DE897560C

DE897560C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen

Info

Publication number: DE897560C
Application number: DED11200A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Bellringer; Herbert Muggleton Stanley
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd; Distillers Co Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd; Distillers Co Ltd
Priority date: 1950-12-30
Filing date: 1951-12-25
Publication date: 1953-11-23
Also published as: BE508083A; CH297012A; GB709337A; NL82988C; US2691037A

Description

Verfahren ='Herstellung von ungesättigten Nitrilen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a, f-ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch Einwirkung von Ammoniak auf a, f-ungesättigte aliphatische Aldehyde.
Es ist bereits bekannt, daB, wenn Ammoniak und Acrolein in der Gasphase katalytisch zur Reaktion gebracht werden, ß-Picolin und Harze gebildet werden. Es ist ferner in der Literatur angegeben worden, daß ungesättigte aliphatische Nitrile in guter Ausbeute dadurch erzeugt werden können, daß man ein Gemisch aus dem entsprechenden gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Aldehyd und Ammoniak über einen Wasser und Wasserstoff abspaltenden Katalysator unter solchen Bedingungen leitet, daß als Hauptprodukt der Reaktion ein ungesättigtes Nitril entsteht. Unter den angegebenen Bedingungen war es jedoch nicht möglich, irgendwelche bemerkenswerten Mengen Acrylsäurenitril aus dem entsprechenden Acrolein zu erzeugen.
Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Nitrile in befriedigenden Ausbeuten gebildet werden, wenn a, ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen solche zu liefern vermögen, in der Dampfphase katalytisch mit Ammoniak und freiem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
Für das vorliegende Verfahren brauchbare a, ß-ungesättigte Aldehyde sind beispielsweise Acrolein, a-Methacrolein, Crotonaldehyd und a-Äthyl-,B-propylacrolein. Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen z. B. durch Oxydation oder durch `'Wasser- bzw. Alkoholabspaltung derartige ungesättigte Aldehyde bilden und daher auch benutzt werden können, sind z. B. Allylalkohol, a-Methylallylalkohol, ß-Alkoxypropionaldehyd, Diallyläther, Acroleinacetal, Trialkoxypropan und ß-Alkoxyisobutyraldehyd. Gegebenenfalls können auch Gemische eines Aldehyds und dem entsprechenden Alkohol verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine große Anzahl verschiedener Katalysatoren verwendet werden. Derartige Katalysatoren können Metalle oder Metalloxyde oder Verbindungen beispielsweise der folgenden Metalle, wie Kupfer, Chrom, Vanadin, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Molybdän, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Wolfram, Rhenium, Blei, Platin, Gold, Aluminium, Palladium, Rhodium, Wismut, Uran, enthalten, und diese Metalle oder ihre Verbindungen können einzeln oder in Mischung miteinander benutzt werden. Zweckmäßig werden Katalysatoren benutzt, die bereits für die Teiloxydation von organischen Verbindungen in der Dampfphase, beispielsweise für die Oxydation von Benzol zu Maleinsäure oder von Naphthalin zu Phthalsäure, Verwendung finden. Molybdän oder seine Verbindungen enthaltende Katalysatoren sind besonders brauchbar. An Stelle eines einzigen Katalysators kann man auch zwei oder noch mehr Katalysatorschichten von verschiedener Wirksamkeit und, wenn erforderlich, bei verschiedenen Temperaturen zur Anwendung bringen, indem z. B. ein Katalysator von mäßiger Wirksamkeit für den ersten Teil der Reaktion und ein hochaktiver Katalysator für den Teil benutzt wird, in welchem die Konzentration der ungesättigten organischen Verbindung, z. B. des Aldehydes, so niedrig ist, daß eine zu heftige Reaktion nicht mehr stattfindet.
Die genannten Katalysatoren können für sich oder mit anderen Stoffen gemischt oder auf Trägern verteilt angewendet werden. Als solche Stoffe kommen z. B. Kieselsäure in ihren verschiedenen Modifikationen einschließlich Kieselsäuregel, Silikate, z. B. Bleicherde, Bimsstein, Kieselgar, Tone, Glimmer, Zeolithe, Porzellan und andere hochschmelzende Stoffe, ferner Aluminiumoxyd, Bauxit, Thoriumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Magnesit, Ceroxyd, Titanoxyd, Siliciumcarbid, Zirkonoxyd und Asbest in Betracht.
Die Katalysatoren können auch auf Metallen in Form von Netzen, Drehspänen, Ringen, Körnern und Röhren verteilt sein.
Es wurde ferner festgestellt, daß besonders bei der Herstellung von polymerisierbaren Nitrilen, wie Acrylsäurenitril, die Geschwindigkeit der Reaktion weitgehend von der Vorbehandlung des Katalysators und seines Trägermaterials abhängt. So wird z. B. im Falle eines auf Aluminiumoxyd verteilten Katalysators der Katalysator verbessert, wenn der Träger vor oder nach dem Zusatz des katalytisch wirkenden Stoffes auf z. B. iooo° erhitzt wird. Der Katalysator kann auch durch eine Vorbehandlung mit Ammoniak und bzw. oder Sauerstoff aktiviert werden. Werden die Katalysatoren auf Trägern oder mit Verdünnungsmitteln benutzt, so haben Katalysatoren, welche Kieselsäure oder Silikate enthalten, verschiedene Vorteile, besonders bei ihrer _Anwendung zur Oxydation von Acrolein. So wurde beispielsweise festgestellt, daß Molybdänoxyd zwar sehr gute Ausbeuten an Acrylsäurenitril liefert, ähnliche Ausbeuten aber auch bei Anwendung der viel wohlfeileren Mischung aus 70 °/o Molybdänoxyd und 30 °/o Kieselsäuregel erhalten werden können. Wurde der Gehalt an Kieselsäuregel im Verhältnis zum Molybdänoxyd erhöht, so ging, wenn gleiche Mengen Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet wurden, die Ausbeute an-Nitrilen zurück. So ergab beispielsweise ein Gemisch aus 2o °/a Molybdänoxyd und 8o °/o Kieselsäuregel wesentlich schlechtere Ausbeuten als ein Gemisch aus 7o Teilen Molybdänoxyd und 3o Teilen Kieselsäuregel. Durch Zusatz von Phosphorsäure zu der 2o °,/o Molybdänoxyd enthaltenden Mischung kann jedoch die Wirksamkeit des Katalysators auf die von Molybdänoxyd allein erhöht werden. Das günstigste Verhältnis von Phosphorsäure zu Molybdänoxyd beträgt - i Mol Phosphorsäure auf ungefähr 8 bis io Mol Mo 03. Die sich aus dem Zusatz von Phosphorsäure zu einem Gemisch, welches nur verhältnismäßig geringe Mengen Molybdänoxyd enthält, ergebende Verbesserung ist um so überraschender, als ein Gemisch mit einem hohen Gehalt an Molybdänoxyd, z. B. von 7o°/, Molybdänoxyd und 30 °/a Kieselsäuregel, durch den Zusatz von Phosphorsäure nicht wesentlich verbessert wird. Auf diese Weise können sömit bei der Herstellung von ungesättigten Nitrilen auch bei Verwendung eines Gemisches als Katalysator, das nur geringe Mengen- des verhältnismäßig kostspieligen Molybdänoxyds enthält, gute Ergebnisse erhalten werden. Ein besonders geeignetes Gemisch enthält etwa 8o Gewichtsteile Kieselsäuregel auf etwa 2o Gewichtsteile Molybdänoxyd und zusätzlich i Mol Phosphorsäure auf je 12 Mol Molybdänoxyd. Die angeführte Steigerung der Wirksamkeit des Molybdänoxyd-Kieselsäu,regel-Katalysators durch Zusatz von Phosphorsäure kann in ähnlicher Weise auch bei anderen der obenerwähnten Katalysatoren und Trägern Anwendung finden.
Ein anderer sehr wirksamer Katalysator besteht aus Molybdänoxyd auf Kieselgar, der Ausbeuten bis zu etwa 8o °/o Acrylsäurenitril liefert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die bekannte Katalyse in der Dampfphase Anwendung finden. Der Katalysator kann als feststehende oder bewegliche Schicht zur Anwendung gelangen oder auch als dampfförmige Verbindung in die Reaktionszone eingeführt werden. Mit Rücksicht auf die große Wärmeentwicklung und die Notwendigkeit, die Temperatur gut in Kontrolle zu behalten, kann die Anwendung der strömenden Schicht von besonderem Vorteil sein.
Die Temperaturkontrolle in der Katalysatorschicht kann aber auch dadurch erleichtert werden, daß weniger aktive Katalysatoren benutzt werden, wodurch hohe Temperaturspitzen verringert werden. Ein derartiger Katalysator besteht z. B. aus Bimsstein, der mit einer kleinen Menge Molybdänoxyd imprägniert worden ist. Über einem solchen Katalysator wird, auf die Raumeinheit des Katalysators berechnet, weniger Wärme erzeugt. In einem derartigen Falle kann es ratsam sein, das Gasgemisch nachträglich über einen Katalysator von größerer Aktivität zu leiten, um die Umsetzung in einer angemessnen Berührungszeit zu vervollständigen.
Die erfindungsgemäße Mitverwendung von Sauerstoff in dem Gemisch der Reaktionskomponenten führt unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zu hohen Ausbeuten an dem gewünschten Nitril, während in Abwesenheit von Sauerstoff die Ausbeuten an Nitril ganz unbedeutend sind. Eine vorzeitige Verschlechterung des Katalysators durch die Mitverwendung von Sauerstoff tritt nicht ein.
Die Konzentration des Sauerstoffs in dem Reaktionsgemisch kann in weiten Gienzen schwanken. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, der Reaktionszone ein Gasgemisch zuzuleiten, welches mehr als 3 und weniger als 20 °,(o Sauerstoff und wenigstens 1!. Mol Sauerstoff auf je i Mol der zur Umsetzung gelangenden organischen Verbindung enthält. Bei Verwendung von Alkoholen als Ausgangsmaterial kann die Menge des anzuwendenden Sauerstoffs über das im Falle von Aldehyden benutzte Maß hinausgehen.
Das Verhältnis von Ammoniak zu der organischen Verbindung in dem zur Reaktion gelangenden Gemisch kann ebenfalls schwanken. Vorteilhaft verwendet man mehr als i Mol Ammoniak auf i Mol des organischen Ausgangsmaterials, und zwar beispielsweise i,i bis 1,5 Mol im Falle von Acrolein. Bei Verwendung ungesättigter Alkohole, wie Allylalkohol, als organisches Ausgangsmaterial kann das Molverhältnis von Ammoniak zu Alkohol i,1 bis 3 : 1 betragen, doch können auch größere Mengen Ammoniak benutzt werden.
Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Reaktionsgemisch kann außer dem gewünschten Nitril und unveränderten organischen Ausgangsmaterial auch gewisse Mengen nicht umgesetztes Ammoniak enthalten, das, wenn das Nitril zu seiner Gewinnung in Wasser aufgenommen wird, zweckmäßig durch den Zusatz von Säure, z. B. Schwefelsäure, zu dem absorbierenden Wasser neutralisiert wird. Die Menge des Ammoniaks in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Gasgemisch kann aber auch so weit eingeschränkt werden, daß die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase keine alkalische Reaktion in dem Wasser, mit dem sie in Berührung gebracht werden, hervorrufen. Wird die Ammoniakmenge in der genannten Weise eingeschränkt, so wird der Reaktionsablauf und die Erzeugung von Nitril, insbesondere von Acrylsäurenitril, nicht ernstlich beeinflußt, solange die Ammoniakmenge nicht wesentlich unter die Menge verringert wird, durch welche gerade eine alkalische Reaktion mit dem Wasser, mit dem die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase in Berührung gebracht werden, hervorgerufen wird. Diese Grenze läßt sich leicht durch einige Vorversuche feststellen. Im allgemeinen wird die untere Grenze bei einem Molverhältnis von etwa i Mol Ammoniak auf i Mol Aldehyd oder Alkohol liegen.
Die Konzentration der organischen Verbindung in dem zur Umsetzung gelangenden Gemisch wird zweckmäßig niedrig gehalten. Zweckmäßig wird eine Konzentration unterhalb io °; a benutzt und vorzugsweise unterhalb 3 °/o. Es können jedoch auch Gasgemische, welche höhere Konzentrationen, z. B. mehr als 50 °/o Acrolein enthalten, verwendet werden, wenn die Bedingungen in angemessener Weise geregelt werden, beispielsweise wenn die Reaktion durch Einschränkung der Sauerstoff- und bzw. oder Ammoniakmenge gesteuert wird.
Als Verdünnungsmittel können inerte Gase oder Dämpfe, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf, Anwendung finden. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Durchführung der Reaktion besteht darin, daß man ein Gemisch aus der ungesättigten organischen Verbindung und Ammoniak mit Luft über den Katalysator leitet. Wird Wasserdampf als Verdünnungsmittel benutzt, so können die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase nach der Neutralisation unmittelbar in eine Destilliervorrichtung eingeführt werden, an deren Kopf das Nitril abgezogen wird, Zweckmäßig werden große Mengen Verdünnungsmittel, beispielsweise über 7o Volumprozent des Gemisches, benutzt, da hierdurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Durch die Verdünnungsmittel wird auch die Reaktionsmischung auß,-rhalb der Explosionsgrenze gehalten.
Das Ammoniak kann mit den anderen Reaktionskomponenten entweder unmittelbar vor dem Katalysator gemischt werden, oder es kann auch eine freie Zone zwischen der Stelle, an der die Mischung vorgenommen wird, und der Katalysatorschicht vorgesehen werden.
Zweckmäßig wird das Ammoniak dem Gasstrom, der die ungesättigte Verbindung enthält, zugesetzt, ehe dieser auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird, da auf diese Weise die Bildung von Kohlendioxyd auf ein Mindestmaß verringert wird. Der Gasstrom wird vorzugsweise auf etwa i2o° erhitzt, ehe das Ammoniak zugegeben wird, um eine Kondensation des ungesättigten organischen Ausgangsmaterials mit Ammoniak zu hochsiedenden Produkten zu vermeiden, worauf dann das Ammoniak zugesetzt wird. Das erhaltene Gemisch kann dann in einem Vorwärmer auf die ungefähre Reaktionstemperatur erhitzt werden, wodurch wiederum Verluste an dem organischen Ausgangsmaterial durch Verbrennung verhindert werden. Zweckmäßig vermeidet man auch, Gase, welche die organische Verbindung in hoher Konzentration enthalten, auf hohe Temperaturen zu erhitzen, besonders wenn Sauerstoff bereits zugegen ist. Die organische Verbindung wird daher zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen verdampft und mit dem Verdünnungsmittel vermischt, ehe die übliche Vorerhitzung durchgeführt wird. Das Ammoniak kann in unverdünntem Zustand oder im Gemisch mit Wasserdampf oder anderen Verdünnungsmitteln zugesetzt werden.
Das Verfahren kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches, wie beispielsweise von 25o bis 6oo°, durchgeführt werden, doch wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 500° gearbeitet. Es kann jedoch auch über diese Temperaturen hinausgegangen werden, wenn eine entsprechend kurze Berührungszeit und bzw. oder ein weniger wirksamer Katalysator zur Anwendung gelangt. Temperaturen über 6oo°, bei welchen eine übermäßige Verbrennung der organischen Ausgangsverbindung stattfindet, sind zweckmäßig zu vermeiden. Es kann auch ein Temperaturanstieg entlang der Katalysatorschicht in Richtung der Strömung des Gases zur Anwendung gebracht werden, so daß die Gase bei einer niedrigeren Temperatur in die Reaktionszone eintreten und infolge der Reaktionswärme eine Aufwärmung auf die jeweils günstigste Temperatur erfahren. Sowohl die niedrigste Temperatur, bei welcher die als Ausgangsmaterial benutzte organische Verbindung mit dem Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff zu reagieren beginnt, als auch die höchste, noch wirtschaftliche Ausbeuten an ungesättigtem Nitril liefernde Temperatur können durch einen einfachen Versuch mit dem ausgewählten Katalysator jeweils bestimmt werden.
Die Berührungszeit des Gasgemisches mit dem Katalysator wird zweckmäßig auf o,i bis 2o Sekunden und vorzugsweise auf unter ro Sekunden einreguliert. Diese Berührungszeit wird berechnet, indem das in der Sekunde zugeführte Volumen der Gasmischung, gemessen bei gewöhnlicher Temperatur und Atmosphärendruck, in das Verhältnis zu dem von dem Katalysator in dem Reaktionsgefäß eingenommenen Raum gebracht wird. Da die ungesättigten Nitrile, im besonderen Acrylsäurenitril, unter den bevorzugten Bedingungen ganz beständig sind, soll die Berührungszeit so bemessen sein, daß der größte Teil oder praktisch das ganze Ausgangsmaterial umgewandelt wird.
Da das ungesättigte, bei der katalytischen Reaktion erzeugte Nitril und etwa unverändert gebliebenes Ausgangsmaterial dazu neigen, unter dem Einfluß von überschüssigem, das Reaktionsgefäß ebenfalls verlassendem Ammoniak miteinander Polymerisations-oder Kondensationsprodukte zu bilden, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden, daß nur eine begrenzte Menge Ammoniak im Gemisch der Umsetzungsmittel benutzt und dessen Berührungszeit mit dem Katalysator und die Sauerstoffmenge im Gemisch derart reguliert wird, daß das das Reaktionsgefäß verlassende Gasgemisch praktisch kein oder nur geringe Mengen freies Ammoniak enthält und ferner daß keine wesentliche Verbrennung zu Kohlendioxyd oder anderen Oxydationsprodukten stattfindet. Die Reaktion kann im wesentlichen isothermisch oder adiabatisch oder so durchgeführt werden, daß ein Teil der Reaktionswärme durch geeignete Temperatursteigerung der Reaktionsgase absorbiert wird. Die Reaktion kann auch stufenweise durchgeführt werden, wobei zwischen den einzelnen Stufen eine Kühlung der Gase bis zur unteren Temperaturgrenze vorgenommen wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das organische Ausgangsmaterial und bzw. oder das Ammoniak in kleinen Mengen an verschiedenen Stellen der Katalysatorschicht zugeführt wird.
Das Verfahren läßt sich mit Vorteil als ein Kreislaufverfahren ausführen. Infolge der guten Beständigkeit der Nitrile, insbesondere von Acrylsäurenitril, bei den Reaktionsbedingungen kann ein Teil des den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisches im Kreislauf geführt werden, ohne daß das Nitril daraus entfernt wird, während der Rest der Gewinnungsanlage zugeführt wird. Von dem dem Reaktionsraum zurückgeführten Gasgemisch kann natürlich auch ein Teil vom Nitril befreit werden, oder es kann auch aus der ganzen im Kreislauf geführten Gasmenge das Nitril teilweise ausgewaschen werden: Man kann auch einen Teil des den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisches in das Reaktionsgefäß zurückführen, nachdem man es durch die Gewinnungsanlage für das Nitril geleitet hat, wobei das Nitril ganz oder teilweise daraus entfernt wird. Der Rest des Nitrils wird dann aus den Abgasen gewonnen. Auf diese Weise können Einsparungen in der Gewinnungsanlage gemacht, die Sauerstoffkonzentration kann in vorteilhafter Art geändert und der Wirkungsgrad der Reaktion erhöht werden.
Obgleich das Verfahren gewöhnlich bei Atmosphärendruck ausgeführt wird, kann auch Über- oder Unterdruck in dem Reaktionsgefäß und bzw. oder der Absorptionsanlage angewendet werden.
Das in dem den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisch etwa vorhandene Ammoniak oder anderes alkalisches Material wird vorzugsweise vor oder während der Kühlung der Gase neutralisiert, um Verluste an Nitril und bzw. oder organischem Ausgangsmaterial zu vermeiden. Zu diesem Zweck können die Gase beispielsweise mit Säure, z. B. in wäßriger Lösung, abgekühlt oder mit sauren Gasen versetzt oder in sie Säure eingespritzt werden. Zur Rückgewinnung von Wäre kann eine teilweise indirekte Kühlung angewendet werden. Zweckmäßig werden die Gase vor der Neutralisation jedoch nicht so weit gekühlt, daß Kondensationsprodukte abgeschieden werden, vor allem dann, wenn noch erhebliche Mengen von unverändertem organischem Ausgangsmaterial in den Gasen vorhanden sind. Im allgemeinen liegt die untere Temperaturgrenze bei annähernd z2o°. Beispielsweise kann derart verfahren werden, daß die aus dem Reaktionsraum austretenden Gase durch eine Waschanlage geschickt werden, in der sie mit Wasser, dessen pu durch Säurezusatz unter 7 gehalten wird, behandelt werden. Hierdurch werden Ammoniak und Amine in ihre entsprechenden Salze verwandelt und die Gase gekühlt. Obgleich bekanntlich Nitrile in einem wäßrigen sauren Medium hydrolysiert werden, hat sich gezeigt, daß auf die geschilderte Weise das Ammoniak und andere alkalische Stoffe ohne wesentliche Verluste an Nitril aus den verdünnten Gasen absorbiert - werden können. Werden Türme oder ähnliche Vorrichtungen zum Auswaschen des Ammoniaks und ariderer alkalischer Stoffe benutzt, läßt man das angesäuerte Waschwasser zweckmäßig umlaufen; wodurch erreicht wird, daß nach Sättigung des Wassers mit Nitril kein Nitril mehr aus dem Gasgemisch entfernt wird, während das saure Wasser weitere Mengen Ammoniak und andere alkalische Stoffe entfernt. Zweckmäßig wird der Anlage frische Säure zugesetzt und ein Teil der umlaufenden Absorptionsflüssigkeit mit einem möglichst hohen Gehalt an dem gebildeten Salz abgezogen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird die Ammoniakabsorptionsvorrichtung auf möglichst hoher Temperatur gehalten, und durch eine zweite Auswaschvorrichtung wird dann die Hauptmenge des erzeugten Nitrils extrahiert.
Das Gasgemisch aus dem Reaktionsraum kann auch unmittelbar in ein einziges Auswaschsystem geleitet werden, in welchem sowohl das Nitril als auch etwa nicht umgesetzter Aldehyd und auch die basischen Verbindungen, z. B. Ammoniak, in Wasser, dessen pH-Wert neutral oder schwach sauer gehalten wird, absorbiert werden.
Die Gewinnung des erzeugten Nitrils aus den Reaktionsprodukten hängt von der Flüchtigkeit und Löslichkeit des Nitrils ab. Im Falle der niedrigmolekularen Nitrile kann man die Reaktionsgase mit einem für das Nitril geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Alkohol, Glykolen oder hochsiedenden Kohlenwasserstoffen auswaschen, zweckmäßig nachdem das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgemisch abgeschreckt und das Ammoniak neutralisiert worden ist. Für die Gewinnung der niedrigmolekularen Nitrile, wie Acrylsäurenitril, wird vorzugsweise Wasser, und zwar im Gegenstrom, benutzt. Das Nitril kann dann aus einer Lösung, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gewonnen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel i o,8 Mol Acrolein, 1,42 Mol Ammoniak und 2,44 Mol Luft wurden stündlich getrennt voneinander vorgewärmt und mit 3,6 Mol Wasserdampf und 0,7 Mol Stickstoff; die ebenfalls vorgewärmt waren, gemischt. Diese Mischung wurde bei 285° über einen aus Ferrimolybdat auf aktiviertem Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator bei Atmosphärendruck und mit einer Raumgeschwindigkeit von 272o Räumteilen Reaktionsgas zu dem Katalysatorvolumen in der Stunde geleitet. Die molare Konzentration des Acroleins, berechnet auf die Gesamtzuführung in den Reaktionsraum, betrug 8,86 °/o.
Der Katalysator bestand aus io Gewichtsprozent Ferrimolybdat auf aktiviertem Aluminiumoxyd, das durch ein Standardsieb mit io,9 Maschen je Quadratzentimeter gegangen und auf einem 4o-Maschen-Sieb zurückgehalten war. Die den Reaktionsraum verlassende Gasmischung wurde unmittelbar durch eine kalte wäßrige, i5gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung geschickt und der pH-Wert der Lösung auf 3 gehalten. Die anfallenden sauren Lösungen wurden mit Äther ausgezogen und derÄtherextrakt getrocknet. Der trockene Ätherextrakt enthielt Acrylsäurenitril in einer Menge, die einer Umwandlung von 11,7 °/o des eingeführten Acroleins entsprach. Die Ätherlösung wurde destilliert. Nach dem Entfernen des- Äthers siedete die Hauptfraktion bei 76,5 bis 77° und hatte einen Brechungskoeffizienten von n ö = 1,3903 Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Produkt wurde in der gleichen Weise aufgearbeitet, doch wurde kein Acrylsäurenitril festgestellt.
Beispiel 2 1,4 Mol Luft wurden stündlich mit o,i9 Mol Acroleindämpfen beladen. Diese Mischung wurde in einer Rohrschlange auf 225"vorgewärmt und dann mit einer in gleicher Weise vorgewärmten Mischung von 0,47 Mol Ammoniak und 8,1 Mol Wasser vermischt. Die Reaktionskomponenten wurden darauf in ein Reaktionsgefäß geleitet, das Zoo ccm eines Katalysators enthielt, der wie folgt hergestellt worden war 69o g Kieselsäuregel, das durch ein io,9-Maschen-Sieb hindurchging und von einem 4o-Maschen-Sieb zurückgehalten wurde, wurde in eine Lösung von 6o g Ammoniummolybdat in 350 ccm Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde abgedampft und der Rückstand mit einer Lösung von 714 g Ferrinitrat in 35o ccm Wasser getränkt. Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren langsam eingetrocknet und durch ein io,8-Maschen-Sieb gesiebt. Das erhaltene Produkt wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und darin auf einer Temperatur von 44o° gehalten.
Die ausströmenden Gase wurden in einer Kolonne, in welcher mit Salzsohle gekühltes Wasser umlief, abgeschreckt. Das pu des Wassers wurde durch den allmählichen Zusatz von Schwefelsäure unter 8 gehalten. Das Acrylsäurenitril und unverändertes Acrolein wurden aus der anfallenden wäßrigen Lösung mit Äther extrahiert und das Acrylsäurenitril daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen. Die Ausbeute an e Acrylsäurenitril betrug 33,8 °/o, berechnet auf die dem ! Katalysatorgefäß zugeführte Menge Acrolein. 22,8 °/o des zugeführten Acroleins wurden im unveränderten Zustand wiedergewonnen.
Beispiel 3 Ein Ferrimolybdat enthaltender Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 hergestellt und nach dem Trocknen über Nacht in einem Luftstrom auf 45o bis 5oo° erhitzt.
8 g dieses Ferrimolybdatkatalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsgefäß aus schwer schmelzbarem Glas mit einem Durchmesser von 6 mm eingefüllt und in diesem in einem thermisch regulierten Bad aus geschmolzenem Zinn auf 45o° erhitzt.
In das Reaktionsgefäß wurde folgende Mischung eine-eführt

19,5 1 Stickstoff je Stunde, gemessen

375 1 Luft bei Zimmertemperatur

i,-.o 1 Ammoniak

1,2 g Acroleindampf und Atmosphärendruck

Die das Reaktionsgefäß verlassende Gasmischung wurde in verdünnter Schwefelsäure abgeschreckt und dann im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Die dabei erhaltene wäßrige Acrylsäurenitrillösung wurde fraktioniert destilliert. Von dem zugeführten Acrolein waren 44 °/o in Acrylsäurenitril umgewandelt worden, während 13 °/o unverändert zurückgewonnen wurden.
Wurde in der Reaktionsmischung die Luft durch Stickstoff ersetzt, so daß kein Sauerstoff vorhanden war, so wurden 30 °/o des eingeleiteten Acroleins wiedergewonnen, und es wurde kein Acrylsäurenitril erhalten. Beispiel 4 134 g handelsübliches Natriummetasilikat wurden in 1340 ccm Wasser gelöst und so viel verdünnte Salzsäure zugesetzt, daß die Lösung gegen Methylrot gerade sauer reagierte-. Der erhaltene gelatinöse Niederschlag wurde abfiltriert -und mit Wasser gewaschen. Dem gewaschenen Gelhydrat wurden 3 ccm wäßrige Phosphorsäure, welche 2 Mol Säure im Liter enthielt, und eine Lösung von =2,5 g Ammoniummolybdat in 6o ccm Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde bei ioo bis izo° unter häufigem Umrühren zur Trockne eingedampft und dann in Formstücke von 3 mm -Durchmesser und 3 mm Länge übergeführt. Ein U-förmiges, schwer schmelzbares Glasrohr von 6 mm lichter Weite wurde mit 8 g dieses Katalysators beschickt und in einem Schmelzbad auf 40o° erhitzt, wobei der eine Schenkel des Rohres als Vorwärmer diente. -2,51 Stickstoff, gemessen bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck, wurden -stündlich durch einen mit Acrolein beschickten Behälter geschickt, der auf einer solchen Temperatur gehalten wurde, daß in der Stunde 1,3 g Acrolein -verdampft wurden. Dem den Behälter verlassenden Gas wurden stündlich 22.1 Luft zugesetzt und das Gemisch dem Kopfe des Vorwärmers zugeführt. Ammoniak wurde durch ein innen im Vorwärmer . konzentrisch angeordnetes Rohr in einer Menge von 0,453 g in der Stunde derart zugeleitet, daß es mit den übrigen Umsetzungsteilnehmern etwa i5 cm unterhalb der Heizbadoberfläche zusammentraf. - -Das Reaktionsprodukt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. 82 °/a des eingeführten Acroleins wurden in Acrylsäurenitril umgewandelt und 3 °/o wurden unverändert zurückgewonnen.
Beispiel s Ammoniummolybdat wurde in Formstücke von 5 mm Größe übergeführt und durch fünfstündiges Erhitzen auf 400° in einem Luftstrom aktiviert, wobei Wasser und Ammoniak ausgetrieben wurden.
224 g dieses Katalysators, welche einen Raum von i5o ccm einnahmen, wurden in - ein 2,5 cm weites .Rohr aus Siemens-Martin-Stahl gefüllt, welches in einem thermostatisch geregelten Salzschmelzbad erhitzt wurde.
i741 Luft, 16,7 1 Stickstoff, bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur gemessen, und 9,7 g verdampftes Acrolein (= 4,i8 1) wurden in der Stunde vorgewärmt und der Mischung 4,51 Ammoniak zugesetzt. Die Mischung wurde-sodann über den Katalysator, welcher auf einer Temperatur von 365 bis 405° gehalten wurde, geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde - wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.
81,5 °/o des zugeleiteten Acroleins wurden in Acrylsäurenitril umgewandelt und 4,31 °/o unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 6 Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem Kieselgur mit einer gesättigten Lösung von Ammoniummolybdat getränkt wurde. Nach zwölfstündigem Erhitzen in einem Luftstrom auf 35o° enthielt der Katalysator 28 °/o Molybdänoxyd.. 245 g (= 300 ccm) dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt, wie es im Beispiel 5- beschrieben worden ist. Stündlich wurde ein Gemisch von 2io 1 Luft, 5,31 Stickstoff und 2,46 g (= 2,o61) Acroleindampf, bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gemessen, vorgewärmt und mit i,31 Ammoniak gemischt. Diese Mischung wurde durch das Reaktionsgefäß geschickt, während die Katalysatorschicht auf einer Temperatur von 334 bis 35g° gehalten wurde. 77,2 °/o des Acroleins waren in Acrylsäurenitril umgewandelt. Unverändertes Acrolein wurde nicht zurückgewonnen.
Beispiel 7 25 g aktiviertes Aluminiumoxyd, welches durch ein io,8-Maschen-Sieb gegangen und von einem 4o-Maschen-Sieb zurückgehalten wurde, wurden 3 Stunden auf iooo° erhitzt, gekühlt und dann in eine Lösung von 5o g Ammoniummolybdat in 5o ccm Wasser, dem 12 ccm einer wäßrigen Phosphorsäure, die 2 Mol Phosphorsäure im Liter enthielt, zugesetzt waren, eingetaucht. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft, wobei häufig umgerührt wurde. 8 g dieses Katalysators wurden in ein U-Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, das in einem Salzschmelzbad auf 400° erhitzt wurde, eingefüllt. Durch das Reaktionsgefäß wurden dann stündlich 25 1 einer Mischung aus 4 Volumprozent Acrolein, 4 Volumprozent Ammoniak und g2 Volumprozent Luft geschickt. Das ausströmende Gas wurde durch verdünnte Schwefelsäure geleitet und dann im Gegenstrom mit , Wasser -gewaschen, welches das Acrylsäurenitril absorbierte.
Das Acrolein war mit einer Ausbeute von 44 % in Acrylsäurenitril umgewandelt worden.
Beispiel 8 Es wurde ein Kupferoxydkatalysator hergestellt, indem 8 Gewichtsteile Natriummetasilikat in 8o Teilen kaltem Wasser gelöst wurden und der Lösung unter Umrühren verdünnte wäßrige Salzsäure (i : 4) zugesetzt wurde, bis die Mischung gegenüber Methylrot sauer reagierte. In einem anderen Gefäß wurde i Gewichtsteil Natriummetasilikat in 4o Teilen Wasser gelöst und dieser Lösung eine Lösung von i Teil Kupfernitrat Cu(N03)1 - 3 H,0 in io Teilen Wasser zugesetzt. Die zweite Mischung wurde in die erste gegossen und die Masse lebhaft gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und der -Filterkuchen nach dem Trocknen bei 8o bis ioo° zu Stücken von der Größe 3,2 X 1,6 mm verformt, die schließlich il./, Stunden auf 6oo° erhitzt wurden.
Stündlich wurde eine Mischung von g 1 Stickstoff, io 1 Luft, 2,5 1 Ammoniak, bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gemessen, und 1,58 g (= o,681) Acroleindampf durch 8 g des Katalysators geleitet, mit welchem eine Spirale aus schwer schmelzbarem Glas beschickt worden war-. Diese wurde in einem thermostatisch geregelten Salzschmelzbad auf 300° erhitzt.
Die das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige Reaktionsmischung wurde wie im Beispiel 3 weiterbehandelt. 35 % des zugeführten Acroleins waren in Acrylsäurenitril umgewandelt worden, 2 % in Kohlendioxyd, und 5 % wurden unverändert zurückgewonnen.
Beispiel g Durch Zusatz von 14 g Natriumhydroxyd, in 50 ccm Wasser gelöst, zu einer Lösung von 48,5 g Nickelnitrat in 500 ccm Wasser wurde ein Nickel enthaltender Katalysator hergestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann einer Mischung aus 2o ccm Essigsäure und 150 ccm Wasser zugesetzt, worauf in die erhaltene Lösung 40 g Kieselsäuregel, das ein Sieb mit i0,8 Maschen je Quadratzentimeter passiert hatte und von einem Sieb mit 40 Maschen zurückgehalten worden war, eingetragen wurden. Die :Masse wurde zur Trockne eingedampft und dann in einem Luftstrom auf etwa 50o° erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde frei von Pulver gesiebt.
Unter den im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen wurde das Acrolein mit einer Ausbeute von 26 0/0 in Acrylsäurenitril umgewandelt.
Beispiel io Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem 16 g in Wasser gelöstes Natriummetasilikat mit verdünnter Salzsäure gefällt und der Niederschlag praktisch salzfrei gewaschen wurde. Das gewaschene Gel wurde an der Saugpumpe von Wasser befreit und dann mit 3o,8 g Ammoniumvanadat versetzt. Die Mischung wurde verrührt und zur Trockne verdampft und dann auf etwa 700° erhitzt. Die erhaltene Masse wurde zerkleinert und abgesiebt. Die Teilchen, welche durch ein io,8-Maschen-Sieb gegangen und von einem 4o-Maschen-Sieb zurückgehalten worden waren, wurden für den Versuch verwendet.
Unter den im Beispiel 8 angegebenen Bedingungen wurde das Acrolein mit einer Ausbeute von 25 0/0 in Acrylsäurenitril umgewandelt.
Beispiel ii Zur Herstellung des Katalysators wurden 2o g Kieselsäuregelkörnchen der im Beispiel io angegebenen Größe einer Lösung von 27,5 g Bleinitrat in 25 ccm Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und dann auf etwa 70o° erhitzt.
Unter den im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen wurde das Acrolein mit einer Ausbeute von io 0/0 in Acrylsäurenitril umgewandelt.
Beispiel 12 In der Stunde wurde eine Mischung von 0,183 Mol a-Methacrolein, o,264 Mol Sauerstoff und o,99 Mol Stickstoff und eine weitere Mischung von 8,4 Mol Wasser und o,47 Mol Ammoniak getrennt voneinander vorgewärmt und dann über 2o 0/0 Molybdänoxyd enthaltendes Kieselsäuregel geleitet. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde zwischen 43o und 448° gehalten. Die Berührungszeit des Gasgemisches in dem Reaktionsgefäß betrug 2,9 Sekunden. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase wurden durch eine kurze Waschkolonne mit leicht angesäuertem Wasser geleitet, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, und dann in einen Wasserwaschturm. Bei der Destillation des Waschwassers wurde ein Destillat erhalten, welches sich in zwei Schichten trennte. Die obere Schicht wurde nach dem Entfernen des Wassers fraktioniert destilliert, wobei eine bei 89 bis go° und 754 mm H9 siedende Fraktion anfiel, welche aus reinem Methylacrylsäurenitril bestand. Die Ausbeute belief sich auf 22 0/0.
Beispiel 13 Es wurden stündlich 25 1 eines Gemisches aus Luft, Ammoniak und Methacroleindämpf mit einem Volumgehalt von 4 0/0 Ammoniak und 3,8 0/0 Methacroleindampf durch ein Reaktionsrohr geleitet, welches mit 8 g eines gemäß Beispiel 4 beschriebenen Katalysators aus Molybdänoxyd und Phosphorsäure auf Kieselsäuregel beschickt worden war. Das Reaktionsrohr wurde durch ein Salzschmelzbad erhitzt und auf 400° gehalten. Das anfallende Methacrylsäurenitril und das unveränderte Methacrolein wurden wie im Beispiel 12 gewonnen. Das reine Nitril wurde nach einer abermaligen Destillation in einer Ausbeute von 30 0/0 erhalten.
Beispiel 14 Eine Mischung aus i02 1 Luft, 17,5 1 Stickstoff und 11,1 g (= 4,62 1) verdampftem Allylalkohol, alle bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gemessen, wurde vorgewärmt und mit 5951 Ammoniak gemischt.
Diese Mischung wurde stündlich über 153 g eines Katalysators geleitet, welcher Ferrimolybdat enthielt und in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl untergebracht war. Die Temperatur betrug 445'.
Der Katalysator selbst wurde wie im Beispiel 2 hergestellt. Die das Reaktionsgefäß verlassende Gasmischung wurde in umlaufender verdünnter überschüssiger Schwefelsäure abgeschreckt. 3g,10/0 des Allylalkohols wurden in Acrylsäurenitrilumgewandelt, 4,3 % in Acrolein, 33,9 % in Kohlendioxyd und 3,6 0/0 in Kohlenmonoxyd. Unveränderter Allylalkohol wurde nicht wiedergewonnen.
Beispiel 15 Es wurde ein Molybdänoxydkatalysator nach Beispiel 5 hergestellt. Ungefähr 130 ccm dieses Katalysators wurden in ein Rohr aus Siemens-Martin-Stahl von 25 mm innerer Weite untergebracht, das von einem thermostatisch kontrollierten Salzschmelzbad J umgeben war.
In der Stunde wurde eine Mischung aus 96 1 Luft, bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gemessen, und 4,52 g (= 1,87 1) verdampftem Allylalkohol vorgewärmt und mit 5,0 1 Ammoniak gemischt, worauf das Gemisch über den Katalysator geführt wurde. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde mit einem Thermoelement gemessen und auf 407 bis 426° gehalten. Das das Reaktionsrohr verlassende Gasgemisch wurde in der im Beispiel 14 beschriebenen Weise weiterbehandelt. 8o,7"/, des eingeführten Allylalkohols waren in Ac#ry,slurenitril und 1,6 °/o in Acrolein umgewandelt. o,8 °/o wurden unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 16 Es wara3 stündlich eine Mischung aus z741 Luft, 16,7 1 Stickstoff und 14,o6 g (= 3,85 1) verdampftem ß-Methoxypropi onaldehyd vorgewärmt und mit 4,5 1 Ammoniak gemischt. Das Gemisch wurde über iSo ccm eines nach Beispiel s hergestellten Ammoniummolybdatkat alysators geleitet, der sich in einem Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite befand. Die Temperatur der Katalysatorschicht betrug von 426 bis 39o°.
Das Reaktionsprodukt wurde in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. 14,8 °/o des ß-Methoxypropionaldehyds waren in Acrylsäürenitril umgewandelt worden.
Beispiel 17 Bimssteinstückchen, welche durch ein io,8-Maschen-Sieb gegangen und von einem 4o-Maschen-Sieb zurückgehalten wurden, wurden in eine Lösung aus 27 Teilen Ammoniummolybdat, 195 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentriertem Ammoniak eingetaucht. Die Stückchen wurden dann von der Flüssigkeit getrennt und getrocknet. Es wurden Versuche mit vier verschiedenen Mengen des so hergestellten Katalysators ausgeführt, die in einem Reaktionsgefäß aus schwer schmelzbarem Glas, das in einem Salzschmelzbad auf 40o° erhitzt wurde, untergebracht waren. Bei jedem Versuch wurden stündlich 251 einer Mischung aus 2 Volumteilen Acroleindampf, 2 bis 3 Volumteilen Ammoniak, 18 Volumteilen Sauerstoff und 77,7 Volumteilen Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Verwendeter Katalysator Acrolein, umgewandelt in

Acrylsäurenitril

in g in

3,8 23

8,1 32

27,0 45

54,0 55

Beispiel 18 Bei einem weiteren Versuch wurden 16g des im Beispie14 beschriebenen Katalysators in demselben Reaktionsgefäß neben 279 des auf Bimsstein verteilten Katalysators des Beispiels 17 untergebracht, wobei die kleinere Katalysatormenge am Ausgangsende des Reaktionsgefäßes zu liegen kam. Unter den im Beispiel 17 geschilderten Bedingungen betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril, berechnet auf die zugeleitete Menge Acrolein, 82 °/o.
Beispiel i9 Ammoniummolybdat wurde mit etwa 3 °/o Graphit in Formstücke von 4,5 mm Größe übergeführt und in einem Luftstrom ii Stunden auf 4oo bis 45o° erhitzt. 250 ccm dieses Katalysators wurden in ein erhitztes, 5 cm weites Rohr aus Siemens-Martin-Stahl gegeben.
Durch dieses Reaktionsrohr wurden stündlich 2i61 eines Gemisches aus 1,9 Volumprozent Acrolein, 2,4 Volumprozent Ammoniak, 18,2 °/o Sauerstoff und 77,5 °/u Stickstoff mit einer Berührungszeit von . 4,1 Sekunden geleitet. Nach 51/2 Stunden betrug die Badtemperatur 355°, entsprechend einer Temperatur der Katalysatorschicht von 375°. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Umwandlung von Acrolein 98,5)/, und die Ausbeute an Acrylsäurenitril 69,8"/, und der Wirkungsgrad 70,9)/(,. Nach 9 Stunden wurde die Badtemperatur auf 482° und die Katalysatortemperatur auf 55o° erhöht. Die Umwandlung des Acroleins betrug unter diesen Bedingungen 96,4 °/o und die Ausbeute an Acrylsäurenitril 21,1 °/o mit einem Wirkungsgrad von 22,o °/o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man a, ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein, oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen solche liefern, bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart eines Oxydationskatalysators mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25o und 6oo°, zweckmäßig zwischen 350 und 5oo° durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß- man als Oxydationskatalysator solche Katalysatoren verwendet, welche zur Oxydation von Benzol zu Maleinsäure oder von Naphthalin zu Phthalsäure benutzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator ein Metall, dessen Oxyd oder eine andere Verbindung der Elemente Kupfer, Chrom, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Wolfram, Rhenium, Blei, Platin, Gold, Aluminium, Palladium, Rhodium, Wismut, Uran einzeln oder in Mischung miteinander verwendet. .
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator auf einem geeigneten Träger, der Kieselsäure, Tonerde oder einen anderen feuerbeständigen Stoff enthält und vorteilhaft einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, angewendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, da.ß der Oxydationskatalysator Molybdänoxyd und Phosphorsäure enthält.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasmischung mit 3 bis 20 °/a Sauerstoff und wenigstens 1/2 Mol Sauerstoff je Mol Aldehyd verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Aldehyd i,i bis i,5 : i beträgt. g.
Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu dem den Aldehyd liefernden ungesättigten Alkohol i,i bis 3: i beträgt. io.
Verfahren nach Anspruch r bis g, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration.des organischen Ausgangsmaterials im Gasgemisch weniger als 30/0 beträgt. ii.
Verfahren nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit des Gasgemisches mit dem Katalysator o, i bis 2o Sekunden beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch i bis ii, dadurch gekennzeichnet, daß das die a, ß-ungesättigte Verbindung und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch für sich auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher der Zusatz von Ammoniak noch keine wesentliche Bildung von hochsiedenden Produkten bewirkt, der so vorgewärmten Mischung das Ammoniak zugesetzt und die sich ergebende Mischung sodann bei der Umsetzungstemperatur mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch i bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des das Reaktionsgefäß verlassenden Gasgemisches im Kreislauf geführt und das Nitril aus dem anderen Teil abgetrennt wird. 1q..
Verfahren nach Anspruch i bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Umsetzung in den Reaktionsgasen noch vorhandene Ammoniak durch Waschen mit Säure entfernt wird, ehe aus dem Gasstrom das Nitril extrahiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch i bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril aus den Reaktionsgasen mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, entfernt wird.