem Inneren erstreckt, vorhandenen Mengen der Eisenverbindung und Zinkverbindung 1,5 bis 70 Gew.%, berechnet als Eisen, und 0,5 his S Gew.%, berechnet als Zink, bezogen auf die Gesamtmenge, berechnet als Metalle, an Platinoxid und der in der Hautschicht vorliegenden Eisenverbindung und Zinkverbindung, beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1-4 oder 15_? dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Aldehyde a,ß-ungesättigte Aldehyde der allgemeinen formel

Η.Λ .

'C=C- CHO

R₂ R₅

worin R^, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe und Rp und R₃,, die gleich oder unterschiedlich voneinander sind, ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten,
eingesetzt werden.

17- Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung bei einer Temperatur von -40 bis 3OO C durchgeführt wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 14- bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung wiederholt entweder ansatzweise oder kontinuierlich durch Kreislaufführung des festen Katalysators ausgeführt wird und die Eisenverbindung und die Zinkverbindung zu dem festen im Kreislauf zu führenden Katalysator in einer Menge von 0,0002 bis 0,^3 Gew.teilen.als metallisches Eisen, und 0,0002 bis 0,004 Gew.teilen,als metallisches Zink, jeweils je Gewichtsteil an Platinoxid im festen Katalysator, zugesetzt werden.

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