CH297012A - Procédé de fabrication de nitriles aliphatiques non saturés. - Google Patents

Description

Procede de fabrication de nitriles aliphatiques non satures. La presente invention se rapporte ä la fabrication de nitriles aliphatiques a-fl non satures, par reaction d'aldehydes aliphatiques a-ss' non saturees avec de 1'ammoniac. 0n sait que 1'on peut produire des nitriles aliphati- ques non satures en faisant passer un melange des aldehydes aliphatiques eorrespondantes, saturees ou non saturees, et d'ammoniac sur un eatalyseur deshydratant et deshydrogenant Jans des conditions telles que 1e produit prin- eipal de la reaction soit un nitrile non sature. Cepcndant, dans les conditions jusqu'ici uti- lis6es, ce processus connu ne permet pas d'ob- tenir avec un bon rendement, par exemple, de 1'acrylonitrile ä partir de 1'aeroleine.

La presente invention est basee sur la de- eouverte que si Fon Fait reagir catalytique- ment ä haute temperature et en phase vapeur des aldehydes aliphatiques a-ss non saturees ai ec de l'ammoniac et de 1'oxygene moMcu- laire, an peut produire des nitriles non sa- tur6s avec des rendements eleves.

En consequence, elle a pour objet un pro cede de fabrication de nitriles a-fl non sa- tures, par reaction dune aldehyde aliphati- que a-fl non saturee avec de 1'ammoniac, en presence Tun catalyseur, caracterise en ce que Fon effectue cette reaetion ä haute tem- perature en Phase vapeur et en presence en outre d'oxygene moleculaire. Au lieu de partir des aldehydes aliphatiques a-fl non saturees elles-memes, an peut employer des composes fournissant de telles aldehydes dann les con- ditions de la reaction.

Des aldehydes a-fl non saturees pouvant etre utilisees dans 1e procede selon la presente invention sont par exemple 1'acroleine, 1'a-me- thacröleine, la erotonaldehyde et 1'.a-ethyl-fl- propylacroleine. Des composes qui, dann les conditions de la reaction, par exemple par oxydation ou par deshydratation et/ou de a.lcoolisation, donnent naissance ä de telles aldehydes non saturees et qui peuvent donc etre utilisees pour former ces aldehydes in situ sont par exemple 1'aleool allylique, 1-'alcool a-methylallylique, 1'aldehyde f alcoyl- oxypropionique, 1'ether diallylique, l'acroleine- acetal, 1e trialcoyloxypropane et l'adehyde ss-alcoyloxy-isobutyrique. Si an 1e desire, an peut employer des melanges de 1'aldehyde et de l'alcool correspondant.

Une brande variete de catulyseurs peuvent eire utilises pour executer 1e procede selon l.'invention. Des catalyseurs avantageux sont les catalyseurs d'oxydation constitues par un metal RTI ID="0001.0269" WI="4" HE="3" LX="1156" LY="1920"> tel qite, par exemple, les suivants : cui- vre, chrome, vanadium, manganese, fer, co- balt, nickel, molybdene, argent, zinc, Cad mium, etain, tungstene, rhenium, plomb, pla- tine, or, aluminium, palladium, rhodium, bismuth, uranium, ou par un oxyde ou autre eompose de Ces metaux; lesdits catalyseurs peuvent etre employes seuls ou en melange de deux ou plus. 0n emploie de preference des catalyseurs connus pour favoriser 1'oxy-

dation partielle de composes organiques en Phase vapeur, par exemple 1'oxydation de benzene ou de naphtalene en acide maleique, respectivement phtalique. Des catalyseurs contenant du molybdene ou des composes de ce metal conviennent particiilierement. 0n peut employer deux ou plusieurs Couches de catalyseurs d'activite differente, et si neces saire, ä des temperatures differentes, par exemple un eatalyseur d'activite moderee pour la Premiere Partie de la reaction et un eatalyseur ä. haute activite pour la Partie dans laquelle la concentration de 1'aldehyde est assez Faible pour qu'il ne se produise pas une reaction trog violente.

Les cataly seurs susnientionnes peuv ent eire employes seuls 0u avec une matiere di luante ou de Support. Une teile matiere est, par exemple, la silice dans ses diverses modi fications, y compris l.e gei de silice, des sili cates, par exemple la terre de Fuller, la pierre ponce, 1e kieselguhr, Pargile, le nilea, les zeolites, la porcelaine 0u autres matieres refractaires, ou encore 1'aliunine, la Bauxite, 1'oxyde de thorium, de Beryllium, la magne sie, la magnesite, 1'oxyde de eerium, de titane, 1e Barbure de silicium, 1'oxyde de zircone, 1-amiante et 1e gzaphite.

Les catalyseurs peuvent aussi etre disposes Sur des Supports de metal en forme de treillis, de riblons, @d'anneaux, de copeaux, de gra nules ou de tubes.

0n a constate en outre que, specialemerit Jans la production de nitriles polymerisables tels que 1'acrylonitrile, 1e rendeinent et 1a. vi tesse de la reaetion dependent eonsiderable ment du traitement prealable du eatalyseur ou de son Support. Ainsi, par exemple, dann 1e eas d'un eatalyseur avec Support d'alumine, 1e eatalyseur est ameliore si Fon ehauffe son Support ä environ 1000 C avant ou aprA addition de 1'agent de catalyse. Le eatalyseur peut aiissi etre ameliore par un pretraite ment avec de l'ainmoniac et/ou de 1'oxygene. Un catalyseur Sur bare de silice peut C;tre prepare par exemple en impregnant un gei de silice avee une solution convenable oii une

dispersion du ou des composes du inetal actif, ou par coprecipitation dudit compose de ane tal äv ee de 1a. siliee. Inn ee qui eoncerne des eatalyseurs avec Support, ou dilues, ceux eon tenant de la silice ou des silieates offrent plu sieurs avantages, speeialement pour la conver sion d'acroleine. Il a ete observe, par exeni ple, que si, comme dejä dit, l.'oxvde de molvb dene Bonne d'exeellents rendements en acrvio nit.rile, des rendements semblables peuvent etre obtenus en employant un inelange bien moins coüteux consistant en 701/o de 11o03 et 30% de gei de siliee. En augmentant la Proportion de gei. de siliee par rapport ä 1'oxy de de nioly bdene, an a constate que 1e rendement en nitrile produit, en employant un volume egal de eatalj-seur et les memes eonditions de reaction, etait diminue. Ainsi, par exemple, une composition contenant. <B>9-011/9</B> de 11o03 et 80% de gei de siliee a fourni une production bien inferieure ä Gelle obtenue avec 1e melange 70/30. Cependant, par addi tion d'aeide phosphorique au melange ä 20% ,de 1M03, il est possible d'obtenir une activite de eatalyseur egale ä. Belle de 1'oxyde de nio lybdene employe Beul. La Proportion optimum d'acide phosphorique par rapport ä 1'oxyde de molybdene est de 1 coole d'acide phospho rique pour environ 8 'a 12 inoles d'oxyde de inolybdene. L'amelioration resultant de l'addi tion d'aeide phosphorique ä une eomposition contenant une Proportion relativement faible d'oxyde de molybdene est. d'a.utant plus sur prenante qu'un nielange contenant ime haute Proportion d'oxy de de molvbdene teile que 70% pour 30% de gei de silice n'est pas ame liore de fa@on sensible par addition d'acide phosphorique. Il est ainsi possible d'obtenir de Bons resultats dann 1a. fabrication de ni triles non satures, en employant:_ comme cata lyseur une eomposition contenant seulement une falble Proportion de 1'oxv de de niolyb dene relativement cofiteux. Une compasition qui convient particulierement est Gelle conte nant environ 80 Parties en poids de gel de si lice pour environ 20 Parties en poids d'oxy de de molybdene et, en adjonction, une coole d'aeide phosphorique pour 12 cooles de -2Nlo03. L'acide phosphorique peut aussi être em ployé d'une facon semblable pour améliorer l'activité d'autres des catalyseurs mentionnés ci-dessus.

Un autre catalyseur très actif est l'oxy de de molybdène sur du kieselguhr. Ainsi, par exemple, du kieselguhr en boulettes imprégné ou mélangé avec une faible quantité d'oxyde (le molybdène peut assurer un rendement d'acrylonitrile de près de 80%.

Dans le procédé selon la présente inven tion, le catalyseur peut former une couche stationnaire ou en mouvement, ou peut être introduit dans la zone de réaction sous forme de composé volatil. Vu la grande chaleur dé gagée et la nécessité d'assurer un bon con trôle de la température, la méthode à couche i'luidifiée peut être d'un grand avantage.

Le contrôle de la température dans le ca talyseur peut être facilité en employant des catalyseurs moins .actifs, par quoi on réduit les pointes de hautes températures. Un tel catalyseur est, par exemple, de la pierre ponce imprégnée avec une petite proportion d'oxyde de moly bdène. Avec un catalyseur de ce genre, i1. ne se produit que peu de chaleur par unité <B>(le</B> volume du catalyseur. En pareil cas, il peut être indiqué de faire passer ensuite le mélange gazeux sur un catalyseur plus actif en vue de compléter la réaction en un temps de contact convenable.

On a observé que l'introduction d'oxygène avec: les composés réagissants conduit à l'ob tention de hauts rendements en nitrile dans les conditions de réaction spécifiées. En l'ab sence d'oxygène moléculaire, les rendements en nitrile sont très faibles. L'emploi d'oxy gène n'a. pas pour effet une altération pré maturée du catalyseur dans les conditions de réaction.

Sa concentration dans le mélange -de réac tion peut varier dans de larges limites. En <B>g ).</B> néral, il est préférable d'amener dans la é zone de réaction un mélange gazeux conte nant plus de 3 et moins de 201/o d'oxygène et au moins une demi-molécule d'oxygène par molécule du composé organique devant réagir. Si l'on emploie des ,alcools pour produire 1'a1- déhyde in situ , la; quantité d'oxygène uti lisée peut être plus grande que lorsqu'on part directement d'aldéhydes.

La proportion d'ammoniac par rapport au composé organique dans le mélange de réac tion peut aussi varier. On peut utiliser avec avantage une proportion de plus d'une mole d'ammoniac pour une mole de la matière orga nique de départ, par exemple 1,1 à 1,5 pour 1 mole, dans le cas d'acroléine. Lors de l'em ploi d'alcools non saturés, tels que l'alcool allylique, comme composés engendrant l'aIdé- hyde, la proportion moléculaire entre l'ammo niac et l'alcool peut varier entre 1,1 et 3 à 1. De plus grandes proportions d'ammoniac peu vent aussi être employées, si désiré. 1",e mé lange venant de réaction peut contenir, outre le nitrile désiré et de la matière de départ non transformée, une certaine quantité d'am moniac n'ayant pas réagi, lequel, si le nitrile est absorbé dans de l'eau pour sa récupéra tion, est de préférence neutralisé par addition d'un acide à l'eau de dissolution, par exem ple d'acide sulfurique. Cependant, la quan tité d'ammoniac contenue dans le gaz amené à la zone de réaction peut être limitée à une valeur telle que les gaz quittant cette zone ne produisent plus de réaction alcaline nette avec de l'eau avec laquelle on les met en con tact. En restreignant de cette manière la quantité d'ammoniac, on ne réduit pas de fa- con sérieuse l'efficacité de la réaction et la production de nitrile, en particulier d'acry- lonitrile, aussi longtemps que la proportion d'ammoniac n'est pas réduite sensiblement au dessous de celle qui produit juste une réac tion alcaline dans de l'eau avec laquelle les gaz quittant la zone de réaction sont mis en contact. Cette limite peut être facilement trouvée par quelques essais préliminaires, et l'on constate généralement que la limite infé rieure du . rapport moléculaire de l'ammo niac à l'aldéhyde ou l'alcool est d'environ 1 à 1.

La concentration du composé organique dans le mélange des corps réagissants est de préférence maintenue basse. Des .concentra tions avantageuses sont celles inférieures à 10%, de préférence inférieures à 30/e, mais des mélanges gazeux contenant de plus fortes concentrations, par exemple plus de 501/o d'acroléine, peuvent aussi être employés dans des conditions convenablement réglées, par exemple en contrôlant la réaction par limita tion de la quantité d'oxygène et/ou d'am moniac.

Comme diluants, on peut utiliser des gaz ou vapeurs substantiellement inertes dans les conditions de réaction, par exemple l'azote, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau. Un mode préféré d'exécuter la réaction est de faire passer sur le catalyseur un mélange du composé non saturé et d'ammoniac avec de l'air. Si l'on utilise de la vapeur comme di luant, les gaz quittant la zone de réaction peu vent être, après neutralisation, envoyés direc tement dans une colonne, à la tête de laquelle on recueille le nitrile. Il est indiqué d'em ployer de grandes proportions de diluant, par exemple plus de 701/o par rapport au volume du mélange, ceci contribuant à entretenir la vie du catalyseur. Les diluants permettent aussi d'effectuer la réaction sans risque d'ex plosion.

L'ammoniac peut être mélangé aux autres réactifs soit immédiatement avant l'arrivée au catalyseur, ou bien on peut prévoir une zone libre entre le point de mélange et la couche de catalyseur.

Il est préférable, en général, d'ajouter L'ammoniac au courant de gaz contenant le composé organique non saturé, avant pré- chauffement à la température de réaction; de cette faon, la formation de dioxyde de car bone est rendue très faible. De préférence, le courant de gaz est chauffé à environ 120 C avant qu'on lui ajoute de l'ammoniac, pour éviter une condensation du composé organi que de départ et de l'ammoniac en produits à haute point d'ébullition, et l'on ajoute alors l'ammoniac; le mélange ainsi formé peut alors être chauffé approximativement à la tempé rature de réaction dans un préréchauffeur, pour empêcher des pertes du composé organi que par combustion. Il est. préférable aussi d'éviter de soumettre à tune haute tempéra ture des gaz contenant une forte concentra- tion du composé organique, particulièrement en présence d'oxygène. Ainsi, il est indiqué de vaporiser le composé organique à basse température et de le mélanger avec le diluant avant le stade usuel de préréchauffement. L'ammoniac peut être ajouté tel quel ou addi tionné de vapeur ou autres diluants.

Des températures- convenables pour la réaction sont celles comprises entre 250 et 600 C. La température la. plus avantageuse dépend à, un certain degré des conditions di verses dans lesquelles s'effectue le procédé. Il est préférable en général d'opérer entre 350 et 500 C. Cependant, il est. possible de dépas ser cette limite si, en même temps, on assure une durée de contact convenablement courte et/ou emploie un catalyseur moins actif. En outre, la température dépend à un certain degré du composé organique employé et de la, proportion d'oxygène moléculaire dans le mé lange de réaction, et peut être modifiée par adjonction au mélange d'un gaz inerte comme diluant tel que l'azote, le dioxyde de carbone ou la vapeur. Il est préférable cependant d'éviter des températures inférieures à 600 C, auxquelles la combustion du composé organi que de départ commence à être excessive. On peut opérer de telle façon que la température dans la couche du catalyseur s'élève graduel lement dans la direction de l'écoulement du courant gazeux, de telle sorte que les gaz en trent dans la zone de réaction à une tempé rature relativement basse, et., vu la chaleur de réaction, sont chauffés à la température optimum convenable. Tant. la température la plus basse à laquelle est amorcée la réaction du composé organique de départ avec l'ammo niac en présence d'oxygène, que la phis haute température donnant encore des rendements économiques en nitrile non saturé, peuvent être déterminées par simple expérience avec le catalyseur choisi.

Comme dans bien d'autres réactions siuii- laires, le temps de contact optimum du mé lange gazeux avec le catalyseur dépend sur tout de la nature du catalyseur et. des autres conditions opératoires. On a constaté que des temps de contact du mélange gazeux avec le catalyseur de l'ordre de. 0,1 à 20 secondes, de préférence plus faibles que 10 secondes, peu vent être utilisés avec avantage. Ce temps de contact est calculé en comparant le volume de mélange gazeux fourni par seconde, à tempé rature et pression ordinaires, au volume occupé par le catalyseur dans l'appareil de réaction. Les nitriles non saturés, en parti culier l'acrylonitrile, étant tout à fait stables aux conditions de travail. préférées, on choisit iiri temps de contact assez long pour assurer la conversion de la plus grande partie, oii pratiquement de toute la matière -de départ, de telle sorte que la récupération de substance n'ayant pas réagi à partir des gaz de la. réac tion est, simplifiée et que l'on évite des opéra tions coûteuses.

Comme le nitrile non saturé produit pen- < lant la réaction catalytique et tout composé organique n'ayant pas réagi ont tendance à réagir pour former des produits de polyméri sation ou de condensation ,sous l'influence d'un excès d'ammoniac, on préfère travailler (le manière que les gaz quittant la zone de réaction. ne contiennent pratiquement plus d'ammoniac, comme décrit ci-dessus.

La réaction peut être effectuée de façon substantiellement isothermique ou substan tiellement adiabatique, ou encore de telle ma nière qu'une partie de la chaleur de réaction soit absorbée par une élévation convenable de la température des gaz de réaction. La réac tion peut aussi être conduite par degrés, avec étapes intermédiaires de refroidissement des gaz à. la température limite inférieure.

La réaction peut encore être effectuée en injectant, le composé organique et/ou l'ammo niac en petites quantités en différents points (le la couche de catalyseur.

Le procédé peut être mis à exécution selon un système de recyclisation. Vu la grande sta bilité des nitriles, spécialement de l'acrylo- nitrile, aux conditions de la réaction, une partie des gaz de réaction sortant de l'appa reil peut être recyclée sans en éliminer le ni trile, tandis que la fraction restante va au dispositif de récupération. Une partie des gaz retournant à. l'appareil peuvent, aussi, il va de soi, être débarrassés du nitrile, ou tout le gaz recyclé peut être partiellement débar rassé de nitrile. Une partie du mélange de gaz ayant quitté l'appareil de réaction peut aussi être recyclé après avoir passé à travers le système de récupération du nitrile, tout ou seulement une partie du nitrile en ayant été enlevé. Le reste du nitrile est alors récupéré des gaz sortant de l'appareil. De cette façon, on peut faire des économies dans le système de récupération, la concentration en oxygène peut être avantageusement variée et l'effica cité de la -réaction augmentée.

Quoique le procédé soit ordinairement mis en ce-Livre à la pression atmosphérique, on peut :aussi employer dans l'appareil de réac tion et/ou le système d'absorption, des pres sions supérieures ou inférieures à l'atmo sphère.

L'ammoniac ou tout autre constituant ba sique présent dans les gaz qui .quittent l'appa reil de réaction est de préférence neutralisé avant ou pendant le refroidissement des gaz, en vue d'éviter des pertes de nitrile et/ou de matières organiques de départ. Des mesures convenant pour cette neutralisation sont par exemple ,le traitement des gaz avec un acide, par exemple en soulution aqueuse, ou par addition de vapeurs acides ou pulvérisation d'acide dans les gaz. En vue de récupérer de la chaleur, on peut appliquer un refroidisse ment partiel indirect, mais il est désirable que les gaz ne soient pas refroidis, avant neutra lisation, à une température assez basse pour qu'il puisse y avoir dépôt ou condensation de produits, particulièrement s'il y a dans ces gaz une quantité considérable de matière de départ n'ayant pas réagi. Généralement, cette limite inférieure de température est d'environ. 120 C. Ainsi, par exemple, les gaz sortant de l'appareil sont amenés à passer à travers un système laveur dans lequel ils sont mis en contact avec de l'eau dont le pH est maintenu au-dessous de 7 par addition d'acide, grâce à quoi l'ammoniac et les amines sont transfor més en leurs sels respectifs, et les gaz sont refroidis. Quoiqu'il soit connu que les nitriles sont hydrolysés en milieu aqueux acide, on a constaté que, de cette manière, l'ammoniac et les autres substances alcalines peuvent être absorbés efficacement du mélange gazeux les diluant sans perte exagérée de nitrile. Quand une tour ou un appareil similaire est employé pour éliminer l'ammoniac ou d'autres subs tances alcalines, i1 est préférable de faire cir culer l'eau d'épuration acidifiée de telle sorte qu'après que l'eau a été saturée de nitrile, il n'y ait plus d'élimination de cette substance du mélange gazeux, tandis que l'eau acide continue à extraire de nouvelles quantités d'ammoniac et d'autres substances alcalines. Il - est indiqué d'ajouter du nouvel acide au système et de retirer une partie de la liqueur d'absorption en circulation alors qu'elle con tient le plus possible de sel formé. Par raison d'économie, il peut être désirable de mainte nir l'absorbeur d'ammoniac à tune tempéra ture aussi haute que possible. Un second la veur extrait alors le gros du nitrile produit.

Il est, aussi possible de faire passer le nie- lange des gaz directement de l'appareil. de réaction dans un système d'épurage unique, dans lequel le nitrile, comme aussi toute aldéhyde non transformée et les composés ba siques, par exemple l'ammoniac, sont absorbés dans de l'eau dont le pH est maintenu neutre ou légèrement acide.

La méthode pour récupérer le nitrile pro duit à partir des produits de la réaction dé pend de la volatilité et de .la solubilité du ni trile. Dans le cas de nitriles inférieurs, on pré fère laver les gaz de réaction avec un solvant convenable pour le nitrile, par exemple de l'eau, de l'alcool, des glycols et des hydro carbures à haut point d'ébullition, de préfé rence après que le mélange de réaction sor tant de la zone de réaction a été refroidi, et l'ammoniac, neutralisé. On emploie de pré férence de l'eau pour récupérer les nitriles inférieurs, tels que l'acrylonitrile, et le mieux à. contre-courant. Le nitrile peut alors être extrait. de sa solution dans ledit solvant, par exemple par distillation fractionnée.

Les exemples suivants servent à. illustrer la, manière dont le procédé selon l'invention peut. être pratiquement mis à exécution <I>Exemple 1:</I> Par heure, 0,8 mole d'acroléine, 1,42 mole d'ammoniac et 2,44 moles d'air ont été pré chauffés séparément et. mélangés avec 3,6 moles de vapeur et 0,7 mole d'azote qui avaient aussi été préchauffés, et on a fait passer le mélange à la, pression atmosphéri que sur un catalyseur à l'alumine activée par du molybdate ferrique, à 285 C, et à une vi tesse horaire de 2720 volumes de réactifs pour 1 volume de catalyseur, aux conditions de réaction. La concentration moléculaire de l'acroléine basée sur l'alimentation totale de l'appareil était de 8,86 /a.

Le catalyseur consistait en 101/a en poids de molybdate ferrique sur de l'alumine activée qui avait. passé à. travers un tamis à 8 mailles (tamis d'épreuve type britannique) et avait été retenu par un tamis à 16 mailles. On a fait passer les produits sortant du four direc tement .dans une solution aqueuse refroidie, contenant. 15% en poids d'acide sulfurique, tout en maintenant à 3 le pH de ladite solu tion. Les liquides acides résultant ont. été extraits à l'éther, et l'extrait. a été séché. Cet extrait à l'éther sec contenait. de l'aerylo- nitrile en une quantité correspondant à une conversion de 11,7 /a de l'acroléine employée. La solution dans l'éther a été soumise à une distillation et après élimination de l'éther, la fraction principale bouillait à 76,5-77 C et avait. un indice de réfraction n D = 1,3903.

On a répété le processus ci-dessus dans des conditions de réaction semblables, excepté que l'air était remplacé par de l'azote. Le pro duit a été traité de la même façon, mais on a trouvé qu'il ne contenait pas d'aerylonitrile. <I>Exemple ?:</I> On a chargé 1,4 mole d'air par heure avec 0,19 mole de vapeurs d'acroléine. Ce mélange a été chauffé à 225 C dans un serpentin, et mélangé alors avec un mélange également préchauffé de 0,.17 mole d'ammoniac et 8,1 moles d'eau. Ces réactifs ont. été introduits dans un appareil chargé de 200 cm3 d'un ca talyseur préparé de la facon suivante: <B>690</B> g de gel de silice qui avaient traversé un tamis de 8 mailles et avaient été retenus par un tamis à 10 mailles (tamis d'épreuve type britannique) ont été immergés dans une so lution de 60 g de molybdate d'ammonium dans 350 cm-' d'eau. L'eau a été évaporée et le résidu, imprégné avec une solution de 71,4 g de nitrate ferrique dissous dans 350 em3 d'eau. Le mélange a été alors amené lente ment. à siccité avec agitation continue et passé an tamis pour retenir la fraction 8-10 mail les avec laquelle on a chargé l'appareil, et dans lequel elle a été portée à une tempéra ture de 440 C.

Les gaz sortant de L'appareil ont été re froidis dans une colonne dans laquelle circu lait de l'eau refroidie à la saumure, le pH de la solution en circulation étant maintenu au <B>(</B> lessous de 8 par addition graduelle d'acide sulfurique. L'acrylonitrile et l'acroléine non modifiée ont été extraits à, l'éther de la solu tion aqueuse résultante et l'acrylonitrile a été isolé par distillation fractionnée de l'extrait sec. Le rendement en acrylonitrile a été de 33,8% calculé sur la quantité d'acroléine introduite dans l'appareil de catalyse. 22,8% de l'acroléine employée ont été récupérés non transformés.

Exemple <I>3:</I> Un catalyseur contenant du molybdate ferrique a été préparé d'une manière similaire à, celle décrite à l'exemple 2, et a été chauffé après séchage dans un courant d'air à 450 à 500 C durant une nuit.

On a placé 8 g de ce catalyseur au mo- lybdate ferrique dans un appareil en forme de<B>U</B> en un tube de verre réfractaire (verre marque Pyrex ) de 6 mm d'ouverture, dans lequel il a été chauffé à 450 C dans un bain d'étain fondu de température contrôlée.

Le mélange amené à l'appareil avait la composition suivante:

Le mélange gazeux quittant l'appareil était refroidi dans de l'acide sulfurique dilué et lavé ensuite par de l'eau en contre-courant. La solution aqueuse d'acrylonitrile ainsi obte nue a été soumise à une distillation fraction née et on a trouvé que le 44 /o de l'acroléine employée avait été transformé en acrylonitrile et le 13 % a été récupéré non changé.

En remplaçant l'air par de l'azote, de sorte qu'il n'j> ait phis d'oxygène présent, 30 % de l'acroléine mise en rouvre ont été récu pérés, mais on n'a pas trouvé d'acrylonitrile dans le produit de réaction.

Exemple <I>4:</I> On a dissous dans 1,340 .em3 d'eau 134. g de métasilicate de sodium commercial, à quoi on a ajouté suffisamment d'acide chlorhydri que dilué ( 1 vol. 13C1 concentré pour 3 vol. d'eau) pour rendre la solution acide au rouge de méthyle. Le précipité gélatineux formé a été séparé par filtration-et lavé à l'eau. Au gel hydraté lavé, on a ajouté 3 cm3 d'acide phosphorique contenant 2 moles par litre, et une solution de 12,5 g de molybdate d'ammo nium dans 60 cm-3 .d'eau. Le mélange a été évaporé à siccité à 100-120 C, en le se couant fréquemment, et formé en petites masses d'environ 0,3 cm de diamètre sur en viron 0,3 cm de longueur. On a placé 8 g de ce catalyseur dans un tube en [J en verre Pyrex de 6 mm d'ouverture, chauffé dans un bain liquide à 400 C. Une branche de ce tube servait de préréchauffeur.

On a fait passer de l'azote en quantité de 2,5 litres par heure (.à température et pression ordinaires) à travers un réservoir d'acroléine maintenu à une température telle qu'il s'éva porait par heure 1,3 g d'acroléine. Le gaz sortant du réservoir était joint à un courant d'air de 22 litres à l'heure et les courants combinés pénétraient dans le sommet du pré- réchauffeur. Du gaz ammoniac était fourni à raison de 0,435 g à l'heure à travers un tube interne, concentrique au préréchauffeur, de telle sorte qu'il rejoignait les autres réactifs à environ 15 cm au-dessous de la surface du. bain liquide. Le produit de la réaction a été traité comme dans les exemples précédents. Le 820/0 de l'acroléine introduite avait été transformé en acrylonitrile et 3 % a été trouvé non trans- formé. <I>Exemple 5:</I> Du molybdate d'ammonium a été mis en boulettes de 5 mm et activé par chauffage à 400 C dans un courant d'air, pendant 5 heures, pour éliminer l'ammoniac et l'eau.

224 g de ce catalyseur occupant un vo lume de 150 em3 ont été placés dans un tube d'acier doux de 2,5 cm d'ouverture qui a été chauffé dans un bain de sel liquide contrôlé thermostatiquement.

Un mélange de 174,0 litres d'air, 16,7 li tres d'azote et<B>9,7</B> g (4,18 litres) de vapeur d'acroléine (le tout mesuré à pression et tem pérature ordinaires) a été préréchauffé et mélangé avec 4,5 litres d'ammoniac et fait passer par heure sur le catalyseur. La tem pérature de la couche de catalyseur était de 365-405 C. Le produit de la réaction a été traité comme dans les exemples précédents.

81,5 0f'o de l'acroléine de départ avaient été transformés en acrylonitrile et 4,1% ont été récupérés non changés. <I>Exemple 6:</I> On a préparé un catalyseur en impré gnant des boulettes de hieselguhr avec une solution saturée de molybdate d'ammonium. Après chauffage à 350 C pendant 12 heures dans un courant d'air, le catalyseur contenait 28 % d'oxyde molybdique. 245 g (soit. 300 cm- ) de ce catalyseur ont été introduits dans un appareil tel que celui décrit à l'exemple 5. Par heure, un mélange de 210 litres d'air, 5,3 litres d'azote et 2,46 g (1,06 litre) de vapeur d'acroléine, le tout mesuré à pression et tem pérature ordinaires, a été préréchauffé et mé langé à 1,3 litre d'ammoniac. On a. fait passer ce mélange à travers l'appareil, la couche de catalyseur étant maintenue à une température de 334-359 C. 77,2 0io de l'acroléine employée avaient été transformés en aerylonitrile. On n'a pas trouvé d'acroléine non transformée. <I>Exemple</I> :: 25 g d'alumine activée qui avaient traversé un tamis de 8 et avaient été retenus par un ta-. mis de 16 mailles (tamis d'épreuve type bri tannique) ont été chauffés pendant 3 heures à 1000 C et, après refroidissement. ont été immergés dans une solution de 50 g de mo- lybdate d'ammonium dans 50 em3 d'eau, à la quelle on avait ajouté 1.2 em3 d'acide phos phorique contenant 2 moles au litre. Le mé lange a été évaporé à siccité en l'agitant fré quemment. On a. placé 8 g du catalyseur ainsi préparé dans un tube de verre Pyrex en U, lequel a été chauffé dans un bain de sel li quide à 400 C. On a fait passer à travers ee tube 25 litres par heure d'un mélange de 1% en volume d'aeroléine, 4% en volume d'am- moniac et 920/0 en volume d'air; les gaz sor tant du tube étaient conduits à, travers de l'acide sulfurique dilué, puis lavés avec (le l'eau à contre-courant, qui absorbait le nitrile.

L'acroléine a été transformée en aervio- nitrile avec un rendement de 440/0. <I>Exemple</I> Un catalyseur d'oxydation à. l'oxyde de cuivre a été préparé en dissolvant 8 parties en poids de métasilicate de sodium commercial dans 80 parties d'eau chaude. On a ajouté à la solution, en agitant, de l'acide chlorhydri que dilué (préparé en diluant un volume d'acide chlorhydrique concentré dans quatre volumes d'eau) jusqu'à ce que le mélange fût acide au rouge de méthyle. On a dissous dans un autre récipient une partie en poids de métasilicate de sodium dans 40 parties d'eau, à quoi on a ajouté une solution d'une partie de nitrate de .cuivre -C1 (N 03) 2 . 3 H20- da.ns 10 parties d'eau. On a versé le second mélange dans le premier et agilé vigoureuse ment le tout. Le précipité mixte a été séparé par filtration sous succion et le gâteau resté sur le filtre, après avoir été séché à 80 à 100 C, a été mis sous forme de petites balles d'environ 0,3 cm de diamètre et d'une même longueur, que l'on a finalement chauffées à 600 C pendant une heure à. une heure et demie. On a fait passer 9 litres d'azote, 10 litres d'air, 2,5 litres d'ammoniac (le tout mesuré à la température ambiante et à la pression atmosphérique) et 1,58 g d'acroléine .à l'état de vapeur (0,68 litre), par heure, à travers. 8 g de ce catalyseur contenu dans un récipient en hélice fait en verre Pyrex qui était chauffé dans un bain de sel à 300 C contrôlé thermostatiquement.

Le mélange gazeux résultant de la réac tion et sortant du récipient a été traité comme décrit à l'exemple 3.

3.5 % de l'acroléine employée avaient été convertis en acrylonitrile, 2 % en dioxyde de carbone et. 51/o ont été récupérés inchangés. <I>Exemple 9:</I> On a préparé un catalyseur en ajoutant 1.4 g de soude caustique dissoute dans 15 cm3 d'eau à une solution de 48,5 g de nitrate de nickel dans 500 ems d'eau. Le précipité a. été séparé par filtration et lavé à l'eau. On l'a alors ajouté à un mélange de 20 em3 d'acide acétique et 150 cm3 d'eau, et dans la solution qui en est résultée, on a immergé 40 g de particules de gel de silice ayant passé un tamis de 8 maillles et ayant été retenu par un tamis de 16 mailles. Le tout a été évaporé à siccité et finalement chauffé à l'air à environ 500 C. Le produit a été libéré des parties fines par tamisage.

Dans les conditions décrites à l'exemple 8, l'acroléine a été convertie en acrylonitrile avec un rendement de 26%. <I>Exemple 10:</I> On a préparé un catalyseur en faisant réagir 16 g de métasilicate de sodium dissous dans l'eau avec de l'acide chlorhydrique dilué, et lavant le gel précipité, jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt de sel. Le gel lavé a été libéré d'eau par succion et on lui a alors ajouté 30,8 g de vanadate d'ammonium. Le mélange a été agité et évaporé à siccité, puis chauffé à environ 700 C. La masse résul tante a été brisée et tamisée et on s'est servi des particules de dimensions entre 8 et 16 mailles. Dans les conditions exposées à l'exemple 8, l'acroléine a été convertie en acrylonitrile avec un rendement de 251/o.

<I>Exemple 11:</I> On a préparé un catalyseur en ajoutant 20 g de gel de silice en particules ayant passé à travers un tamis de 8 m'ailles, mais ayant été retenues par un tamis de 16 mailles, à, une solution de 27,5 g de nitrate de plomb dans 25 cm3 d'eau. Le mélange a été évaporé à siccité et chauffé ensuite jusqu'à environ 700 C.

Dans les mêmes conditions que celles indi quées à l'exemple 8, de l'acroléine a été con vertie en acrylonitrile avec un rendement de 101/0.

<I>Exemple 12:</I> Par heure, un mélange de 0,183 mole de méthacroléine, 0,264 mole d'oxygène et 0,99 mole d'azote, et un mélange de 8,4 moles d'eau et 0,47 mole d'ammoniac ont. été préréchauffés séparément et amenés sur un catalyseur conte- nant 20% d'oxyde de molybdène sur gel de silice. La température dans l'appareil était maintenue entre 430 et 448 C, et le temps de contact du mélange gazeux était de 2,9 se condes. Les gaz sortant de l'appareil ont été passés à travers une courte colonne de lavage dans laquelle circulait une eau légèrement acidifiée, de façon à en éliminer l'ammoniac en excès, puis dans une colonne de lavage à l'eau. Par distillation de l'eau de lavage, on a obtenu un distillat se séparant en deux cou ches, la couche supérieure étant fractionnée après élimination de l'eau. Une fraction bouil lant entre 89 et 90 C à 754 mm était formée de méthacrylonitrile pure, obtenue avec un rendement de 22%.

Exemple <I>13:</I> On a fait passer 25 litres par heure d'un mélange d'air, d'ammoniac et de vapeur de méthacroléine contenant en volume 4,01/o d'ammoniac et 3,81/o de méthacroléine, à tra vers un tube de réaction contenant 8 g d'un catalyseur consistant en oxyde de molybdzne et acide phosphorique déposés sur gel de si- lice, et préparé comme indiqué à l'exemple 4. Le tube était chauffé par un bain liquide maintenu à 400 C. Le méthacrylonitrile pro duit et la méthacroléine n'ayant pas réagi ont été récupérés comme décrit à l'exemple 12. Le nitrile pur a été obtenu, après redistillation avec un rendement de 301/o. <I>Exemple 14:</I> Un mélange contenant 102 litres d'air, 17,5 litres d'azote et 11,1 g (4,62 litres) d'alcool allylique vaporisé a été préréchauffé et mé langé avec 5,95 litres d'ammoniac, puis amené, par heure, sur un catalyseur contenant du molybdate ferrique et maintenu à une tempé rature de 445 C, dans un appareil multi tubulaire en acier inoxydable. Le catalyseur avait été préparé comme décrit à l'exemple 2. Le mélange gazeux sortant de l'appareil a été refroidi dans un courant d'acide sulfurique dilué en quantité à peine plus que suffisante pour neutraliser l'ammoniac n'ayant pas réagi. L'alcool allylique employé a fourni 39,7.% d'acrylonitrile, 4,3% d'acroléine non transformée, 33,9% .de dioxyde de carbone et 3;6 % de monoxyde de carbone. On n'a pas ré- cupéré d'alcool allylique non transformé.

<I>Exemple 15:</I> Un catalyseur au molybdène a été préparé comme exposé à l'exemple 5. On a placé envi ron 130 cm-' de ce catalyseur dans un tube d'acier doux à 25 mm d'ouverture entouré d'un bain de sel liquide contrôlé thermostati- auement.

On a amené sur ce catalyseur, par heure, un mélange de 96 litres d'air et 4,52 g (1,87 litre) d'alcool allylique vaporisé, mesurés à la pression atmosphérique et température ordi naire, qui avait. été préréchauffé et addi tionné de 5,0 litres d'ammoniac. La tempéra ture de la couche de catalyseur était mesurée à l'aide d'un thermocouple central et main tenue entre 407 et 426 C. Le mélange gazeux quittant l'appareil a été traité comme indiqué à. l'exemple 14.

L'alcool allylique employé a fourni 80,1% d'acrylonitrile, 1,6% d'acroléine non transfor- mée et 0,8 /o a. été récupéré non transformé. <I>Exemple 16:</I> Par heure, un mélange de 174,0 litres d'air, 16,7 litres d'azote et 14,06 g (3,85 litres aux conditions atmosphériques) d'aldéhyde f-méthoxy-propionique a été préréchauffé et mélangé avec 4,5 litres d'ammoniac, puis amené à passer sur 150 cms du catalyseur au molybdène préparé comme décrit à l'exemple 5, disposé dans le tube à 2,5 cm d'ouverture; la température de la couche de catalyseur était de 426-390 C.

Le produit de la réaction a été traité comme dans les exemples précédents. 14,8% de l'aldéhyde f)-méthoxy-propionique em ployée avaient été transformés en acrylo- n itrile. Exemple <I>1i</I> On a immergé, dans une solution de 27 parties de molybdate d'ammonium dans 195 parties d'eau et de 5 parties de solution con centrée d'ammoniaque', des granules de pierre ponce tamisée à. 8-16 mailles (tamis d'épreuve type britannique). Les granules ont été alors égouttées et séchées. On a fait alors des essais avec quatre quantités différentes du catalyseur ainsi préparé et contenu dans un tube en verre Pyrex chauffé par un bain liquide à 400 C. Dans chaque essai, on a. fait passer, par heure, à travers le tube, 25 litres d'un mélange de 2 parties en volume de va peur d'acroléine, 2-3 parties en volume d'ammoniac, 7.8 parties en volume d'oxygène et 77,7 parties en volume d'azote. On a obtenu les résultats suivants:

Grammes de % de l'acroléine catalyseur employés employée, transformée en acrylonitrile. 3,8 23 8,1 32 <B>27</B> 45 54 55 <I>Exemple 18:</I> Dans un autre essai, on a placé dans un 9o même appareil 16g de catalyseur décrit à l'exemple 4, près de 27 g du catalyseur à sup- port de pierre ponce décrit à l'exemple 17, la quantité la plus faible de catalyseur étant à l'extrémité de sortie. Dans les conditions indi quées à l'exemple 17, le rendement en acrylo- nitrile a été de 82%, calculé sur l'acroléine mise en aeuvre. Exemple <I>19:</I> Du molybdate d'ammonium a été mis en boulettes avec environ 3 % de graphite à une grandeur d'environ 0,5 cm et activé par chauffage à 400-450 C pendant 11 heures dans un courant d'air.

250 ems de ce catalyseur ont été placés dans un tube d'acier doux d'environ 5 cm d'ouverture.

On a fait passer, par heure, à travers le tube, à une vitesse de contact de 4,1 secondes, 216 litres de mélange gazeux consistant en 1,9% v/v d'acroléine, 2,4% d'ammoniac, 18,2% d'oxygène et 77,5% d'azote. Aprèb r1/2 heures, la température du bain était de 355 C, ce qui correspondait à une tempéra ture de la couche du catalyseur de 375 C. A ce moment, le pourcentage d'acroléine trans- formée était de 98,5% avec un rendement de 69,8% en acrylonitrile à une efficacité de 70,9%. Après 9 heures, la température du bain était montée à 482 C, et celle de la eou- clre de catalyseur à 550 C. La conversion de l'acroléine sous ces conditions était de 96,40!o, le rendement en acrylonitrile de 21,1% à une efficacité de 22,0%.

Claims (22)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication de nitriles alipha tiques a-fl non saturés par réaction d'une aldéhyde aliphatique<I>a-</I> fi non saturée avec de l'ammoniac, en présence d'un catalyseur, ca ractérisé en ce que l'on effectue cette réac tion à haute température en phase vapeur, et en présence en outre d'oxygène moléculaire. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 250 et 600 C.
2. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la température est com prise entre 350 et 500 C.
3. 3. Procédé selon la revendication, dans lequel le catalyseur est disposé en couche, ca ractérisé en ce que la température dans la couche du catalyseur va en s'élevant graduel lement dans la direction du déplacement du courant gazeux.
4. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en .ce que le catalyseur est un corps ca pable de catalyser l'oxydation du benzène en acide maléique et du naphtalène en acide phtalique.
5. 5. Procédé selon la revendication, dans le quel le catalyseur est un catalyseur d'oxyda tion comprenant un métal libre ou une com binaison d'un métal.
6. 6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur est ré parti sur un support.
7. 7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que ledit support est une substance siliceuse.
8. 8. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce qu'on soumet le support à un traitement préalable à chaud.
9. 9. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde de molybdène.
10. 10. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que l'on additionne préalable= ment le catalyseur d'acide phosphorique.
11. 11. Procédé selon la revendication, carac térisé en .ce qu'on .emploie un mélange gazeux contenant entre 3 et 201/o d'oxygène.
12. 12. Procédé selon la revendication, dans lequel l'aldéhyde utilisée est l'acroléine, ca ractérisé en ce que la proportion moléculaire de l'ammoniac à l'aldéhyde est comprise entre 1,1et1,5à1.
13. 13. Procédé selon la revendication,,carac- térisé en ce que la concentration en aldéhyde dans le mélange gazeux est inférieure à 3%.
14. 14. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise Lin mélange gazeux contenant des diluants inertes dans les condi tions de la réaction.
15. 15. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que la réaction est effectuée par étapes avec des intervalles de refroidissement du mélange gazeux à la température infé rieure limite à laquelle a lieu encore la réac tion.
16. 16. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le temps de contact du mé lange gazeux avec le catalyseur est compris entre 0,1 et 20 secondes.
17. 17. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'un mélange contenant l'aldé hyde a-fl non saturée et de l'oxygène est chauffé séparément à une température à la quelle il n'y a pas, par addition d'ammoniac, une formation substantielle de produits à haut point d'ébullition, de l'ammoniac est ajouté audit mélange préchauffé, et le mé lange résultant est amené en contact avec le catalyseur à la température de réaction.
18. 18. Procédé selon la, revendication, carac térisé en ce qu'une partie du gaz sortant de la chambre de réaction est recyclé à travers cette dernière, le nitrile étant extrait. de l'autre partie.
19. 19. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que tout ammoniac présent dans les gaz qui sortent de la chambre de réaction est éliminé par neutralisation avec de l'acide avant que le courant de gaz soit traité pour en extraire le nitrile.
20. 20. Procédé selon la sous-revendication 19, caractérisé en ce que le nitrile est éliminé des des gaz sortant de la chambre de réaction par extraction avec un solvant.
21. 21. Procédé selon la sous-revendication 20, caractérisé en ce que le solvant est de l'eau.
22. 22. Procédé selon la. sous-revendication 20, caractérisé en ce que le nitrile est extrait de sa solution par distillation fractionnée.