DE3048821A1 - Rohrplatten fuer permeatoren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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DR. BEKG DIPL.-INO.S'i \"PF DIPL.-ING. SCHWABE DR DR.

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MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / Ü.SA

Rohrplatten für Pernieatoren und Verfahren zu ihrer herstellung

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988273 BERGSTAPFPATENTMlfnchen (BLZ 70020011) Swift Code HYPO DE MM

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B esch reibung

Die Erfindung ist eine teileweise Fortsetzung der US-Patentanmeldung Nr. 109428, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die Erfindung betrifft Hohlfasermembranen enthaltende Permeatoren ; insbesondere betrifft sie Permeatoren mit Rohrplatten (tube sheets) aus erstarrtem Harz, das aus einem PoIyglycidylharz und einem Imidazol-Härtungsmittel hergestellt wurde.

Permeatoren, die Hohlfasermembranen enthalten, sind häufig günstig, da mit diesen ein hoher Anteil an Membranoberfläche im Verhältnis zum Volumen des Permeators erzielt werden kann. Hohlfaserniembranen enthaltende Permeatoren sind folglich von der Größe her ausreichend kompakt, um für viele Flüssigkeits-Trennvorgänje brauchbar zu sein, so z.B. für Gas-Gas-, Gas-Flüssigkeits- und Flüssigkeits-Flüssigkeits-Trennvorgänge (einschließlich Flüssigkeits- gelöste Feststoffe-Trennvorgänge ).

In diesen Permeatoren· ist mindestens ein Ende jeder Hohlfasermembran in eine Rohrplatte eingebettet bzw. eingegossen, und die Hohlfasermembranen haben durch die Rohrplatte hindurch eine Verbindung zu einer Flüssigkeit. Ein Zweck der Rohrplatte ist es, die Hohlfasermembranen praktisch flüssig-

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keitsdicht in der Rohrplatte zu befestigen. Die Rohrplatte kann ihrerseits praktisch flüssigkeitsdicht in dem Permeator befestigt werden, so daß Flüssigkeit weder von der Außen- noch von der Innenseite der Hohlfasermembran auf die andere Seite derselben gelangen kann, außer durch die Wand der Membran. Selbst geringfügige Undichtheiten an der Rohrplatte können die Leistung des Permeators signifikant nachteilig beeinflussen, da nicht-permeierende Anteile durch diese undichten Stellen auf die Permeat-Austrittsseite der Hohlfasermembranen gelangen und die Trennselektivität des Permeators verringern können. Die Rohrplatte soll ferner als ausreichend starke Barriere gegen den Flüssigkeitsstrom dienen, so daß unter den Betriebsbedingungen die Rohrplatte nicht reißt oder"anderweitig beschädigt wird, und Flüssigkeit durch sie hindurch passieren könnte. Die Rohrplatte besitzt daher häufig eine beträchtliche Dicke, damit eine flüssigkeitsdichte Verbindung mit den Hohlfasermembranen und ein ausreichender Widerstand gegen alle Druckgradienten sichergestellt ist, denen sie während der vorgesehenen Trennvorgänge ausgesetzt sein kann.

Im allgemeinen werden Rohrplatten aus einem natürlichen oder synthetischen Harz hergestellt, das auf die Hohlfasermembranen aufgebracht werden kann, die dann zu einem Bündel vereinigt werden; es kann auch als Flüssigkeit um ein bereits vorgerichtetes Hohlfasermembranbündel gegossen und dann z.B.

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durch Härten verfestigt werden. Für die Auswahl eines für die Herstellung von Rohrplatten geeigneten Harzes müssen eine Reihe besonderer Erwägungen angestellt werden, so im allgemeinen die folgenden:

1. Das Harz soll vor und nach dem Erstarren ausreichend an der Hohlfasermembran haften, damit die gewünschte flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen Rohrplatte und Hohlfasermembranen erreicht werden kann.

2. Das erstarrte Harz soll ausreichend=Festigkeit und Fehlerfreiheit aufweisen» um den Druckgradienten widerstehen zu können, die während der vorgesehenen Trennvorgänge auf beiden Seiten der Rohrplatte zu erwarten sind.

3. Das Harz soll während des Erstarrens nur wenig schrumpfen, so daß in der Rohrplatte keine übermäßigen inneren Spannungen auftreten, und sich das erstarrte Harz nicht von den Hohlfasermembranen ablöst, ferner keine auf die Hohlfasermembranen einwirkenden Spannungen entstehen, welche diese beschädigen könnten.

H. Das Harz soll das Material der Hohlfasermembranen nicht übermäßig auflösen oder anderweitig nachteilig beeinflussen. 5. Die Rohrplatte soll relativ frei von inneren Spannungen sein, wie sie durch Temperaturunterschiede während des Erstarrens, insbesondere während des Aushärtens des Harzes verursacht werden können. (Die Gefahr des Auftretens solcher inneren Spannungen ist bei Rohrplatten größer, die mindestens eine Zone besitzen, in der keine Hohlfasermembranen enthalten sind, und die andere Eigenschaften im Hinblick

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auf Wärmeerzeugung, Wärmeabsorption, War ^übertragung und, möglicherweise, Wärmeausdehnung aufweisen kann, als eine Zone, in der Hohlfasermembranen vorhanden sind).

6. Bei Harzen, die während oder nach den Erstarren polymerisieren (aushärten), soll während der Polymerisation entwickelte Wärme keine Temperaturen in der Rohrplatte erzeugen, welche die Hohlfasermembranen nachteilig beeinflussen könnten; das gleiche gilt für Wärme, die zum Einleiten oder Erreichen eines gewünschten Polymerisationsgrads benötigt wird.

7. Besonders wenn die Rohrplatte um ein bereits vorgerichtetes Hohlfasermembranbündel gegossen wird, soll die Viskosität des flüssige^· Harzes ausreichend gering sein, so daß die Flüssigkeit leicht das Bündel durchdringen kann.

8. Das flüssige Harz soll zwischen den Hohlfasermembranen durch Kapillarwirkung, nachfolgend als Dochteffekt (wicking) bezeichnet, nicht übermäßig hochgezogen werden, und jeder eventuelle Dochteffekt soll relativ gleichförmig über die Querschnittsfläche des Hohlfasermembranbündels auftreten.

9. Die Rohrplatte soll eine ausreichende chemische Beständigkeit aufweisen, so daß sie während der vorgesehenen Trennvorgänge eine angemessene Festigkeit und Maßhaltigkeit behält.

10. Die Herstellung der Rohrplatte soll relativ einfach sein, so daß sie ohne komplizierte Vorrichtungen erfolgen

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und ferner ein Minimum an Herstellungszeit sowie Ausbildung und Geschicklichkeit der Arbeitskräfte erforderlich ist.

11. Das erstarrte Harz soll durchtrennt oder geformt werden können, um z.B. die Lumina (bores) der Hohlfasermembranen freizulegen oder die Rohrplatte für den Zusammenbau des Permeators anzupassen.

12. Die Bestandteile des Harzes sollen während der Zubereitung des flüssiger. Harzes, sowie während oder nach der Herstellung der Rohrplatte kein unzulässiges Toxizitäts-Risiko darstellen. .

Die von einer Rohrplatte verlangte Leistung hängt von den für den Permeator vorgesehenen Betriebsbedingungen ab. Hohlfasermembranen enthaltende Permeatoren werden für Entsalzung, Ultrafiltration und Hämodialyse verwendet. Im allgemeinen ^+>eten bei diesen Trennvorgängen relativ milde Bedingungen ι. uf, d.h. die verarbeiteten Ströme enthalten, wenn überhaupt, nur geringe Anteile an Stoffen, die das Material der Rohrplatte nachteilig beeinflussen (Verlust von Festigkeit, Beschädigung, Aufquellen). Bei Vorgängen wie z.B. der Hämodialyse, bei denen nur ein geringer oder kein Druckunterschied auf beiden Seiten der Rohrplatte besteht, spielt die Festigkeit der Rohrplatte keine wesentliche Rolle. Folglich besteht große Freiheit bei der Wahl des Harzes für die Herstellung der Rohrplatte. Sc können z.B. zur Vermeidung hoher Polymerisationstemperaturen (exotherme Reaktionen) die Gesichtspunk-

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te der Festigkeit und chemischen Beständigkeit unberücksichtigt bleiben, so daß man ein gut flüssiges Harz wählen kann, das ein bereits vorgerichtetes Hohlfaseriaembranbündel durchdringt und gute Haftung zwischen Rohrplatte und Hohlfasermembranen sicherstellt. Selbst bei Permeatoren, die unter relativ milden Bedingungen arbeiten, können beträchtliche Schwierigkeiten bei der Auswahl eines für die Herstellung der Rohrplatte geeigneten Harzes auftreten. Diese Schwierigkeiten werden noch größer, wenn die Rohrplatte eine hohe Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen soll.

Angesichts der Vorteile, die die Flüssigkeitstrennung mit Hilfe von Membranen bietet, werden Rohrplatten angestrebt, welche die Pernieatortechnologie auch unter harten Bedingungen anwendbar machen, so für gasförmige Reinigungsströme und flüssige Abwasserströme z.B. in chemischen Anlagen oder Raffinerien, die Stoffe enthalten können, welche häufig für Harze schädlich sind. Solche Rohrplatten müßten hohe Festigkeit aufweisen, um den hohen Druckgradienten (häufig über 30 oder HO oder sogar 60 bar) widerstehen zu können, die eventuell benötigt werden, um einen günstigen Permeationsfluß durch die Hohlfasermembranwandungen zu erzielen. Ferner sollte die Rohrplatte ihre Festigkeit und Maßhaltigkeit über die langen Betriebszeiten (z.B. 2 oder mehr Jahre) behalten, die für Permeatoren erwünscht sind.

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Für die Herstellung von Rohrplatten für Hohlfasermembranen ist bereits eine Vielzahl von Harzen vorgeschlagen worden. So wird z.B. in der US-PS 3 499 062 die Verwendung von Verbundmassen» Zenenten, Wachsen, Klebstoffen, natürlichen und synthetischen Harzen vorgeschlagen. In der US-PS

3 422 008 wird die Verwendung von Epoxidharzen für die Herstellung von Rohrplatten beschrieben, und Phenolaldehydharze, Melaminaldehydharze, hitzehärtbare synthetische Kautschuke und Acrylharze werden als möglicherweise geeignet genannt. Andere Stoffe, die als geeignete Materialien für die Herstellung von Rohrplatten beschrieben wurden, sind u.a. Urethanharze, Silikonharze, Polysulfide, Acetale, Cellulosen, Fluorkohlenstoffe, Vinyle, Styrole, Polyethylen und Polypropylen'.' Vergleiche z.B. US-PSen 3 760 949,

4 049 765 und 4 138 460.

Zu den bevorzugteren Harzen zur Herstellung von Rohrplatten gehören die Epoxidharze. So wird z.B. in der US-PS 3 72 8 42 die Verwendung von Polyepoxiden für die Herstellung von Rohrplatten für Permeatoren beschrieben. Es wird vorgeschlagen, daß diese Polyepoxide Glycidylpolyether von mehrwertigen Phenolen, wie z.B. Resorcin, Catechol, Hydrochinin, . Phloroglucinol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihyc'.roxybenzophenon, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(: -hydroxynaphthyl)-methan, 2 ,2-Bis-(4-hydorxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxyphenylphenylsulfon sowie Kondensationsprodukte des Phenolformaldehyd (zur Herstellung

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von Novolac-Harzen) enthalten sollen. Am häufigsten enthält das ausdrücklich beschriebene Epoxi.lharz einen Diglycidylether des Bisphenol A (nachfolgend )GEBA).

Zusammen mit dem Epoxidharz wird Härtungsmittel verwendet. In der US-PS 3 422 008 wird z.B. ausdrücklich die Verwendung von 1,1 Teilen Dimethylaininopropylainin und 6,8 Teilen Soja-1,3-Propylendiamin als Härtungsmittel für 14,7 Teile DGEBA beschrieben. In der US-PS 3 72 8 42 :> wird ein aromatisches Air.in als Härtungsmittel verlangt, liu den vorgeschlagenen aromatischen Aminhärtungsmitteln gehören rneta-Phenylendiamin, DiamxnodxphenyIsulfon, 4,4'-Methylendianilin, 2,6-Diaminopyridin, 4-Chlor-ortho-phenylendiamin und das Addukt von irteta*-P-henylendiamin und Methylendianilin mit Phenylglycidylether (bekannt als Härtungsmittel Z und in US-PS 3 339 633 beschrieben). Härtungsmittel Z wird offensichtlich bevorzugt. Dieses hat eine relativ niedrige Viskosität, welche die- Zubereitung des flüssigen Harzes erleichtert und ein flüssiges Harz mit einer für die Herstellung der Rohrplatte geeigneten niedrigen Viskosität ergibt. Härtungsmittel Z wurde jedoch als bei Tieren möglicherweise carcinogen wirkend identifiziert; Die benötigten nahezu stöchiometrischen Mengen des Härtungsmittels Z, z.B. etwa 20 Gewichtsanteile auf 100 GewichtsanteiIe Harz (pph) erhöhen außerdem die bei der Rohrplattenher-s te llung zu verarbeitenden Materialmengen. Überdies wird den aromatischen

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Polyaminen wie z.B. dem Härtungsmittel Z zwar häufig zugeschrieben, daß sie den Epoxiden erhöhte Festigkeit und chemische Beständigkeit verleihen, es besteht aber keine Grundlage für die Behauptung, Härtungsmittel Z würde bei Aufnahme in eine zur Herstellung einer Rohrplatte geeignete Flüssigkeit der Rohrplatte ausreichende chemische Beständigkeit verleihen, so daß diese den härteren Bedingungen in gasförmigen Reinigungsströmen oder flüssigen Abwässern aus z.B. chemischen Anlagen oder Raffinerien standhalten könnte.

In Bezug auf die allgemeine Epoxid-Technologie wurden zahlreiche Forschunger- durchgeführt und eine umfangreiche Literatur veröffenti-i<: ht., Vergleiche z.B. Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967; "Epoxy Resins", Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, S. 209-2 71, 196 7; und May und Tanaka, Epoxy Resins, Chemistry and Technology, 1973.

Epoxidharze finden weitverbreitete Verwendung als Beschichtungen, Klebemittel, elektrische Verkapselungen, Beläge, Formstücke und dgl. Für verschiedene dieser Anwendungsmöglichkeiten muß das Epoxid unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, so z.B. ir. Bezug auf Festigkeit, Verarbeitbarkeit, Aushärtungszeit, Värmeformbeständigkeit und dgl. Dementsprechend sind im Handel viele verschiedene Epoxidharze und Här-

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tungsmittel erhältlich, um den speziellen Anforderungen für einen bestimmten Verwendungszweck gerech~ zu¹ werden. So werden z.B. in der Produktliste der Shell Ci.emical Company .unter "£P0N® Resins for Casting (1967) in Tabelle II (zwischen den Seiten 10 und 11) zwanzig verschiedene Kärtungsmittel aufgeführt. Die im allgemeinen verwendeten Härtungsmittel können gewöhnlich als Amine, Anhydride und Lewi:;-Säuren gekennzeichnet werden. Eines der verfügbaren Härtungsmittel ist 2-Ethyl-U-niethylimidazol. Den verschiedenen Epoxidharzen und Härtungsmitteln können zwar allgemeine Eigenschaften und Wirkungsweisen zugeschrieben werden, diene dienen jedoch gewöhnlich nur als Leitfaden zur Auswahl von Proben für eine praktische Untersuchung, mit der die Eigi ung des Epoxidharzes für den vorgesehenen Zweck bestimmt wird.

Die Erfindung betrifft Hohlfasermembranen enthaltende Permeatoren mit Rohrplatten, welche hohe Festigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit besitzen, wobei die Rohrplatten ohne übermäßiges Risiko einer Beschädigung der Hohlfasermembranen hergestellt werden können. Die Rohrplatten können überdies leicht und rasch hergestellt werden, ohne daß der Hersteller während des Vorgangs übermäßig toxischen Stoffen ausgesetzt werden muß. Die erfindungsgemäßen Permeator-Rohrplatten bestehen aus einem gehärteten Epoxidharz, das aus einem flüssigen Harz hergestellt wurde, welchem Polyglycidylharz und ein Imidazol-Härtungsmittel enthält. Das flüssige Harz

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kann zur Herstellung der Rohrplatten in jeder geeigneten Weise auf die Höh3 fasermembranen aufgebracht" und dann zur Verfestigung des harzes ausgehärtet werden.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten brauchbaren Imidazol-Härtungsmittel können durch die folgen de Strukturformel dargestellt werden

R₃ C

R₄ C C

worin R-, R₀, R-. und R₁ gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl (zVB. mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Niedrigalkyl mit 1 bis etwa U oder 6 Kohlenstoffatomen), Niedrigacyl (z.B. mit 1 bis etwa U oder 6 Kohlenstoffatomen) oder Aryl-haltig (z.B. Mono- oder bicyclisches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen) sein können. R₂, R_ unc R₁^ können ferner Halogen (z.B. Chlor, Fluor oder Brom), Nitro, Hydroxy, Alkoxy (z.B. Alkoxy mit 1 bis etwa 6 Kohl«nstoffatomen) oder dgl. darstellen. R₃ und R₁^ können außerdem z.B. zu Benzimidazol verbunden sein. R^, R„, R₃ und R^ können jeweils substituiert sein, z.B. mit Hydroxyl- oder Halogenanteilen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom. Beispielhafte Imidazol-Härtungsmittel sind Imidazol, N-Butylimidazol, 1-Acetylimidazol, 1-Trifluoracetylimidazol, l-Perfluorbenzoylämidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methyl-

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imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Nitroimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methyl-5-nitroimidazol, 4-Phenyl'imidazol, M,5-Diphenylimidazol, 4-Nitroimidazol und Beazimidazol. Das Imidazol-Härtungsmittel ist vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 40 ⁰C flüssig (einschließlich unterkühlt flüssig) oder bei einer Temperatur unter etwa 40 ⁰C in dem Polyglycidylharz löslich, um die Zubereitung des flüssigen Harzes zu erleichtern. Zu den vorteilhaften Imidazol-Härtungsmitteln gehören die substituierten Imidazole, in denen mindestens eines von R-, R„, R₃ und R_u nicht Wasserstoff ist, d.h. mindestens eines von R₁, R~ und R₃ ist Alkyl, Acyl oder Aryl (einschließlich Aralkyl). Ein bevorzugtes Imidazol-Härtungsmittel ist Σ-ΕΐΙ^Ι-^-πιβΐΙ^ΙίΐηχααζοΙ. Dieses (z.B. mit etwa 92%iger Reinheit) ist bei Raumtemperatur eine unterkühlte Flüssigkeit und hat bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa H bis 6 Pa s. Obwohl z.B. 2-Ethyl-4-methylimidazol eine höhere Viskosität als einige der bisher vorgeschlagenen Härtungsmittel wie z.B. Härtungsmittel Z besitzt, gewährt, das Imidazol-Härtungsmittel eine ausreichende Verarbeitungszeit für das flüssige Harz, selbst bei leicht erhöhten Temperaturen, ehe die Viskosität des flüssigen Harzes auf Grund der Aushärtung wesentlich zuzunehmen beginnt. Häufig kann die Viskosität des flüssigen Harzes bei einer bestimmten Temperatur für eine gewisse Zeit nach seiner Zubereitung abnehmen, um z.B. das Durchdringen eines Hohlfasermembran-Bündels zu erleichtern. Ferner wurde gefunden, daß dar, Imidazol-Härtungs-

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mittel nicht nur die für ein solches Eindringen des flüssigen Harzes notwendigen niedrigen Viskositäten ermöglichen kann, sondern daß auch die Fließeigenschaften (Rheologie) des flüssigen Hartes geeignet sein können» um das Durchdringen des Hohlfaserwembran-BündeIs ohne Verwendung von verstärkten Kräften, wie z.B. Zentrifugieren, zu erreichen. Es ist klar, daß ein stark thixotropes flüssiges Harz zu einer sehr ungleichmäßigen Rohrplatte ohne gute Durchdringung des Hohlfasermembranbündels führen kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß übermäßig hohe exotherme Temperatur-Spitzen, vermieden werden können, da das den Imidazol-Härter enthaltende flüssige Harz auf z.B. etwa HO C oder mehr erhitzt werden muß, um eine rasche Aushärtungsreaktion einzuleiten, welche auf Grund exothermer Härtungsreaktionen zur Entwicklung hoher Temperaturen führen könnte. Da ein wesentlicher Teil der Aushärtung bei niedrigeren Temperaturen erfolgt, wird es leichter, während des Aushärtens innerhalb der Harzmasse eine relativ gleichförmige Temperaturverteilung aufrecht zu erhalten. Das Imidazol-Härtungsmittel eliminiert zwar evtl. nicht den Dochteffekt, im allgemeinen ist er aber nicht übermäßig groß. Da ferner häufig eine gute Durchdringung des Bündels mit flüssigem Harz erzielt werden kann, wirkt sich der Dochteffekt über die Querschnittsfläche des Bündels relativ gleichförmig aus.

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Ein wesentlicher Vorteil des Imidazol-Hürtungsmittels besteht darin, daß man das Ausmaß der exothermen Wärmeentwicklung des flüssigen Harzes während dec Aushärtens durch Änderungen der verwendeten Imidazolmenge variieren kann. Man nimmt an, daß Imidazol-Härtungsmittel nicht nur über einen oder beide Ring-Stickstoffe mit Epoxid-Anteilen reagieren, sondern daß sie auch Reaktionen zwischen 1) einem Alkoxid-Ion, das durch Reaktion des Epoxid-Anteils mit einem Ringstickstoff des Imidazol-Härtungsmittels gebildet wurde, und 2) einem anderen Epoxidanteil katalysieren. Bei Farkas et al., in "Imidazole Catalysts in the Curing of Epoxy Resins", Journal of Applied Polymer Science, Band 12, S. 159-168, 1968, worauf hiermit Bezug genommen wird, findet sich eine ausführlichere Beschreibung der angenommenen Reaktionsweise zwischen Epoxidanteilen und Imxdazolverbindungen. Da das Imidazol-Härtungsmittel also zwei Mechanismen zur Aushärtung eines Epoxidharzes besitzt, kann der verwendete Imidazol-Härteranteil die relative Beteiligung dieser Mechanismen, die während des Härtens des Epoxidharzes ablaufen, beeinflussen. So neigen z.B. kleinere Imidazol-Härtermengen pro gegebener Epoxidharzmenge dazu, eine stärkere Vernetzung auf dem Weg über das Alkoxidion zu fördern, während bei größeren Imidazol-Härter-Mengen mehr Epoxidanteile durch Umsetzung mit den Imidazolstickstoffen verbraucht werden, und folglich weniger Epoxidanteile für die Vernetzung mit evtl. vorhandenen Alkoxidionen zur Verfügung stehen. Im allgemeinen wurde gefunden,

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daß bei größeren Imidazol-Härter-Mengen eine geringere exotherme Wärmeentwicklung erfolgt. Es kann also eine bestimmte Imidazol-Härter-Menge gewählt werden, bei der eine Spitzentemperatur entwickelt wird, die für die Hohlfasermembranen unbedenklich ist, und bei der eine ausreichende Vernetzung erfolgt, um der Rohrplatte vorteilhafte Festigkeit und chemische Beständigkeit zu geben.

Im Rahmpn dieser Krfindung erwiesen sich Imidazol-Härtungsmittel als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Rohrplatten für Hohlfasermembranen. So können nicht nur Rohrplatten mit vorteilhafter Festigkeit und chemischer Beständigkeit hergestellt werden, sondern es können auch brauchbare rheoibgische Eigenschaften des ungehärteten Harzes erzielt werden, die die Durchdringung des Hohlfasermembran-Bündels erleichtern. Ferner können die Aushärtungsgeschwindigkeiten, der Aushärtungsgrad und die während des Aushärtens erzeugten Spitzentemperaturen ausreichend flexibel sein, um die Möglichkeiten für die Herstellung einer geeigneten Rohrplatte zu vergrößern.

Das Imidazol-Härtungsmittel wird häufig in mindestens etwa 1 oder 2% der Menge zugegeben, die für vollständige Umsetzung über einen Ringstickstoff mit den Epoxidanteilen des flüssigen Harzes auf stochiometrischer Basis benötigt wird (nachfolgend "die für stöchiometrische Umsetzung benötigte Menge").

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Oft wird das Imidazol-Härtungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 40%, z.B. etwa 2 bis 30%, und vorzugsweise etwa 5 bis 20% der für die stöchiometrische Umsetzung benötigten Menge zugegeben. In der allgemeinen Praxis wird die Menge eines Härtungsmittels in einem Epoxidharz in Gewichtsanteilen auf hundert Gewichtsanteile Harz (pph) angegeben.■Zum besseren Verständnis der Erfindung heißt das, daß das Imidazol-Härtungsmittel häufig in Mengen von mindestens etwa 1, z.B. etwa 2 bis 15, insbesondere 2 bis 12, und am häufigsten etwa 3 bis 7 pph verwendet wird.

Andere geeignete Härtungs- und Modifizierungsmittel können zusammen mit dem Imidazol-Härtungsmittel brauchbar sein. Dazu gehören beispielsweise Polyaminhärtungsmittel und Andnmodifizierungsmittel wie Isopropylamin, Polymethylendiamine, Polyalkyletherdiamine, Dialkylentriamine (z.B. Diethylentriamine Trialkylentetramine (z.B. Triethylentetramin), Diethylaminopropylen, N-Air.inoethy!ethanolamin, 1-, 3-Bis-(dimethylamine)-2-propanol, Methandiamin, Aminoethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, U,U'-Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Piperazin, N-Methylpiperazin, Piperidin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DMP-30), Tri-2-ethylhexoatsalz des DMP-30, modifizierte aliphatische Polyamine wie Halogenhydrinether von Glycolpolyaminaddukten, Dimethaminaddukte von Alloocimendiepoxid, Aminoalkoxysilanaddukte von

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_3C .

Propylenoxid, Hydroxypolyamine, usw.; saure Härtungsmittel (obwohl im allgemeinen nicht bevorzugt, da sie mit Imidazol-Härtungsinitteln reagieren können) wie z.B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluoridmonoethylamin, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Py romellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid, Nadinmethylanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, usw.; Amide wie z.B. Amidopolyamine, fette Polyamine, Phosphoramide (z.B. p-Phenylen-bis-(anilinophenylphosphinoxid)); Harnstoffe (einschließlich substituierte Harnstoffe und Harnstoff-Formaldehyde); Ν,Ν-Diallylmelamin; Triallylcyanuratj Hydrazide; Aminoacetale wie Bis-(2-diniethylaminoethoxy)-methan, Bis-(l-dxmethylamino-2-propoxy)-methan, l,6-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-hexan» a,a'-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-p-xylol, Bis-(3-dimethylamino-l-propoxy)-methan, 2,6-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-pyridin, 2,6-Bis-(l-dimethylamino-2-propoxy)-pyridin, 2,6-Bis-(3~dimethylamino-l-propoxy)-pyridin, Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-methan, Bis-(2-N-morpholinoethoxy)-methan, 1,l-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-propan, 2,2-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-propan, a,a'-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-toluol, 1,l-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-butan, l,l-Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-ethan und 1,1,2,2-Tetrakis-(2-dimethylaminoethoxy)-ethan und dgl.

Werden in einer Aushärtungszubereitung ein oder mehrere an-

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dere Härtungsmittel zusammen mit dem Imidazol-Härtungsmittel verwendet, dann sollen vorzugsweise die gesamten reaktiven Stellen an den Härtungsmitteln (für das Imidazol-Härtungsmittel wird eine reaktive Stelle am Ring angenommen) höchstens etwa 30 oder 40%, z.B. etwa 5 oder 10 bis 30% der für die stöchiometrische Umsetzung benötigten Menge ausmachen. Gewöhnlich ist das Imidazol-Härtungsmittel in einer Menge
von mindestens etwa 1%, z.B, etwa 2 bis 20% der für die
stöchiometrische Umsetzung benötigten Menge vorhanden. Das andere Härtungsmittel wird daher gewöhnlich in einer Menge von höchstens etwa 10 bis 12 pph, z.B. etwa 1 oder 2 bis
10 pph verwendet, und das Imidazol-Härtungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 2, z.B. 2 bis 6 pph. Am häufigsten macht das Imidazol-Härtungsmittel mindestens etwa 40, z.B. etwa 50 bis 95 Gew.% der gesamten Aushärtungszubereitung
aus.

Ein besonderer Vorteil der Imidazol-Härtungsmittel ist die Möglichkeit, für die Herstellung der Rohrplatte eine größere Zahl von Polyglycxdylharzen verwenden zu können. So kann das Polyglycidylharz hauptsächlich unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Herstellung der Rohrplatten ausgewählt werden, z.B. im Hinblick auf niedrige Viskosität, geringen Docht effekt, geringe Schrumpfung, hohe Haftung und geringen SoI-vatationseffekt auf die Hohlfasermembranen, während das
Imidazol-Härtungsmittel die Rohrplatten-Herstellung ohne
übermäßige exotherme Wärmeentwicklung ermöglicht und eine

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Rohrplatte mit der gewünschten Festigkeit und chemischen Beständigkeit ergibt.

Das Polyglycidylharz des flüssigen Harzes enthält vorzugsweise eine oder mehrere Diglycidy!verbindungen (einschließlich Glycidyl-terminierte Präpolymere). Wenn gewünscht, kann das Polyglycidylharz auch drei- oder höher funktioneile Glycidyl verb in dun gen enthalten. Die Triglycidyl- und höher funktionellen Verbindungen (z.B. Novolac) werden im allgemeinen nicht zur Erzeugung von vorteilhafter Festigkeit und chemischer Beständigkeit der Rohrplatte benötigt, da das Imidazol-Härtungsmittel oft eine ausreichende Vernetzung zum Erzielen der gewünschten Eigenschaften bewirkt. Werden sie verwendet, 'dann machen die Triglycidyl- und höher funktionellen Verbindungen jedoch häufig höchstens etwa 10, z.B. höchstens 5, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.% des Polyglycidylharzes aus. Die Diglycidy!verbindungen Dachen mindestens· etwa 75, z.B. etwa 90 oder 95 bis praktisch 100 Gew,% des Polyglycidylharzes aus.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten brauchbaren Polyglycidylharze erhält man häufig in Form des Glycidylprodukts einer Reaktion zwischen einer glycidylgruppenbildenden Verbindung, z.B. einem Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin, und einer organischen Verbindung. Beispielhaft für solche Glycidylproduktreaktionen sind etwa

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diejenigen mit Epichlorhydrin, die in 2 Schritten ablaufen: 1. Bildung eines Chlorhydrin-Zwischenproduktes und 2. Dehydrohalogenierung des Zwischenproduktes zu der Glycidylverbindung. Solche Reaktionen sind im allgemeinen in der Epoxid-Literatur beschrieben, vgl. z.B. Lee und Neville, Handbook of Epoxy Resins, 196 7.

Die Polyglycidylharze können im allgemeinen durch die Gegen wart einer Vielzahl von Glycidylgruppen der folgenden allgemeinen Struktur

-CH₀ CH CH,

gekennzeichnet werden. Die das Polyglycidylharz bildenden >rganischen Verbindungen können aliphatische Kohlenwasserstoffe sein, sie können aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten oder sogar eine heterocyclische Ringstruktur haben. Die organischen Verbindungen können damit gekennzeichnet werden, daß sie Gruppen mit aktivem Wasserstoff besitzen, z.B. Alkohol- oder Amingruppen, wo der Wasserstoff durch die Glycidylgruppe ersetzt wird. Solche Alkohol- und/oder Amingruppen mit aktivem Wasserstoff können selbst in einer heterocyclischen Konfiguration, z.B. als Triazin oder Hydantoin, vorliegen.

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Zu den bevorzugten, für die Herstellung der erfindungsgeraäßen Rohrplatten brauchbaren Polyglycidylharzen gehören alle Polyglycidylharze, die das Glycidyl-Reaktionsprodukt aus einer glycidy!bildenden Verbindung wie z.B. Epichlorhydrin und einer Verbindung enthalten, die aus den folgenden gewählt wird: Bisphenol A, Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Phloroglucinol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, .2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Isopentandiol, dimere Liriolsäure, Poly-(oxypropylen)-glycol, 2,4,4'-Trihydroxybispheny1, 2,2 ^f,4,4'-Tetrahydroxybisphenyl, Bisresorcinol F, 2,2',4,4*-Tetrahydroxybenzophenon, Bispheno'ihexafluoraceton, Anilin, para-Aminophenol, Isocyanursäure, Hydantoin, 1,1', 2,2'-Tetra-(p-hydroxyphenyD ethan, Phenol-Fornaldehyd Novolac, o-Cresol-Formaldehyd Novo lac, cycloaliphatische Alkohole sowie Gemische derselben. Diese an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen können z.B. mit Hydroxyl- oder Halogengruppen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein. Eine derartige substituierte organiahe Verbindung ist tetrabromiertes Bisphenol A.

Vorzugsweise enthält das Polyglycidylharz das Glycidylreaktionsprodukt aus einer glycidylbildenden Verbindung wie Epichlorhydrin und Phenol-Formaldehyd Novolac oder Bisphenol A. Das auf einem Phenol-Formaldehyd Novolac basierende Polyglycidylharz-Reaktionsprodukt wird zuweilen als Polyglycidylether des Bisphenol F^ Bisphenol F Epoxidharz oder

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als Polyglycidylether des Phenol-Formaldehyd Novolac bezeichnet. Am meisten wird das Polyglycidylharz bevorzugt, welches das Glycidylreaktionsprodukt aus Bisphenol A und einer glycidylbildenden Verbindung enthält. Dieses bevorzugte Polyglycidylharz wird im allgemeinen als Diglycidylether des Bisphenol A (DGEBA) oder als Eisphenol A Epoxidharz bezeichnet und wird im allgemeinen als Gemisch von Diglycidy!polyethern mit der chemischen Strukturformel

dargestellt, worin η häufig zwischen 0 und 1, beispielsweise zwischen 0,01 und 0,5 liegt.

In der Epoxid-Technologie werden Polyglycidylharze im allgemeinen mit den Begriffen "Epoxidäquivalent" oder "Epoxidyl iiii w .!» ii¹ ₄ ^v.-Icht" gekennzeichnet; dies ist das Gewicht ('<>s Polyglycidylharzes in Gramm, das 1 Grammequivalent Epoxid enthält. In einer Diglycidylverbxndung Wcire also das "Epoxidäquivalentgewicht" die Hälfte des Molekulargewichts der Verbindung. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen

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BAD ORlG

Rohrplatten verwendeten Polyglycidylharze haben häufig "Epoxidäquivalentgewicht" von etwa 75 bis 300, z.B. etwa 125 bis 2 50, am häufigsten etwa 150 bis 200 g. Einige interessante Polyglycidylharze. haben "Epoxidäquivalentgewichte" von etwa 165 bis 185 g. Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl eines Polyglycidylharzes ist im allgemeinen, sicherzustellen, daß das flüssige Harz geeignete rheologische Eigenschaften (Viskosität und Fließeigenschaften) besitzt, welche die Herstellung einer Rohrplatte ermöglichen. Eine Polyglycidylkomponente wird daher häufig so ausgewählt, daß sie ein "Epoxidäquivalentgewicht" besitzt, das ein flüssiges Harz mit geeigneten rheologischen Eigenschaften ergibt.

Das flüssige Hai*z· kann auch eine Monoglycidylverbindung enthalten·, und handelsübliche Polyglycidylharze enthalten oft Monoglycidylverbindungen als Verunreinigungen oder Zusätze. Monoglycidylverbinoungen dienen häufig dazu, die Viskosität des flüssigen Harzes zu verringern. Da die Monoglycidylverbindungen mit dem Härtungsmittel reagieren, werden sie in die ausgehärtete Epoxidstruktur eingebaut. Die Monoglycidylverbindungen dienen auch dazu, die Aushärtungsreaktionen zu beenden; in Fällen, in denen hohe Festigkeit und chemische Beständigkeit der Rohrplatten wesentlich sind, sollen daher Monoglycidylverbindungen höchstens etwa 10, z.B. im wesentlichen 0 bis 5 Gew.% des Polyglycidylharzes ausmachen.

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Beispiele für Monoglyeidylverbindun£en sind Butanglycidylether, Pentanglycidylether, Phenylglycidylether, Glycidylether des 2-Ethoxyhexanol, usw.

Das flüssige Harz kann andere polymere Stoffe, so z.B. phenolische Harze, Polycarbonate, Polysulfone, Polyimide, Polyamide, usw. enthalten; diese polymeren Stoffe sind vorzugsweise jedoch mit höchstens etwa 50, beispielsweise höchstens etwa 30, z.B. etwa 0 bis 10 Gew.% des Polyglycidylharzes vorhanden. Das flüssige Harz kann andere Bestandteile wie Weichmacher, Bindungspromotoren, Härtungsbeschleuniger, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Pigmente sowie anorganische oder organische Füllstoffe enthalten. Weichmacher sind u.a. Phthalatester (zVB. Dioctylphthalat), Tricresylphosphat und dgl. Bindungspromotoren sind u.a. die tertiären Amine wie Benzyldimethylamin, N-Methylmorpholin, Dimethylaminepropylamin und dgl. Beschleuniger sind Resorcinol, Nonylphenol, Bisphenol A, Triphenylphosphat, Toluolsulfosäure, Milchsäure, Salicylsäure und dgl. Verdickungsmittel sind sehr fein zerteilte Feststoffe wie kolloidale Kieselerde, Tone und dgl. Füllstoffe können verwendet werden, um die notwendige Polyglycidylharzmenge pro Volumeneinheit des flüssigen Harzes zu verringern. Werden sie verwendet, dann können die Füllstoffe häufig bis zu etwa 70, beispielsweise etwa 2 bis 60, z.B. etwa 5 bis 50 Vol.% des flüssigen Harzes ausmachen. Ihre Partikelgröße sollte nicht so klein, bzw. ihre Oberfläche pro Volumeneinheit nicht so groß sein, daß die Viskosi-

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tat des flüssigen Harzes übermäßig hoch wird. Dementsprechend haben die Füllstoffe am häufigsten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mindestens etwa 2 oder 5 ym, z.B. etwa 5 bis 150 oder 200 ym. Zu den Füllstoffen gehören anorganische Stoffe wie Kieselerde, Aluminiumoxid, Aluminium, Eisen, Eisenoxid, keramische Stoffe, usw.; chemisch kombinierte anorganische und organische Stoffe wie organisch modifizierte Kieselerden; oder organische Stoffe wie feste Polymere, einschließlich Phenolharze, Polycarbonate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfone, usw. Die Füllstoffe sollten sich während der Rohrplattenherstellung nicht übermäßig aus dem flüssigen Harz absetzen. Die Dichte des Füllstoffs beträgt vorzugsweise höchstens etwa 7, z.B. etwa 1 bis 5 g pro cm . In einer parallel in den USA eingereichten Patentanmeldung, finer teilweisen Fortsetzung der US-Patentanmeldung Nr. 1O9U25, auf die hiermit Bezug genommen wird, werden Verfahren zur Verwendung von Füllstoffe enthaltenden Harzen für die Herstellung von Rohrplatten beschrieben.

Das flüssige Harz hat vorzugsweise eine Viskosität, die ausreicht, um den Füllstoff mindestens so lange in Suspension zu halten, bis das flüssige Harz praktisch die Form der Rohrplatte angenommen hat. Wenn gewünscht, kann die Härtungsmittelzubereitung außer dem Imidazolmittel noch mindestens ein anderes Härtungsmittel enthalten, das gegenüber den Glycidylanteilen eine stärkere Reaktivität als der Imidazolhärter be-

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sitzt. Das andere Härtungsmittel reagiert vorzugsweise nicht mit dem Imidazolhärter. Das andere Härtungsmittel der Härterzubereitung wird in einer Menge zugegeben» die ausreicht, um die Viskosität des flüssigen Harzes so zu erhöhen, daß der Füllstoff in Suspension gehalten wird und sich vor dem restlichen Aushärten des Harzes mit dem Imidazol-Härtungsmittel nicht übermäßig absetzt. Auf diese Weise kann die Viskosität des flüssigen Harzes ausreichend nied rig für die Herstellung der Rohrplatte gehalten werden, sie kann aber rasch erhöht werden, nachdem das flüssige Harz in die Form für die Rohrplatten eingebracht wurde, um übermässiges Absetzen des Füllstoffs zu vermeiden. Die Menge des anderen Härtungsmittels in der Härterzubereitung ist vorzugsweise zu gering, um zu einer übermäßigen exothermen Entwicklung im Harz zu führen und die Vernetzung durch das Imidazol-Härtungsmittel übermäßig einzuschränken. Das Gewichtsverhältnis des anderen Härtungsmittels in der Härterzubereitung zu dem Imidazol-Härtungsmittel beträgt häufig etwa 0,01:1 bis 1:1, z.B. etwa 0,1:1 bis 0,75:1. Jedes geeignete Härtungsmittel kann als anderer Bestandteil der gesamten Härterzubereitung Verwendung finden. Im allgemeinen werden PoIyairon- und modifizierte Polyaminhärtungsmittel bevorzugt.

Das :lüssige Harz kann auf jede geeignete Weise zu der Rohrplatte geformt werden. So kann z.B. das flüssige Harz auf die Endabschnitte einer Vielzahl von Hohlfasermembranen auf-

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Sr-

gebracht werden, die dann zu einem Bündel montiert werden, wie dies in den US-PSen 3 455 460 und 3 690 465 beschrieben ist, und auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei dieser Art der Montage fügen sich die Endabschnitte der Hohlfasermembranen zu einer geschlossenen Rohrplatte aus Harz zusammen. Bei diesen Verfahren soll das flüssige Harz im allgemeinen eine Viskosität von etwa 5 bis 100 Pa s, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Pa s bei 25 °C haben. Oft sind Verdickungsmittel zur Herstellung eines ausreichend thixotropen Gemisches erwünscht, bei dem kein übermäßiges Verlaufen des flüssigen Harzes eintritt, wenn es auf die Enden der Hohlfasermembranen aufgebracht wird. So kann z.B. 0,01 bis 0,5 Gew.% Verdickungsmittel, bezogen auf das flüssige Harz, verwendet werden. '

Bei einem wegen seiner Einfachheit und weniger komplizierten Herstellungsvorriciitung bevorzugteren Verfahren zur Herstellung von Rohrplatten wird das flüssige Harz um ein vorgeformtes Bündel von Hohlfasermembranen gegossen. Bei diesen Verfahren wird z.B. ein Bündel von Hohlfasermembranen in eine Form gebracht, wobei im allgemeinen die Lumina der Hohlfasermembranen versiegelt oder die Hohlfasermembranen umgebogen werden, so daß kein flüssiges Harz in die Lumina hineingezogen wird. Das flüssige Harz kann dann in die Form eingeleitet und praktisch Ln der Konfiguration der Rohrplatte gegossen werden. Das Harz wird dann verfestigt. Wird das flüssige

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• Si-

Harz in die Form der Rohrplatte gegossen, dann hat es vorzugsweise eine Viskosität von höchstens etwa- 15 Pa s, häufig etwa 0,2 oder 0,5 bis 15, z.B. etwa 0,5 bis 12 Fa s bei 2 5 ⁰C. Das Gießen kann bei erhöhter Temperatur erfolgen, um die Viskosität des flüssigen Harzes zu verringern; zu hohe Temperaturen können jedoch die Härtungsreaktionen des Harzes beschleunigen, was zur Erzeugung unerwünschter Temperaturen durch eine zu große Härtungsgeschwindigkeit führen kann. Die Temperatur des flüssigen Harzes während des Gießens beträgt daher häufig weniger als etwa 45 ⁰C, z.B. etwa 15 bis 40 ⁰C.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten kann jeder geeignete'-Aushärtungsplan für das Harz Anwendung finden. In vielen Fällen erfolgt das Aushärten des flüssigen Harzes in 3 Schritten:

1. Einleitung des Härtens, 2. Verfestigung, 3. Schlußvernetzung. In diesen Fällen können die Bedingungen, denen das Harz während des Härtens ausgesetzt ist, die Härtungsgeschwindigkeit, die während des Aushärtens durch das Harz erreichte Temperaturspitze und den Vernetzungsgrad des Harzes beeinflussen. Obwohl das Härten bei Umgebungstemperatur, z.B. bis 30 ⁰C, beginnen kann, wird häufig im Anfangsstadium des Härtens dem flüssigen Harz Wärme zugeführt, um den Beginn der Härtungsreaktionen zu unterstützen. Die Temperatur liegt vorzugsweise unter derjenigen, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit so groß wird, daß ein Großteil der erzeugten Wärme

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nicht abgeleitet werden kann und übermäßig hohe Temperaturen erzeugt werden, welche die Reaktionsgeschwindigkeit
noch mehr beschleunigen. Dieses Phänomen wird hier als
"Exotherming" bezeichnet, und die Temperaturspitze während des Aushärtens als exotherme Temperaturspitze. Die Geschwindigkeit, mit der das Härten eingeleitet wird, kann die • Temperaturspitze beeinflussen, die während der exothermen
Reaktion erreicht wird. Vorzugsweise wird die Temperatur
des flüssigen Harzes während der Einleitungsphase des Härtens so gehalten, daß unerwünschte exotherme Ternperaturspitzen nicht erzeugt werden. Die exotherme Temperaturspitze der Härtungsreaktion sollte unter einer Temperatur liegen, bei der die Hohlfasermembranen übermäßig ungünstig beeinflußt werden, z.B. im Hinblick auf Festigkeit, chemische Beständigkeit und/oder Pern eationseigenschaften. Die exotherme Temperaturspitze der Hcirtungsreaktion liegt häufig mindestens
10 C oder 20 ⁰C unter der Glastransformationstemperatur
der Hohlfasermembran. Wird Wärme zugeführt, dann liegt die Temperatur des flüssigen Harzes gewöhnlich bei etwa 45 ⁰C, z.B. etwa 2 5 ⁰C oder 30 ⁰C bis 40 ⁰C.

Der Verfestigungsschritt der Härtungsreaktion wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die durch die während der Härtungsreaktionen erzeugte Wärme hervorgerufen werden. Wenn nötig, kann dem härtenden Harz Wärme zugeführt werden, um eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit zu errei-

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chen; sobald sie einmal eingeleitet sind, führen die Härtungsreaktionen jedoch gewöhnlich zur Verfestigung des Harzes, ohne daß eine Wärmezufuhr notwendig ist. Vorteilhafterweise liegt während der Verfestigung die Temperaturspitze mindestens 10 oder 20 C unter der Glastransformationstemperatur der Hohlfasermembran. Manchmal liegt die exotherme Temperaturspitze während der Verfestigung unter etwa 100 ⁰C oder 90 ⁰C, z.B. bei etwa 25 bis 90 ⁰C.

Nähert sich die Härtungsreaktion der Vollständigkeit, dann verlangsamt sie sich, da die Konzentration der Reaktionsteilnehmer wesentlich verringert ist. Während des, wahlweisen, Schlußvernetzungsschritts wird die Harztemperatur erhöht, um z.B. die Mobilität der Reaktionsteilnehmer zu fördern und eine zusätzliche Vernetzung (Härtung) zu erzielen. Die zusätzliche Vernetzung, auch wenn sie nur gering ist, kann eine wesentliche Erhöhung der Festigkeit und chemischen Beständigkeit der Rohrplatte bewirken. Die für die Schlußvernetzung verwendeten Temperaturen sind, im allgemeinen mindestens ebenso hoch wie die Temperaturspitze während der Verfestigung, jedoch etwa 10 oder 20 ⁰C niedriger als die Glastransformationsteir.peratur der Hohlfasermembranen. Bei stark temperaturbeständigen Hohlfasermembranen kann die Härtungsmasse auf etwa 150 oder 170 ⁰C erhitzt werden, in den meisten Fällen liegt die Temperatur jedoch bei etwa 40 bis 80 oder 100 C. Die Erwärmungsdauer während des Schlußvernetzungsschritts

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der Hartungsreaktionen hüngt im allgemeinen von dem angestrebten Vernetzungsgrad ab. Bei zu starker 'Vernetzung kann die Rohrplatte unerwünscht spröde werden. Häufig reicht der Zeitraum dieser Erwärmung aus, um eine praktisch gleichförmige Temperatur in der ganzen Rohrplatte zu erzeugen. Er beträgt oft mindestens etwa 1 oder 2 h. Eine längere Erwärmungsdauer als etwa 24 oder 36 h ist weniger wünschenswert, da die Herstellungszeit für die Rohrplatte dadurch verlängert wird. Vorzugsweise dauert die Erwärmung etwa 1 bis 2 4 h, z.B. etwa 1 bis 16 h.

Nach der Herstellung der Rohrplatte, z.B. durch Wontage eines Bündels von Hohlfasermembranen, auf deren Endabschnitte flüssiges Ha¹T¹Z- aufgebracht wurde, oder durch Gießen, wird die Rohrplatte im allgemeinen abgeschnitten, um die Lumina der Hohlfasermembranen freizulegen.

Das flüssige Harz kann aus einer großen Auswahl von Polyglycidylharzen und Zusatzstoffen zubereitet werden, so daß man Rohrplatten mit äußerst vorteilhaften Eigenschaften, z.B. hoher Festigkeit, guter chemischer Beständigkeit, niedrigem und gleichförmigem Dochteffekt usw. erhält, ohne daß bei der Herstellung das Risiko einer Beschädigung der Hohlfasermembranen eingegangen werden muß. So können die erfindungsgemäßen Rohrplatten eine außerordentlich vorteilhafte Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen. Rohrplatten aus einem Diglycidylether des Bisphenol A und

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2-Ethyl-4-methyliniidazol zeigen praktisch keine Volumenänderung, wenn sie flüssigem Ammoniak, Toluol, Xylol oder Diethylbenzol ausgesetzt werden. Es können Zugfestigkeiten von mindestens etwa 350 oder 400 kp/cm erzielt werden. Die Rohrplatte kann starr sein, d.h. ausreichende Festigkeit aufweisen, so daß sie unter Belastung ihre Form behält. Das gehärtete Harz besitzt oft eine Shore A Härte (ASTM D 2240) von mindestens etwa 70 oder mindestens etwa 80 oder 90, häufig bis zu etwa 120 oder 130. Die Schrumpfung des Harzes während des Härtens beträgt im.allgemeinen weniger als 2 oder 3 Vol.%. Ist Schrumpfen des Harzes während des Härtens, auch in geringem Ausmaß, unerwünscht, dann kann zu dem verfestigten Harz zusätzliches flüssiges Harz zugegeben werden, damit die gewünschten Abmessungen und Konfigurationen erhalten bleiben. Das Harz zeigt im allgemeinen ausreichende Haftung ohne übermäßig nachteiligen Effekt auf viele für Hohlfasermembranen geeignete Stoffe. Da ein großer Bereich von Härtungsbedingungen für das Aushärten des flüssigen Harzes mit Imidazolhärtungsmitteln zur Verfügung steht, können die Härtungsbedingungen so gewählt werden, daß übermäßige Spannungen in der Rohrplatte vermieden werden.

Für Permeatoren mit Hohlfasermembranen, bei denen gewöhnlich Rohrplatten verwendet werden, gilt im allgemeinen die folgende Beschreibung: sie haben einen länglichen Rohrmantel mit mindestens einem offenen Ende, in das eine Rohrplatte eingefügt werden kann; eine praktisch flüssigkeitsdichte

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Verschlußkappe ist am offenen Ende des länglichen Rohrmantels befestigt und bedeckt dasselbe, sie besitzt mindestens eine Durchlaßöffnung für Flüssigkeit; eine Vielzahl von Hohlfasermeinbranen, die im allgemeinen parallel und longitudinal verlaufen, bilden mindestens ein Bündel in dem länglichen Rohrmantel; es ist eine Rohrplatte vorhanden, in der mindestens jeweils ein Ende jeder Hohlfasermembran flüssigkeitsdicht eingebettet ist, so daß die Lumina der Hohlfasermembranen durch die Rohrplatte hindurch in Verbindung mit Flüssigkeit stehen; es ist mindestens jeweils ein Flüssigkeitszulauf bzw. -ablauf vorhanden, der Verbindung durch den Rohrmantel hat. Der Querschnitt des länglichen Rohrmantels kann jede beliebige Form haben, in der das Hohlfasermembranbündel untergebracht werden kann. An besten ist er kreisförmig, und das Hohlfasermembranbündel füllt praktisch den Querschnitt des Rohrmantels aus. Andere Querschnitts formen wie Rechteck, Oval, freie Form oder dgl. können jedoch auch geägnet sein.

Der Permeator kann ein- oder zweiendig sein. Ein einendiger Permeator besitzt nur an einem Ende eine Rohrplatte, und ein oder beide Enden der Hohlfasermembranen sind in ihr eingebettet. Ist nur ein Ende der Hohlfasermembranen in die Rohrplatte eingebettet, dann muß das andere Ende verstöpselt oder anderweitig verschlossen sein. Ein zweiendiger Permeator besitzt an jedem Ende des Rohrmantels eine Rohr-

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platte, und die Hohlfasermembranen können sich von einer Rohrplatte zur anderen erstrecken, oder der Permeator enthält mindestens zwei verschiedene Hohlfaserniembran-Bündel, wobei mindestens ein Bündel sich nur in eine Rohrplatte erstreckt. In vielen Fällen wird in einem Permeator ein einziges Hohlfasermembran-Bündel verwendet, und mindestens ein Ende der Hohlfasermembranen in dem Bündel ist in einer Rohrplatte eingebettet. Das andere Ende der Hohlfasermembranen kann zurückgebogen sein, d.h., das Bündel ist im allgemeinen U-förmig, und in der gleichen Rohrplatte eingebettet sein, oder es kann verschlossen oder in einer anderen Rohrplatte eingebettet sein. Haben die Hohlfasermembranen in dem Bündel U-Form, dann können die Enden auf Segmente verteilt sein, so daß verschiedene Bereiche der Rohrplatte jeweils ein Ende der Hohlfasermembranen enthalten. Jeder dieser Bereiche auf einer Rohrplatte kann praktisch flüssigkeitsdicht gehalten werden, so daß die Flüssigkeitskommunikation zwischen den Bereichen nur durch Passage der Flüssigkeit durch das Lumen der Hohlfasermembranen erfolgen kann.

Der Permeator kann auf jede gewünschte Weise betrieben werden; so kann das einlaufende Flüssigkeitsgemisch in den Mantel eingeführt und zunächst mit der Mantelseite der Hohlfasermembranen in Kontakt gebracht werden, oder es kann in die Lumina der Hohlfasermembranen eingeleitet werden. Das Fließmuster der Flüssigkeit auf der Mantelseite der HöhIfa-

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cermembranen kann primär quer zu der Längsorientierung der Kohlfaserniermbranen sein, oder primär axial zu der Ausrichtung der Hohl fas ermembrarien. Ist die Fließrichtung auf der Kantelseite der Hohlfarsermenibranen axial, dann kann sie im allgemeinen mit der oder gegen die F.ließrichtung in den Lumina der Hohlfasermeinbranen verlaufen.

Die Rohrplatten sind flüssigkeitsdicht in den Rohrmantel eingebaut. Dies wird im allgemeinen durch Dichtungen erreicht, die zwischen der Rohrplatte und mindestens einer der Verschlußkappen und dem Rohrmantel angebracht werden. Z.B. können die Dichtungen O-Ringe oder andere Dichtungen sein, die zwischen der Seite der Rohrplatte und der Innenfläche des Rohrmantels angebracht werden, wie dies in den US-PSen 3 422 008, 3 528 553, 3 702 658 und 4 061 574 beschrieben ist, auf die alle hiermit Bezug genommen wird. Wahlweise kann die Abdichtung auch durch Anbringen eines 0-Rings oder einer anderen Dichtung zwischen der Endfläche der Rohrplatte oder einem seitlichen Vorsprung der Rohrplatte und der Verschlußkappe erfolgen, wie dies in den US-Patent anrr.eldungen 151003 und 086211 beschrieben ist, und auf die hierndt Bezug genommen wird. Um sicherzustellen, daß jede der Hohlfasermeinbranen in. die Rohrplatte eingebettet ist, und um ausreichend dicke Bereiche der Rohrplatte zu erhalten, auf denen 0-Ringe und andere Dichtungen angebracht werden können, erstreckt sich die Rohrplatte ge-

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wohnlich über den Bereich, durch den das Hohlfasermembran-Bündel geführt wird, hinaus. Auf diese Weise" besitzt die Rohrplatte einen Bereich mit vielen Hohlfasermembranen und einen Bereich, in dem Hohlfasermembranen weitgehend fehlen. Diese Bereiche können z.B. verschiedene Härtungseigenschaften aufweisen, einschließlich verschiedener exothermer Temperaturspitzen während des Verfestigungsschritts der Härtung, die auf die verschiedene Harzdichte in den Bereichen zurückzuführen sind. Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rohrplatten verwendete flüssige Harz kann es ermöglichen, daß der Bereich, in dem die Hohlfasermembranen weitgehend fehlen, ausreichend groß ist, so daß die Hohlfasermembranen in der gewünschten Weise eingebettet sind und ein ausreichender Bereich für die Abdichtung zur Verfügung steht. So ist der mittlere Umfang der Rohrplatte am besten mindestens etwa 2%, beispielsweise etwa 5 bis 50%, z.B. etwa 5 bis 25% größer als der mittlere Umfang der Zone der Rohrplatte, durch die das Hohlfasermembran-Bündel geführt wird. In vielen Fällen beträgt die Differenz zwischen diesen Umfangen etwa 1 bis etwa 15 oder 20 cm. Der Rohrplattenbereich,'der die Hohlfa-•· -membranen enthält, kann eine relativ hohe Dichte von ilohlfasermembranen aufweisen. Gewöhnlich wird die Dichte der Uoh !faser membran en durch einen Packtmgs faktor bezeichnet; dieser Faktor ist der prozentuale Anteil des Gesamtquerschnitts der Hohlfasermembranen bezogen auf die gegebene Querschnitts fläche, die mit Hohlfasermembranen besetzt ist. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung brauchbarer Rohr-

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platten mit Bündeln hoher Packungsdichte, bezogen auf den Umfang des Bündels in der Rohrplatte, z.B. Packungsdichten von häufig mindestens etwa 40 oder 45%, bis zu etwa 6 5 oder 70%, am häufigsten etwa 50 bis 60%.

Häufig hat die Rohrplatte ein mittleres Quermaß, bei kreisförmigen Rohrplatten z.B. Durchmesser, von mindestens etwa 1 oder 2 cm. Dieses mittlere Maß kann bis zu 1 m oder mehr betragen, viele Rohrplatten haben jedoch mittlere Quermaße von mindestens etwa 0,02, vorzugsweise mindestens etwa 0,05 bis 1,0 m.

Die Länge der Rohrplatte, (bestimmt in Parallelrichtung zur allgemeinen Ausrichtung des durch die Rohrplatte führenden Hohlfasermembran-Bündels), gibt im allgemeinen ausreichende Festigkeit für den Widerstand gegen die gesamte Druckdifferenz, der die Rohrplatte bei den vorgesehenen Ti^ennvorgängen ausgesetzt sein kann. Die verwendete Länge kann von der Festigkeit des Harzes, abhängen. Auch sollte die Rohrplatte lang genug sein, daß ausreichend Kontakt zwischen den Rohren und dem Harz besteht, so daß die Flüssigkeitsdichtung gesichert ist. Folglich hat auch die Haftung zwischen den Rohren und dem Rohrplattenmaterial Einfluß auf die gewünschte Länge der Rohrplatten. Diese sind häufig mindestens etwa 2 cm, beispielsweise etwa 2 bis 100 cm, z.B. etwa 2 bis 30 oder 50 cm lang.

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Das Volumen des zur Herstellung der· erfindungsgemäßen Rohrplatten verwendeten flüssigen Harzes variiert je nach Größe der Rohrplatte und dem Anteil des Volumens der Rohrplatte, der durch Hohlfasermembranen besetzt ist. Werden zur Herstellung der Rohrplatten mehr als etwa 1000 oder 1500 g flüssiges Harz benötigt, dann wird die Rohrplatte, in 2 oder mehr Schritten hergestellt, um das Risiko einer unannehmbar hohen exothermen Temperaturspitze während der Verfestigungsphase der Hartungsreaktion so klein wie möglich zu halten. Noch besser werden Füllstoffe oder dgl. verwendet, um die für die Herstellung der Rohrplatte benötigte Menge an Polyglycidylharz und Hartungszubereitung zu verringern, und während der Härtungsreaktionen erzeugte Wärme aufzunehmen.

Hohlfasermembranen können aus allen geeigneten synthetischen oder natürlichen Stoffen hergestellt werden, die für flüssigkeitstrennung geeignet sind, bzw. für die Halterung von Stoffen, welche die Flüssigkeitstrennung bewirken. Die Auswahl des Materials für die Hohlfasern kann sich nach der Wärme- oder chemischen Beständigkeit und/oder der mechanischen Festigkeit der Hohlfaser richten, sowie nach anderen Faktoren, die von der vorgesehenen Flüssigkeitstrennung, für die die Fasern verwendet werden sollen, oder von den vorauszusehenden Betriebsbedingungen vorgeschrieben werden. Das für die Hohlfaserherstellung verwendete Material kann anorganisch, organisch oder gemischt anorganisch oder organisch sein. Typische

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anorganische Stoffe sind u.a. Glas, keramische Stoffe, Cer-' mets, Metalle und dgl. Die organischen Stoffe sind gewöhnlich Polymere.

Typische Polymere, die für Kohlfaserjnembranen geeignet sein können, sind u.a. substituierte und unsubstituierte Polymere, die gewählt werden aus: Polysulfonen; Poly-(styrolen), einschließlich styrolhaltigen Copolymeren wie Acrylnitril/ Styrol-Copolymeren, Styrol/Butadien-Copolymeren und Styrol/ Vinylbenzylhalogen-Copolymeren; Polycarbonaten; Cellulose-Polymeren, wie Celluloseacetat-butyrat, Cellulose-propionat, Ethyl-cellulose, Methyl-cellulose, Nitrocellulose, usw.; Polyamiden und Polyimiden, einschließlich Arylpolyamiden, Polyimiden und t)opolymeren von Polyamiden; Polyethern; PoIyacetal; Poly-(arylenoxiden) wie Poly-(phenylenoxid) und Poly-(xylylenoxid); Poly-Cesteramid-diisocyanat); Polyurethanen; Polyestern (einschließlich Polyarylaten), wie Poly-(ethy lenterephthalat), Poly-(alkylmethacrylaten), Poly-(alkylacry-' laten), Poly-(phenylenterephthalat), usw.; Polysulfiden; Polymeren aus Monomeren mit a-olefinischer Ungesättigtheit außer den oben erwähnten wie z.B. Poly-(ethylen), Poly-(propylen), Poly-(buten-1), Poly-(4-methylpenten-l), Polyvinylen, z.B. Poly-(vinylchlorid), Poly-(vinylfluorid), Polyvinylidenchlorid), Poly-(vinylidenfluorid), Poly-(vinylalkohol), Poly-(vinylestern) wie z.B. Poly-(vinylacetat) und Poly-(vinylpropionat), Poly-(vinylpyridinen), Poly-(vinylpyrrolidonen), Poly-(vinylethern), Poly-(vinylketone^),

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Poly-(vinylaldehyden) wie z.B. Poly-(vinylformal) und Polyvinylbutyral), Poly-(vinylaminen)» Poly-(viny!phosphaten), und Poly-(vinylsulfaten); Polyallylen; Poly-(benzobenzimidazol); Polyhydraziden; Polyoxydiazolen; Polytriazolen; Poly-(benzimidazol); Polycarbodiimiden;Polyphosphazinen, usw., sowie Interpolymeren, einschließlich Blockinterpolymeren, die sich wiederholende Einheiten der obigen enthalten, wie z.B. Terpolymere von Acrylnitril-Vinylbromid-Natriumsalz der para-Sulfophenylmethallylether; ferner Pfropfpolymere und Gemische, die die obigen Verbindungen enthalten. Typische Substituenten für substituierte Polymere sind u.a. Halogene wie z.B. Fluor, Chlor und Brom; Hydroxylgruppen; Niedrigalkylgruppen; Niedrigalkoxygruppen; monocyclisches Aryl; Niedrigacylgruppen und dgl.

Bevorzugte Polymere für Hohlfasermembranen in Umgebungen, in denen Festigkeit und/oder chemische Beständigkeit verlangt werden, sind die Pölysulfonpolymere. Insbesondere Polysulfone mit aromatischen hydrocarbylhaltigen Anteilen besitzen im allgemeinen gute Wärmestabilität, sind beständig gegen chemischen Angriff und besitzen eine ausgezeichnete Kombination von Zähigkeit und Flexibilität. Brauchbare Polysulfone werden unter Handelsbezeichnungen wie "P-1700" und "P-3500" von Union Carbide vertrieben; beide handelsüblichen Produkte sind von Bisphenol-Methan abgeleitete Polysulfone (insbesondere von Bisphenol A abgeleitet) und haben

eine lineare Kette der allgemeinen Formel

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v;orin η, das den Polymerisationsgrad darstellt, etwa 50 bis 80 bedeutet. Andere brauchbare Polysulfone werden von der 3M Company unter der Bezeichnung "ASTREL 360 PLASTIC" verkauft. Poly-(arylenether)-sulfone sind häufig vorteilhaft. Poly-(arylenether)-sulfone mit der sich wiederholenden Struktur

sind von ICI, Ltd., Großbritannien, erhältlich und ebenso brauchbar. Noch andere brauchbare Polysulfone können durch Polymermodifikationen hergestellt werden, z.B. durch Vernetzung, Pfropfung, Quaternierung und dgl.

Eine weitere Gruppe von Polymeren, die für Hohlfasermembranen interessant sein können, sind Copolymere aus Styrol und Acrylnitril oder Terpolymere, die Styrol und Acrylnitril enthalten. Häufig macht das Styrol bis zu etwa 60 oder 70, z,B. etwa 10 bis 50 Mol% des gesamten Monomeren in dem Polymer aus. Vorteilhafterweise macht das Acrylnitrilmonomer

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mindestens etwa 20, z.B. etwa 20 bis 90, häufig etwa 30 bis 80 Mol% des Polymeis aus. Andere Monomere, die mit Styrol und Acrylnitril verwendet werden können, um z.B. Terpolymere herzustellen, sind u.a.olefinische Monomere wie z.B. Buten, Butadien, Vinylchlorid und dgl. Die Copolymere oder Terpolymere aus Styrol und Acrylnitril haben häufig ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 25 000 oder 50 000, z.B. etwa 75 000 bis 500 000 oder mehr. Noch eine weitere Gruppe von Polymeren, die besonders interessant sein können, sind von Hexamethylendiamin hergeleitete Polymere und Copolymere, einschließlich Copolymere . mit Dicarbonsäuren, wie z.B. Terphthalsäure, und Polymere und Copolymere des Phenylenoxid, einschließlich substituiertes Poly-(phenylenoxid), wie 2.B. alkylsubstxtuiertes, alkylbromiertes, arylbroir.iertes Poly-(phenylenoxid), und Reaktionsprodukte zwischen bromierten Substituenten an Poly-(phenylenoxid) und primären und sekundären Stickstoffbasen usw.

Für die Durchmesser der Hohlfasermembranen steht ein weiter Bereich zur Verfügung; sie sollten jedoch eine ausreichende Wandstärke haben, die eine angemessene Festigkeit bietet, und das Lumen sollte groß genug sein, so daß in den durch die Lumina fließenden Flüssigkeiten kein zu großer Druckabfall aufgebaut wird, und daß Verstopfen durch Feststoffe, die in den durch die Lumina fließenden Flüssigkeiten vorhanden sind, vermieden wird. Die Außendurchitiesser der Hohlfa-

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sermeinbranen betragen häufig mindestens etwa 20, z.B. mindestens etwa 30 pm, und in einem Bündel können Hohlfasermembranen mit gleichen oder verschiedenen Außendurchmessern vorhanden sein. Die Außendurchmesser der Hohlfasermembranen übersteigen häufig nicht etwa 800 oder 1000 pm, da diese großen Durchmesser ein weniger wünschenswertes Verhältnis von Hohlfasermembran-Oberfläche zu Volumeneinheit des Perme ators ergeben. Der Außendurchmesser·der Hohlfasermembranen

<
beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 800 pm, am besten etwa

{
150 oder 300 bis 600 oder 800 pm. Im allgemeinen beträgt die Wandstärke der Hohlfasermembranen mindestens etwa 5 pm, und bei einigen Hohlfasermembranen kann die Wandstärke bis zu etwa 2 00 oder 300 pm, z.B. etwa.50 bis 200 pm betragen. Bei Hohlfasermembranen, die aus Stoffen mit geringerer Festigkeit hergestellt sind, kann es notwendig werden, grössere Hohlfaserdurchmesser und Wandstärken zu verwenden, damit, die Hohlfasermembranen ausreichend fest werden. Die Wände der Hohlfasermembranen können praktisch fest sein oder wesentliche Hohlräume enthalten. Sind Hohlräume erwünscht, dann kann die Dichte der Hohlfasermembran über die ganze Wanddicke praktisch gleich sein, d.h., die Hohlfasermembran ist isotrop; oder die Hohlfaserinembran kann dadurch gekennzeichnet sein, daß sie mindestens einen relativ dichten Bereich in ihrer Wand besitzt, der innerhalb der Wand eine Fließbarriere darstellt, d.h., die Hohlfasermembran ist

anisotrop.

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Die Hohlfasermembranen sind im allgemeinen innerhalb des Kanteis parallel in Form von einem oder mehreren Bündeln angeordnet. Im allgemeinen sind mindestens etwa 10 000 und häufig wesentlich mehr, z.B. bis zu 1 000 000 oder mehr Kohlfasern in einem Permeator enthalten. Die Fasern in dem Eündel können z.B. relativ gerade sein, oder sie können spiralförmig gewunden sein, wie dies in der US-PS 3 122 008 beschrieben ist.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Alle Teil- und Prozentangaben von Flüssigkeiten und festen Stoffen beziehen sich auf das Gewicht, bei Gasen auf das Volumen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ungefähr 1500 bis 1600 anisotrope Hohlfasermembranen, etwa 37 cm lang, mit einer Außenhaut, einem Außendurchmesser von etwa H50 μπι, einem Innendurchmesser von etwa 150 pm, und hergestellt aus Polysulfon (P-35Ö0 von Union Carbide Corporation) werden in einem Bündel angeordnet, das einen im allgemeinen kreisförmigen Querschnitt hat. Ein Stück Plastikrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 25 cm wird über ein Ende des Bündels gestülpt, um die Hohlfasermembranen sicher in einem Bündel mit kreisförmigem Querschnitt zu halten. Ein ähnliches Rohr mit einer Länge von etwa 2-3 cm wird über das andere Ende des Bündels gestülpt. Zwischen den Rohrstücken besteht ein Zwischenraum

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-cz 30A8821

von etwa 6 bis 7 cm. Der Bereich der Hohlfaserniembranen in dem Zwischenraum wird mit einer 2 Gew.%igen "Lösung von

TM
Sylgard 184 (einem Poly-(dimethyIs.iloxan) von der Dow-Corning Corporation)in Isopentan besprüht. Das kürzere Rohrstück wird dann entfernt, und das Ende des Bündels wird mit einem scharfen Rasiermesser zurechtgeschnitten, so daß die Fläche rechtwinkelig zur Ausrichtung des Bündels ist. Ein

TM wasserfester Haushaltzement (DUCO- Zement von E.I. DuPont de Nemours & Co.) wird auf das Ende jeder Hohlfasermembran am freiliegenden Ende des Bündels aufgebracht, um die Lumina der Hohlfasermembranen abzudichten. Der Zement wird dann getrocknet.

Für das Gießen tier Rohrplatte wird eine Form zubereitet. Die Form hat einen Hohlraum mit einem Durchmesser von etwa 5,6 cm und einer Tiefe von etwa 4,4 cm. Eine konzentrische Vertiefung mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer LMnge von 2,5 cm ragt aus dem Hohlraum heraus. Der Boden der konzentrischen Vertiefung enthält einen etwa 0,75 cm dicken Aluminiumverschluß. Das Äußere der Guss form ist mit einem elektrischen Heizmantel umgeben. Der Hohlraum der Gussform und die konzentrische Vertiefung werden für· das Gießen durch Beschichten mit einem Entformungsmittel auf Silikonbasis vorbereitet. Das freiliegende Ende des Bündels wird in den Hohlraum der Guss form so eingeführt,- daß das Ende des Bündels in die konzentrische Eohrung hineinragt und Kontakt mit dem

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'Sb-

Aluminiumverschluß hat. Die Form wird dann auf etwa 35 °C erhitzt.

Es wird ein flüssiges Harz verwendet, das etwa 121,5 g eines Diglycidylethers des Bisphenol A mit .einem "Epoxidäquivalentgewicht" von 185 und einer Viskosität von etwa 8,5 Pa s bei 25 ⁰C (erhältlich als UPON™ 826 von der Shell Chemical Company) sowie 8,5 g 2-ⁱ-Ethyl-4-niethylimida· zol mit einer Viskosität von etwa 6 Pa s bei 25 C und einer Reinheit von etwa 90 bis 92% (erhältlich von Fike Chemical Company) enthält. Das flüssige Harz wird in den Hohlraum der Form gegossen und um das Bündel wird auf der Oberseite der Form eine Isolierung angebracht. Das flüssige Harz setzt s'ich über Nacht (etwa 16 h oder mehr), dann wird die Temperatur der Form innerhalb von etwa -5 h nach und nach auf etwa 150 ⁰C erhöht. Die Temperatur von etwa 150 °C wird etwa 3 h aufrechterhalten, um die gewünschte Vernetzung zu erzielen, darin läßt man die Form bei Raumtemperatur (etwa 25 ⁰C) abkühlen.

Die gegossene Rohrplatte wird aus der Form genommen und der Vorsprung der Rohrplatte, der durch die konzentrische Vertiefung in der Form gebildet wurde, wird mit einer Säge abgeschnitten, dann mit einer elektrischen Schleifmaschine und anschließend einer Rasierklinge bearbeitet, um die Lumina der Hohlfasermembranen freizulegen.

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Die Rohrplatte zeigt eine gute Festigkeit und chemische Beständigkeit. Das Harz haftet an den Hohl fas ermembranen.

Ein besonders brauchbares Verfahren zur Bewertung der möglichen Brauchbarkeit einer Härtungszubereitung für die Herstellung einer Rohrplatte ist das Gießen einer Menge des Harzes, die etwa der Menge entspricht, die zur Herstellung der Rohrplatte benötigt wird, und die Beobachtung der Härtungscharakteristika der Harzmasse. Wenn z.B. relativ niedrige Temperaturen eine rasch sich beschleunigende Reaktion erzeugen, die zu einer übermäßig hohen exothermen Temperaturspitze führt, dann ist das Harz unter Umständen weniger brauchbar. Auch wenn höhere Temperaturen benötigt werden, um die Härtungsreaktion einzuleiten oder die Verfestigung zu bewirken, kann das Harz weniger brauchbar sein. Die erfindungsgemäßen Iir.idazol-Härtungsmittel ergeben vorteilhafterweise Harze, die ohne übermäßig hohe Einleitungstemperaturen oder ohne übermäßig hohe exotherme Temperaturspitzen gehärtet werden können. In den folgenden Beispielen werden verschiedene Zubereitungen für die Herstellung von Rohrplat ten dargestellt, die Polyglycidylharz und Imidazol-Härtungs mittel enthalten.

Beispiele 2 bis 18

Verschiedene Polyglycidylharze und Imidazol-Härtungsmittel werden gemischt und gehärtet, um ihre Eignung für die Her-

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stellung von Rohrplatten zu bestimmen. In diesen Beispielen werden Temperaturen aufgezeigt, bei denen eine hohe Beschleunigung der Härtungsreaktionen eintritt, und somit die Fähigkeit des flüssigen Harzes, bei Temperaturen praktisch auszuhärten, die niedriger sind als diejenigen, die eine hohe Beschleunigung der Härtungsreaktion hervorrufen. So kann z.B. ein flüssiges Harz bei niedriger Temperatur, z.B. weniger als etwa 35 oder ^O ⁰C₁In der Verfestigungsstufe praktisch ausgehärtet und dann einer weiteren Härtung in einer Vernetzungsstufe bei einer höheren Temperatur unterzogen werden, ohne daß ein Risiko besteht, daß überhohe exotherme Spitzentemperaturen erzeugt werden.

Die Ergebnisse 'sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

TM

826: EPON 826, unmodifiziertes Bisphenol A Epoxidharz mit einer Viskosität von etwa 6,5-9,5 Pa s bei 2 5 ⁰C und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 180 bis 190, erhältlich von Shell Chemical Company.

TM

82 8: EPON 82 8, unmodifiziertes Bisphenol A Epoxidharz mit einer Viskosität von etwa 10,0 bis 16,0 Pa s bei 25 °C und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 185 bis 192, erhältlich von Shell Chemical Company.

XD7817: Epoxid-Novolac-Karz erhältlich von Dow Chemical Company (Bisphenol F Epoxidharz).

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EMI: 2-Ethyl-U-methyliiRidazol

PDF: Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-methan ·

BDHAP: 1, 3-Bis-( dimethylajnino)-2-p:ropanol TETA: Triethylentetramin IMD: Imidazol

2EI: 2-Ethylimidazol

UPI: 4-Phenylinidazol

UNI: 4-Nitroimidazol

IAI: 1-Acetylinidazol

ND: Imidazol-Härtungsmittel nicht gelöst.

Temperatur-Programm: Umgebungstemperatur und nicht notwendigerweise Temperatur des Harzes.

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	Polygly- cidyl- harz	Gew.?g	Härtungs- inittel u. Modifi zierungs mittel	Tabelle	I	Ungef.Min. Brookfield Visk. Pa s	Temp.-Programm Tempera tur 0C Zeit, h	4,5	Exotherme Temp.-Spitze 0C	I
Beisp.	828	2 50	EMI	Gew., g	12,6 b.26°C	23 45	24 25	211	f
2	828	250	EMI	25	.*. 8,1 b.28°C	23 45 «130	27	72 8 über Ofentemp.	* fr«
3	XD7817	250	EMI	37,5	4,0 b.23°C	23 45	17	170
4	826	500	EMI	25		25 40	17	230
5	826	100	EMI	35		25 40	24	210
6	826	500	EMI	7	7,3 b.25°C	23 45	21	236
7	826	500	EMI , BDMAP	25	7,9 b.25°C	23 ' 70	24	152	CO
8	826	500	EMI TETA	20 S	4,8 b.30°C	23 48		208 ·.	CD -P- OD
g	826	500	EMI PDF	20 5	4,9 b.25°C	25		172	OD ro
10	826	500	EMI PDF	10 15	6,8 b.25°C	25	17	138
11	826	500	EMI PDF	20 5		25 40		170
S 12				20 5

Tabelle I - Fortsetzung

Härtungsmittel u.

Temp.-Programm.

	Π ca ι σ τ\ υ CZ -j- ο £* ·	Polygly- cidyl- harz	Gew. ,g	Modifi zierungs mittel	Gew. , g	Ungef.Min. Erookfield Mi —Λ. Π-, „ vj-SK. ta. α	Tempera tur 0C	Zeit, h	Exotherme Ten.?. -Spitze °C
	13	826	500	EMI PDF	20 5		25 40 .	96	' 85
	14	62 ö	400	IMD	20	5,7 b.2 8°C	MO	-	2S0
	15	826	400	2EI	20	ND	40 60	3	290
30 037/	16 17	826 826	400 200	4PI 4NI	20 10	ND ND	40 ' 60 80 150	4 2	290 370
'082	18	826	2 00	IAI	10		40 60	■ 14	203

OO OD NJ

Feispiele 19 bis 21

Iür die Herstellung von Rohrplatten wird praktisch das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch werden die in Tabelle II aufgeführten Polyglycidylharzt und Imidazol-Hcirtungsniittel verwendet. In allen Beispielen ist das Härtungsnr.ixtel reit etwa 7 pph vorhanden.

Tabelle II

Beisp. Polyglycidy!harz 19 20 21

TM η EPON^iU 8132

TM EPON 826

TM EPON^{1 u}-. 82 6

Hart unt^s mittel 2-Ethy]-4-iriethylimidazol 1, 2-Di::iothy limi da zol 1-Acety!imidazol

* TM

EPON 8132 ist ein von der Shell Chemical Company erhältliches Gemisch. Es enthält 80 Gew.% des Iiglycidylethers des Bisphenol A mit einer Viskosität von etwa 17,0 bis 22,0 Pa s bei 25. ⁰C und einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 190 bis 198, sowie 20 Gew.% eines mcnofunktionell reaktiven Verdünnungsmittels, und hat eine Viskosität von 0,5 bis 0,7 Pa s bei 2 5 ⁰C und ein Epoxicäquivalentgewicht von etwa 19 5 bis 215.

Beispiel 22

Ein Bündel von etwa 66 000 Kohlfasermemtranen mit einer Außenhaut, einem Außendurchmesser von etwa 560 pm, und her-

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t;ostellt aus Poly:.ul ion (P-35OO von Union Carbide Corporation) wird in eine Aluminium!orir gebracht, die mit einen; Silikon-Entformunj^mittel aus cc sr ruht wurde. Die Hohlfarrern.eirbranen an dem Ende des Bündels, das in die Form gebracht wird, sind durch Zuschmelzen verschlossen. Die Form hat eine leicht konische zylindrische obere Kammer mit einem maxirra-.len DiIi¹C' nasser von etwa 24,5 cm an der Oberseite und 10 cn. Ti nie, sowie eine konzentrische untere Kammer mit 20,3 cm nui-chr.iCiJL.er und 7,1 cm Tiefe. Die Form hat ein konzentrisches Vet-f.cnIu.'.loch mit einem Durchmesser von etwa 10 cm am Boden. Die Forii. wf.rd elektrisch geheizt. Das Bündel ist vertikal ausgerichtet, und' -las Bodenende des Bündels paßt in die un-Lere Υλι;.ϊ.-*v der Form (Packungsfaktor etwa 55% bezogen auf uen Durchmesser der unteren. Kammer); das Bündel hängt oben aus der Form heraus. Die Form wird auf etwa 35 ⁰C erhitzt.

Ls wird t: i ii Genisc-n aus etwa 5 400 g EP0N^Ti"' 82 6, 600 g Neopenty 1 r lycoldi^i ycisiy lether und 3 900 g fein verteiltem Aluminiumpulver (l'S-Si.ibgröße minus. 325), erhältlich als Reynolds Nr. 120 Aluminiumpulver von der Reynolds Metal Company, hergestellt und auf etwa 35 ⁰C erwärmt. Etwa

TM
2M0 g Vei-^timid 1^0 (oin reaktives Polyamidharz mit einer Viskosität von etwa 0,2 bis. 0,6 Pa s bei 75 °C und eineir Aminwert von etwa 370 bis 400, erhältlich von General Mills,

TM

Inc.) und Π0 g 2-rthyl-4-methylimidazol (EMI-24 , erhältlich von Pike Chemical Company) werden getrennt auf etwa

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35 C erwärmt und dann mit deir Gemisch v-Tir.ischt, das die Polyglycidylharze enthält, so daß das ίrissige Harz entsteht. Das Mischen erfordert etwa 5 bis 10 Minuten, dann vird das flüssige Harz in die Form gego.v.en. Das flüssige harz r:iuß etwa drei oder viermal einlege.;;.en werden, ur den Hohlraum der Form zu füllen, da das flü ;-ige Harz in das Hindel eindringt. Etwa 150 g des übrigen fluss igt-π Harzes werden in einen Kühlschrank gestellt- Oi» rhalb des flüssigen Harzes in der Form wird um das Bündel eine dicke Schnur gebunden, so daß der Durchmesser des Bündels etwa 20 bis 22 cm beträgt. Die Schnur wird dann an dem Bündel entlang bis kurz unter die Oberfläche des flüssigen Harzes geschoben .

Die Form wird 18 bis 20 h bei 35 ⁰C gehalten5 zu dieseir Zeit punkt ist das Harz erstarrt und leicht r^schrumpft. Das im Kühlschrank gehaltene flüssige Harz wire auf das erstarrte Harz gegeben, um die Rohrplatte abzudecken. Die Temperatur der Form wird dann für 2 h auf 4 5 ⁰C erhöht, dann für 2 h auf 55 ⁰C, anschließend für 2 h auf 6 5 °C, danach für 2 h auf 75 ⁰C und schließlich für 2 h" auf 100 ⁰C. Man laßt die Form bei Raumtemperatur abkühlen und ninnt die Rohrplatte aus der Form. Die Büncelseite der Rohrplatte zeigt einen mäßigen Dochteffekt, z.B. weniger als etwa 5 cm, der sich relativ gleichförmig durch das Bündel erstreckt.

130037/0821 _BAD

Kr Teil cor Rohr; latto, de^r. von der unteren Kammer gebildet wird, wird in einer Entfernung von etwa 3 bis 7 cm von dem Teil, der von der ,rröß-'.ren Kair.irer c\a.s Form gebildet wird, ir it einer Handsäge im Querschnitt abgetrennt, mn die Höh If aseriiiembranen freizulegen, d.h., die Endfläche der Rohrplatte zu bilden. Die Endfläche der Rohrplatte wird dann mit einer elektrischen Schlei fir.a sch ine und einem rasiermesserscharfen Zujr.esr.er bearbeitet, um sicherzustellen, daß die Lumina der Hohlfasermembranen für einen FlüssigV.eitsdurchfluß geöffnet sind.

Beispiel 2 3-

Es wird praktisch ras Verfahren von Beispiel 22 wiederholt, jedoch wird eine Ejoxid-Silan-gekuppelte Kieselerde mit

einer Oberfläche vcn etwa 2 m /g an Stelle des Aluminiumpulvers vor'wendet.

Ende der Beschreibung

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Claims (32)

Patentansprüche

1. Rohrplatte (tube sheet), in der eine Vielzahl von für Flüssigkeitstrennungen geeigneten Hohlfasermembranen eingebettet ist, die ferner für einen flüssigkeitsdichten Einbau in einen Permeator geeignet ist, und die ein ausgehärtetes Epoxidharz eines flüssigen Harzes aus Polyglycidylharz und einem Imidazol-Härtungsmittel der folgenden Struktur enthält,

R₃ C N

C C

^Rl
dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Niedrigacyl oder Kono- oder bicyclisches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, und L, R„ und R₁₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Alkoxy mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Niedrigacyl oder Mono- oder bicyclisches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Imidazol-Härtungsmittel in

130Ö37/Ö821 __/2

C (089)988272 Teleframme: Bankkonten: Hypo-B«nk München 4410122850

988273 BEROSTAPFPATENT München · - (BLZ 70020011) Swifl Code: HYPO DE MM

'88274 · TELEX: Biyet Vereinsbank Mönchen 453100(BLZ 70020270)

ORIGINAL 1NiPEOTED

— O *~

einer Kenge von etwa 2 bis tO% der Menge verwendet wird, die für vollständige Umsetzung über einen" Ringstickstoff mit den Epoxidanteilen des flüssigen ;iarzes auf stöchiometrischer Basis notwendig ist.

2. Rohrplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eines von R , R„, R₃ und R nicht Wasserstoff ist.

3. Rohrplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Imidazol-härtungsmittel 2-Ethyl-4-methylimidazol ist.

H. Rohrplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolhärtungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 12 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile Polyglycidylharz verwendet wird.

5. Rohrplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyglycidylharz ein Glycidylreaktionsprodukt aus einer glycidylbildenden Verbindung und einer Verbindung enthält, die aus Bisphenol A, Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Phloroglucinol, 4,U¹-Dihydroxybenzophenon, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydro-

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BAD ORIGINAL

xyphenyD-butan, 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Isopentandiol, dimerer Linolsäure, Poly-(oxypropylen)-glycol, 2,4,4'-Trihydroxybisphenyl, 2 , 2 ' , 4, 4'-Tetrahydroxybisphenyl, Bisresorcinol F, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Bisphenol-Hexafluoraceton, Anilin, para-Aminophenol» Isocyanursäure, Hydantoin, 1,1',2,2·-Tetra-(p-hydroxyphenyD-ethan, Phenol-Formaldehyd Novolac, o-Cresol-Formaldehyd Novolac oder einem Gemisch daraus gewählt wird. ·

6. Rohrplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyglycidylharz ein Glycidylreaktionsprodukt einer glycidylbildenden Verbindung und Bisphenol A oder Phenol-Formaldehyd Novolac enthält.

7. Rohrplatte nach Anspruch ß, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyglycidylharz ein Gemisch von Diglycidylethern des Bisphenol A enthält.

8. Rohrplatte nach Anspruch 1, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyglycidylharz ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 150 bis 200 g hat.

9. Rohrplatte nach Anspruch 1, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz ein weiteres Härtungsmittel enthält.

1SÖÖ37/Ö821 -^/4

-H-

10. Rohrplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Harz 'ein Aminoacetal enthält.

11. Rohrplatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoacetal Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-methan ist.

12. Rohrplatte nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasermembranen in einem Bündel angeordnet sind, und daß der Packungsfaktor des Bündels in der Rohrplatte, bezogen auf die äußeren Abmessungen des Bündels, mindestens etwa 45% beträgt.

13. Rohrplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Bereich, in dem Hohlfasermembranen weitgehend fehlen, sowie einen Bereich mit Hohlfasermembranen besitzt.

14. Rohrplatte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere äußere Abmessung der

* Rohrplatte etwa 5 bis 50% größer ist als die mittlere äußere Abmessung des Rohrplattenberexchs, durch den das Hohlfasermeinbranbündel geführt wird.

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15. Rohrplatte nach Anspruch 1, 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein mittleres Quermaß von etwa 0,05 bis 1,0 m und eine Länge von etwa 2 bis 50 cm hat.

16. Rohrplatte nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Hohlfasermembranen einen Durchmesser von etwa 150 bis 800 μπι haben.

17. Rohrplatte nach Anspruch 1 oder 16, dadurch ge kennzeichnet , daß die Hohlfasermembranen Polysulfon, Polyamid, Poly-(phenylenoxid) oder Acrylnitril/Styrol-Copolymer enthalten.

18. Verfahren zur ίerstellung einer Rohrplatte, in der eine Vielzahl von fv.r Flüssigkeitstrennungen geeigneten Hohlfaserir.embranen eingebettet ist, bei dem eine Vielzahl von Hohlfasermembranen und ein flüssiges Harz in eine Form eingeführt werden, und das flüssige Harz dann ausgehärtet wird, und wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, daß das flüssige Harz Polyglycidylharz und Imidazol-Härtungsmittel der folgenden Struktur enthält,

^Cv F ^R2

^R1

ORIGINAL INSPECTED

worin R. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Niedrigacyl oder Mono- oder bicyclisches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, und R₂, R_ und R₄ Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Alkoxy mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Niedrigacyl oder Mono- oder bicyclisches Aryl oder Aralkyl mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Imidazol-Härtungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 40% der Menge verwendet wird, die für vollständige Umsetzung aber einen Ringstickstoff mit den Epoxidanteilen des flüssigen Harzes auf stöchiometrischer Basis notwendig ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Harz bei der Einführung in die Form eine Viskosität von höchstens 15 Pa s bei 25 ⁰C hat.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Harz bei einer Temperatur von höchstens etwa 45 C in die'Form eingeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Harzes erhöht wird, wenn sich die Aushärtungsreaktion der VcQLständig-

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130037/082"!

keit nähert, um eine zusätzliche Vernetzung zu erzielen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet , daß die für die Schlußvernetzung verwendete Temperatur etwa UO bis 100 ⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens eines von R₁, R„, R_ und R^ nicht Wasserstoff ist.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das Imidazol-Härtungsmittel 2-Ethyl-4-methylimidazol ist.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekenn zeichnet, daß das Imidazol-Härtungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis 12 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile Polyglycidylharz verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyglycidylharz ein Glycidylreaktionsprodukt aus einer glycidylbxldenden Verbindung und einer Verbindung enthält, die aus Bisphenol A, Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Phloroglucinol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydro-

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xyphenyl)-butan, 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Isopentandiol, dimerer Linolsäure, Poly-(oxypropylen)-glyeol, 2,4,4'-Trihydroxybisphenyl, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybisphenyl, Bisresorcinol F, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Bisphenol-Hexafluoraceton, Anilin, para-Aminophenol, Isocyanursäure, Hydantoin, 1,I¹,2,2'-Tetra-(phydroxyphenyl)-ethan, Phenol-Formaldehyd Novolac, o-Cresol-Formaldehyd Novolac oder einem Gemisch daraus gewählt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyglycidylharz ein Reaktionsprodukt einer glycidylbildenden Verbindung und Bisphenol A oder Phenol-Formaldehyd Novolac enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß.das Polyglycidylharz ein Gemisch von Diglycidylethern des Bisphenol A enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyglycidylharz ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 150 bis 200 g hat.

30. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Harz ein weiteres Härtungsmittel enthält.

13ÖU37/ÖÖ21

31. Verfahren, nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige Harz -ein Aminoacetal.enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoacetal Bis-(2-dimethylaminoethoxy)-methan ist.

-/1O

150037/0021