CH618619A5

CH618619A5 -

Info

Publication number: CH618619A5
Application number: CH162376A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Biedermann; Horst Dr Koeller
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-10
Publication date: 1980-08-15
Also published as: CA1069487A; NL7601403A; DE2506348A1; GB1485356A; IN143155B; JPS51106689A; DE2506348B2; FR2300617A1; BR7600881A; BE838525A; DE2506348C3; IT1053840B; FR2300617B1; ES445135A1; US4057513A; IN143159B; JPS5633982B2

Description

Die Erfindung betrifft einen Kobalt, Mangan, Kupfer, Alkali und Siliciumdioxid enthaltenden Katalysator mit verbesserten Eigenschaften, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Dicyclohexylamin.

Aus der DE-PS 1 568 188 ist ein Katalysator bekannt, der Kobalt und Mangan in Form von Oxiden auf Bimsstein enthält und zur katalytischen Hydrierung von 4,4'-Diamino-3,3'-di-methyldiphenyläthan verwendet wird. Ferner ist aus der DE-OS 2 314 813 ein Katalysator bekannt, der Kobalt, Mangan und gegebenenfalls Kupfer enthält und zur Herstellung von d,l-Menthol durch katalytische Hydrierung entsprechender ungesättigter Verbindungen dient.

Dicyclohexylamin kann nach dem Verfahren der DE-PS 805 518 durch katalytische Hydrierung von Anilin in Gegenwart eines Nickel-Katalysators erhalten werden; als Nebenprodukte fallen dabei Cyclohexylamin und Cyclohexanol an. Auch die katalytische Hydrierung von Diphenylamin zu Cyclohexylamin mit einem Nickelkatalysator ist bereits bekannt [J. Amer. Chem. Soc., Band 53, Seite 1869 (1931); Chemical

Abstracts, Band 67, 43121r (1967)]; jedoch wurden auch hierbei erhebliche Mengen an Nebenprodukten erhalten. Nach keinem der bekannten Verfahren wird ein Dicyclohexylamin erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis für einen besseren Katalysator, der es gestattet, durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin direkt ein reines Dicyclohexylamin zu erhalten.

Es wurde nun ein Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxidform enthaltender Katalysator gefunden, der Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25:1 bis 1:1 und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumoxid enthält.

Das Gewichtsverhältnis Co :Mn beträgt bevorzugt etwa 3:1, berechnet jeweils als Metall.

Der Kupfergehalt, berechnet als Metall, beträgt bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.

Der Alkalioxidgehalt des erfindungsgemässen Katalysators entspricht im allgemeinen 0,02 bis 0,35, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalimetall, ebenfalls bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.

Der Si02-Gehalt des erfindungsgemässen Katalysators beträgt im allgemeinen 0,005 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.

Als Alkalielemente seien Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, bevorzugt jedoch Kalium genannt.

Die Herstellung von Mangen, Kobalt und Kupfer enthaltenden Katalysatoren ist bekannt oder kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden (vergi. Catalysis, Band I, Seiten 315—352, New York, 1954 (Library of Congress Catalog Card No. 54-6801); Dolgow, Die Katalyse in der Organischen Chemie, Seiten 38-45, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin, (1963).

Zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators kann allgemein in entsprechender Weise ein Gemisch der Hydroxide und/oder Carbonate des Kobalts, Mangans und Kupfers hergestellt werden, dem Alkali- und Siliciumverbindungen zugefügt werden, die bei der Kalzinierung als letztem Schritt der Katalysator-Herstellung in die entsprechenden Oxide übergehen. Anschliessend wird dieses Katalysator-Vorprodukt dann kalziniert.

Dabei ist es für die Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators wesentlich, dass man in jedem Fall von Manganverbindungen der Wertigkeitsstufe II ausgeht.

So kann man beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Kobalt-, Mangan(II)- und Kupfersalzen, z. B. Nitraten, Sulfaten, Acetaten und Chloriden, wobei die einzelnen Metallsalze auch verschiedene Anionen haben können, mit einer wässrigen Lösung des Hydroxids, Hydrogencar-bonats oder Carbonats des gewählten Alkalimetalls im Überschuss das Gemisch der entsprechenden Hydroxide und/oder Carbonate fällen; insbesondere im Falle der Fällung mit Alka-li-hydrogencarbonat und/oder -carbonat-Lösung enthält der erhaltene Niederschlag im allgemeinen einen Überschuss an Alkali-Verbindung. Dieser Überschuss an Alkali-Verbindung kann durch Waschen mit Wasser bis auf den gewünschten Alkali-Gehalt herausgewaschen werden.

Es ist auch möglich, die Fällung z. B. mit Ammoniak oder Ammoncarbonat-Lösung vorzunehmen und den Niederschlag anschliessend mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes zu tränken oder mit der entsprechenden Menge festen Alkalisalzes zu mischen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht zweckmässig.

Wie erwähnt, kann man die Fällung der Carbonate oder Hydroxide auch aus einer wässrigen Lösung entsprechender Halogenide vornehmen. In diesem Fall ist es zweckmässig, den

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Niederschlag anschliessend mit Wasser zu waschen, um Halo-genidionen zu entfernen.

Siliciumdioxid ist ein erfindungswesentlicher Bestandteil des erfindungsgemässen Katalysators; für seine Einfügung in den Katalysator kommen grundsätzlich alle Siliciumverbindun-gen in Frage, die im Verlaufe der weiteren Herstellungsmass-nahmen Si02 ergeben; zweckmässig werden jedoch keine Silici um-Halogen- Verbindungen gewählt, sondern vorteilhaft Al-kalisilicate oder z. B. Si02-Sole.

Besonders vorteilhaft verwendet man wässrige Lösungen von Alkalisilicaten, wie Natrium- oder Kaliumsilicat, z. B. Wasserglaslösung. Man kann Si02-Sol oder Wasserglaslösung nach der Fällung der Hydroxyde, Hydrogencarbonate und/oder Carbonate von Kobalt, Mangan, Kupfer und gegebenenfalls des Alkalielementes dem erhaltenen Niederschlag zufügen und diesen z. B. damit tränken, besonders vorteilhaft verfährt man jedoch so, dass man der wässrigen Lösung, aus der die Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate gefällt worden sind, direkt eine entsprechende Menge Wasserglaslösung zufügt, noch einige Zeit, z. B. 1-10, bevorzugt 2-4 Stunden nachrührt und dann erst den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert.

Wie bereits erwähnt, verfährt man zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators somit besonders vorteilhaft so, dass man zu einer wässrigen Lösung, die entsprechende Mengen Kobalt-, Mangan(II)- und Kupfersalze enthält, wässrige Alcalicarbonatlösung, bevorzugt Kaliumcarbonatlösung im Überschuss und nach erfolgter Fällung dér entsprechenden Carbonate Wasserglaslösung in entsprechender Menge zufügt, nach einer Zeit weiteren Stehens oder Rührens den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und anschliessend mit Wasser auswäscht, bis der gewünschte Alkaligehalt erreicht ist, was sich in einfacher Weise nach bekannten analytischen Methoden feststellen lässt.

Im allgemeinen kann ein entsprechender Alkaligehalt dami erreicht sein, wenn das ablaufende Waschwasser keine oder nur noch konstante Mengen Alkali-Ionen enthält. Für diese Feststellung kann man in an sich bekannter Weise neben der analytischen Bestimmung des Alkali-Ionen-Gehaltes auch andere übliche Analysenmethoden einsetzen, z. B. die Bestimmung der Leitfähigkeit des Filtrâtes.

Das so erhaltene Katalysator-Vorprodukt, das Kobalt-, Mangen(II)-, Kupfer- und Alkali-Hydroxide, -Hydrogencarbonate und/oder -Carbonate und Si02 im gewünschten Verhältnis enthält, wird üblicherweise anschliessend getrocknet, durch Erhitzen und Kalzinieren entcarbonisiert und in den oxidischen Zustand übergeführt.

Dabei kann das Trocknen und/oder Entcarbonisieren vorteilhaft in einem Inertgas-Strom, bevorzugt Stickstoff, durchgeführt werden.

Das Ende der Trocknung kann ebenso wie das Ende der Entcarbonisierung nach an sich bekannten analytischen Methoden festgestellt werden, z. B. am Ausbleiben weiterer Gewichtsabnahme des Katalysators oder Beendigung der Wasser-und/oder Kohlendioxidabgabe, die sich z. B. durch Dichte-Messung des abströmenden Inertgases feststellen lässt.

Wenn die so hergestellten erfindungsgemässen Katalysatoren gegebenenfalls in pulverförmiger Form anfallen, kann man sie in bekannter Weise mittels Verpressen des Katalysatorpulvers gegebenenfalls unter Hinzufügung von beispielsweise Ö,1 bis 2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmittel in stückige Form bringen. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, den erhaltenen Katalysator nach dem Kalzinieren und vor dem Verpressen erst zu einem Pulver einheitlicher Korngrösse zu vermählen.

Ferner kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, die durch Verpressen des Pulvers erhaltenen Formkörper erneut zu brechen und/oder zu mahlen und nochmals zu verpressen, d. h. sie unter Vorverdichtung herzustellen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den erfindungsgemässen Katalysator vor seiner Verwendung mit Wasserstoff zu behandeln. Dabei kann man das Ende der Behandlung mit Wasserstoff besonders vorteilhaft in der Weise feststellen, dass man den Wassergehalt des abströmenden Wasserstoffs verfolgt, z. B. durch Dichte-Messung; sobald der abströmende Wasserstoff kein Wasser oder nur noch Wasserspuren in konstanter Konzentration erhält, kann die Wasserstoffbehandlung beendet werden.

Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, dass man den mit Wasserstoff behandelten Katalysator nun direkt verwendet; vorteilhafterweise führt man also die Behandlung des Katalysators direkt in der Verfahrensapparatur durch. Sobald die Behandlung mit Wasserstoff beendet ist, stellt man im allgemeinen die Reaktionsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur ein und beginnt das Ausgangsmaterial einzuspeisen und das Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators durchzuführen.

Besonders vorteilhaft kann der erfindungsgemässe Katalysator bei der katalytischen Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators bei der Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diphenylamin in Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysators mit Wasserstoff behandelt.

Die Ausgangsverbindung Diphenylamin ist bekannt.

Im allgemeinen wird diese Reaktion im Temperaturbereich von 100 bis 250° C, bevorzugt im Temperaturbereich von 160 bis 230° C und insbesondere im Temperaturbereich von 170 bis 210° C, durchgeführt.

Im allgemeinen wird der Wasserstoffdruck für die katalytische Hydrierung des Diphenylamins höher als 50, bevorzugt 150 und insbesondere höher als 200 Bar gewählt, eine obere Grenze des Wasserstoffdruckes ist nicht zwingend, kann sich aber aus apparativen Gründen ergeben; im allgemeinen wird daher ein höherer Druck als 350 Bar unzweckmässig sein.

Bei der erwähnten katalytischen Hydrierung des Diphenylamins wird Wasserstoff im Überschuss über die stöchiome-trisch notwendige Menge verwendet. Im allgemeinen werden je Mol Diphenylamin mehr als 10 Mol, bevorzugt 12 bis 15 Mol Wasserstoff eingesetzt; eine obere Grenze für den Was-serstoffüberschuss ist nicht zwingend, jedoch ist die Verwendung von mehr als 50 Mol Wasserstoff je Mol Diphenylamin im allgemeinen nicht zweckmässig.

Selbstverständlich kann diese Hydrierung auch chargenweise durchgeführt werden; besonders vorteilhaft ist aber seine kontinuierliche Durchführung.

Die Durchführung der beschriebenen Reaktion kann in jeder Weise erfolgen, wie sie für die Durchführung katalytischer Hydrierungen bekannt und üblich ist.

Man kann sowohl nach dem Schwebebett- als auch nach dem Festbett-Verfahren, z. B. mit fester Anordnung des Katalysators in einem Schachtofen, arbeiten.

Ebenso kann man sowohl in flüssiger als auch in der Gasphase arbeiten.

Vorteilhaft kann man kontinuierlich in der Rieselgasphase über fest angeordneten Katalysator-Formkörpern arbeiten. Dabei können Ausgangs- und Endprodukt der Reaktion ganz oder teilweise in der Gas- und/oder Flüssigphase vorliegen. Im Einzelfall hängt der konkrete Zustand von den Verwendung findenden Mengen, Temperaturen und Drücken ab.

Diphenylamin und Wasserstoff können gemeinsam oder getrennt in den Reaktionsraum eingeführt werden; sie können

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vorher gemeinsam oder getrennt auf Reaktionstemperatur erhitzt werden.

H

ist exotherm; die Reaktionswärme kann in jeglicher Form, z. B. durch Aussenkühlung des Reaktionsraumes, abgeführt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, die Gesamtmenge Wasserstoff nicht auf einmal in den Reaktionsraum einzuführen. Man fügt vielmehr nur einen Teil der Wasserstoffmenge direkt dem in den Reaktionsraum eintretenden Ausgangsmaterial zu und gibt den restlichen Wasserstoff ohne vorherige Erwärmung in Anteilen entsprechend seinem Verbrauch mit fortschreitender Reaktion zu dem sich durch den Reaktionsraum fortbewegenden Reaktionsgemisch, wobei die Zuführung an entsprechend über die Gesamtlänge des Reaktionsraumes verteilten Stellen erfolgt. Dadurch wird jeweils die Reaktionswärme durch Aufheizen des kalten Wasserstoffs auf Reaktionstemperatur ganz oder teilweise verbraucht.

Nach Austritt aus dem Reaktor kann das Dicyclohexylamin aus dem Reaktionsgas z. B. durch Kühlung und/oder kontinuierliche Entspannung als Flüssigkeit abgeschieden werden.

Der Wasserstoff-Überschuss kann vorteilhaft im Kreis geführt werden, so dass lediglich der in der Reaktion verbrauchte Wasserstoff diesem Kreisstrom als Frisch-Wasserstoff zugeführt werden muss.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Katalysators kommen besonders bei seiner Verwendung zur katalytischen Hydrierung von Diphenylamin zu Dicyclohexylamin zum Ausdruck.

Der Vorteil dieser Verwendung liegt darin, dass man mit ausgezeichneten Umsätzen und Ausbeuten ein Dicyclohexylamin sehr hoher Reinheit erhalten kann, das den Anforderungen ohne weitere Reinigung direkt genügt. Bei der Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Anilin nach dem Verfahren der DE-PS 805 518 wird nach dem Beispiel bestenfalls ein Rohprodukt erhalten, das noch 4% Cyclohexyiamin sowie 1 % Anilin und Cyclohexanol enthält. Auch bei der katalytischen Hydrierung von Diphenylamin wurde bislang bei quantitativer Wasserstoff-Aufnahme nur eine Dicyclohexylamin-Ausbeute von 88,5 % erreicht (Chemical Abstracts, Band 67,43121r [1967]).

Dicyclohexylamin findet Verwendung z. B. in der Kautschukindustrie und im Korrosionsschutz.

Beispiel 1

12 kg einer eisenfreien, wässrigen Mangannitrat-Lösung mit einem Gehalt von 38,5 g Mangan/kg und 25 kg einer eisenfreien, wässrigen Kobaltchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 36 g Kobalt/kg wurden vereinigt; anschliessend wurde die Lösung, die einen pH-Wert von etwa 4 aufwies, mit einer Lösung von 200 g kristallwasserhaltigem Kupfersulfat (CuS04 • 6 H20) in 1,5 kg Wasser versetzt. Danach wurde die Lösung unter Rühren durch Zugabe von 20gewichtsprozentiger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung alkalisch gestellt, bis auf weitere Zugabe keine weitere Fällung mehr eintrat, wozu etwa 25 kg der Kaliumcarbonat-Lösung benötigt wurden. Anschliessend wurden noch 30 ml einer lOgewichtsprozentigen Wasserglas-Lö-, sung hinzugegeben.

Der ausgefallene Niederschlag wurde etwa 3 Stunden später abgesaugt; der erhaltene Filterkuchen wurde mit destilliertem Wasser solange ausgewaschen, bis das ablaufende Filtrat eine Leitfähigkeit von weniger als 50 fi Siemens aufwies.

Anschliessend wurde der Filterkuchen bei 120° C 12 Stun- -den getrocknet, durch 6 Stunden langes Erhitzen auf etwa 300° C entcarbonisiert, nach dem Abkühlen gemahlen und un-

Die Reaktion entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema

-o ter Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmittel io durch Pressen zu Zylindern der Grösse 5 ■ 5 mm (Höhe • Durchmesser) verformt.

Die so erhaltenen Formlinge hatten ein Schüttgewicht von etwa 1,25; die gesamte Menge betrug 2002 g.

Die Analyse ergab:

15 24,5 Gew. % Mn

49,0 Gew. % Co 0,2 Gew. % Cu 0,09 Gew. %K 0,21 Gew.% Si02

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Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise in Beispiel 1 wurden mit entsprechend gewählten Mengen der gleichen Lösungen weitere Katalysatoren hergestellt.

25 Nach dem Trocknen und Entcarbonisieren ergab die Analyse der erhaltenen Katalysatoren, die in nachstehender Tabelle I angeführten Werte, die jeweils Gewichtsprozente sind.

Tabelle I

Katalysator

Co

Mn

Cu

K

SÌO2

A

49,1

30,1

0,22

0,08

0,23

B

49,2

14,6

0,24

0,07

0,22

C

49,0

24,3

0,24

0,41

0,24

D

49,3

24,3

0,25

0,08

1,14

E

48,9

24,1

0,21

0,09

0,05

F

49,1

24,4

0,48

0,07

0,21

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Beispiel 3

Ein Hochdruckrohr von 30 mm lichter Weite und 1000 mm Länge wurde mit 1000 ml des nach'Beispiel 1 erhaltenen Katalysators gefüllt. Bei 30 bis 40 bar wurde unter 45 Durchleiten von Stickstoff die Temperatur innerhalb von 10 Stunden auf 210° C erhöht und der Katalysator so getrocknet; dabei betrug die Gasströmung 5 Nm3N2/Stunde. Diese Strömungsgeschwindigkeit wurde während der ganzen Dauer des Versuches konstant beibehalten. Anschliessend wurde die so Temperatur stündlich um 15° C erhöht und der Stickstoff langsam durch Wasserstoff ersetzt, so dass das durchströmende Gasgemisch von Stickstoff und Wasserstoff einen ständig steigenden Wasserstoff-Anteil enthielt, bis bei 300° C nur noch Wasserstoff durchgeleitet wurde.

55 Für weitere 12 Stunden wurden nun 5 Nm3 Wasserstoff bei 300° C und einem Druck zwischen 30 und 200 bar je Stunde ansteigend über den Katalysator geleitet.

Anschliessend wurde auf 180° C abgekühlt und diese Temperatur weiterhin gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde auf 60 190 bar erhöht und dem Wasserstoff-Strom 20Ò ml Diphenylamin (d60 = 1,061) je Stunde zudosiert, das mittels Vorheizer auf etwa 170° C erhitzt war; der Wasserstoff-Überschuss über die stöchiometrisch notwendige Menge betrug unter Normalbedingungen (0° C/760 mm Hg) 2,4 Nm3/Stunde. 65 Das das Hochdruckrohr verlassende Reaktionsgemisch wurde auf etwa 20° C abgekühlt und entspannt. So wurden 226 g (99,5% der Theorie) Dicyclohexylamin/Stunde erhalten; die gaschromatographische Analyse ergab:

—*6Hg » O-1;

Katalysator H

35

5

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99,6 Gew. % Dicyclohexylamin 0,25 Gew. % Cyclohexylamin 0,15 Gew.% Cyclohexan Nach UV-spektroskopischer Analyse betrug die Verunreinigung durch Diphenylamin höchstens 0,001 Gew. %. s

Andere Nebenprodukte, vor allem Phenylcyclohexylamin waren nicht nachweisbar.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, jedoch 10 mit der Änderung, dass die Hydrierung des Diphenylamins bei 175° C anstelle von 180° C durchgeführt wurde. Das so erhaltene Reaktionsprodukt bestand nach der gaschromatographi-schen Analyse aus

99,6 % Dicyclohexylamin i5

0,35% Cyclohexylamin 0,04% Cyclohexan

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, jedoch 2o mit der Abänderung, dass Diphenylamin bei 195 %C anstelle von 180%C hydriert wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch bestand nach der gaschromatographischen Analyse aus 99,5 % Dicyclohexylamin 0,15% Cyclohexylamin 25

0,31 % Cyclohexan

Beispiel 6

Der vorstehend in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit den in Beispiel 2 ferner beschriebenen Katalysatoren in gleicher Weise wiederholt, wobei nur jeweils der nachstehend aufgeführte Katalysator anstelle des nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysators verwendet wurde.

In der nachstehenden Tabelle II ist die Zusammensetzung des jeweils erhaltenen Reaktionsproduktes angegeben, die durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde.

Tabelle II

Katalysator

Dicyclohexyl

Cyclohexyl

Cyclohexan

US*

amin

%

amin

%

A

99,2

0,55

0,25

_

B

99,1

0,45

—

C

99,2

0,65

0,15

—

D

99,1

0,55

0,20

0,05

E

99,15

0,35

0,40

0,10

F

99,2

0,45

0,30

0,05

* US = übrige nicht identifizierte Komponenten.

Claims

618 619

1, dadurch gekennzeichnet, dass man einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Kobalt-, Mangan(II)- und Kupfersalzen Alkalicarbonatlösung im Überschuss zusetzt und nach Fällung der Carbonate Wasserglaslösung zufügt, später den Niederschlag abfiltriert, durch Waschen mit Wasser von überschüssigem Alkalicarbonat befreit, trocknet und kalziniert.

1. Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxidform enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Kobalt und Mangan in einem. Gewichtsverhältnis von 25:1 bis 1:1 und

0.01 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumdioxid enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Kobalt und Mangan von etwa 3:1, berechnet jeweils als Metall.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Katalysator nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, Alkalioxid entsprechend 0,02 bis 0,35 Gewichtsprozent Alkalimetall und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Si02, jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.

4. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalioxid-Gehalt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, entspricht.

5. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent Si02, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.

6. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er als Alkalioxid Kaliumoxid enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxidform enthaltenden Katalysators nach Anspruch

8. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylamin in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff behandelt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich von 100 bis 250° C und bei Drücken zwischen 50 und 350 bar arbeitet.

10. Verwendung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich von 160 bis 230° C arbeitet.

11. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 10 bis 50 Mol Wasserstoff je Mol Diphenylamin hydriert.