DE3048032A1

DE3048032A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren aus einem vinylhalogenid durch massen- oder suspensionspolymerisation

Info

Publication number: DE3048032A1
Application number: DE19803048032
Authority: DE
Inventors: Marvin M. 07090 Westfield N.J. Fein; Norman Grant 07974 New Providence N.J. Gaylord; Meshulam 0711 Irvington N.J. Nagler
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1981-09-17
Also published as: BR8007968A; BE886227A; IT1149278B; CA1159813A; GB2065682B; US4242482A; SE8009012L; IT8026831A0; FR2471987B1; LU82907A1; GB2065682A; JPS5693713A; ES8200903A1; NL8006904A; ES497960A0; NO803576L; FR2471987A1

Description

PATENTANWÄLTE I

-iiΙ ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK |

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL j

Dip!-¹·- -.ScKuliaJ ;

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 ' TELEFON: C089) i

335025 8000 MÖNCHEN 40 f

ίϊΚ/SK

Case RC-1467-M28

Dart Industries Inc. )

8480 Beverly Boulevard j

Los Angeles, Ca. 90048 / USA !

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren j aus einem Vinylhalogenid durch Massen- oder Suspensions-j

polymerisation !

"130038/0837

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener, äthylenisch ungesättigter Mono-· merer, insbesondere Vinylchlorid, in Massen- oder Suspensionssystemen unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems, das aus einem Peroxyester oder einem Diacylperoxid und einem Stanno- oder Arrtimon(IIl)mercaptid besteht.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erfolgte gewohnlich bei Temperaturen unter 70⁰C unter Verwendung organischer löslicher Initiatoren. Obgleich früher weitgehend Lauroylperoxid als Katalysator verwendet worden ist, wurden in den letzten Jahren auch andere Niedrig-Temperatur-Katalysatoren einschließlich Azobis-isobutyronitril, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat und Mischungen derselben eingesetzt. Diese und andere Katalysatoren sind im Technical Bulletin 30.90 "Free Radical Initiators for the Suspension Polymerization of Vinyl Chloride (1977) der Pennwalt Corp., Lucidol Division, beschrieben.

Die Wahl des Initiators wird durch seine Halbwertzeit und durch einen Einfluß auf das Polymerisationsverfahren sowie die Eigenschaften des dadurch hergestellten PoIyCvinylchlorids) diktiert.

Die Polymerisaten von Vinylchlorid wird durch eine kurze Induktionszeit und eine anschließende, sich allmählich erhöhende Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet. Während der frühen Polymerisationsstufen ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer als das Maximum, so daß die Reaktorkapazität nicht voll ausgenutzt wird. Peroxyester verringern die Induktionzeit und erhöhen die Reaktorproduktivität aufgrund einer konstanteren Polymerisationsgeschwindigt keit. Weiterhin werden Peroxyester gewöhnlich in niedrigeren Konzentrationen als im Fall von Peroxiden verwendet und liefern während der Polymerisation wesentlich weniger Kettenverzweigung.

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Obgleich Peroxyester, wie Diisopropylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxypivalat, bei der Vinylchloridpolymerisation zahlreiche Vorteile bieten, müssen Nachteile, u.a. die Notvmdjgkelt eines Versandes und einer Lagerung bei niedriger Temperatur und eine verminderte Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen in Kauf genommen werden·

Die Verwendung von Peroxyestern mit höheren Zersetzungstemperaturen in derzeitigen Polyvinylchloridproduktionsanlagen ist aufgrund der auftretenden, höheren Monomerendrucke und des niedrigen Molekulargewichtes und geringeren Stabilität der erhaltene Harze nicht zweckmäßig. Dennoch machen Vorteile bei der Handhabung derartige Peroxyester äußerst attraktiv.

Die Verwendung von Katalysatoren für höhere Temperaturen bei niedrigeren Temperaturen ist in der Polymertechnik üblich. So werden Redox-Systeme, wie Ammoniumpersulfat/NatriummetabisuHf it und Wasserstoffperoxid/Ferrosulfat in der Emulsionspolymerisation verwendet, während Benzoylperoxid/Dimethylanilin und Methyläthylketonperoxid/Kobaltnaphthenat bei der Polymerisation von Styrol mit ungesättigten Polyestern eingesetzt werden.

Die in Verbindung mit monomerlöslichen Peroxyestern bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktionsmittel umfassen Kaliummetabisulfat (FR PS 2 086 635), Natriumblsulfit (JAP PS 68 20 300), Natriumbisulfit/Cuprochlorid (US-PS 3 668 194), Natriumdithionit/Ferrosulfat (JAP PS 70 04 99J0 70 04 994) und Trialkylbor (JAP PS 5498('65); A.V.Ryabov et al, Tr.Khim.Khim.Tekknol., 1970, 238, und GB PS 961 254).

Die in Verbindung mit monomerlöslichen Diacylperoxiden bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Reduktionsmittel umfassen Ferrosulfat/Natriumhydroxid (GB PS 1 164 250; und US PS 3 594 359), Ferrocaproat (J.Ulbricht et al, Plaste Kaut., 2T, 186 (1974); ibid, 21., 410 (1974)) und Trialkyl-

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bor (A.V.Ryabow et al, Tr.Khim.Khim.Tekknol., 1970, 238).

Die wasserlöslichen Reduktionsmittel sind für die Emulsions- > polymerisation besser geeignet als für die Massen- oder Suspensionspolymerisation', die Anwesenheit von Eisenverbindungen ist schädlich für die Eigenschaften von Polyvinylchlorid, und Trialkylbor reagiert mit Sauerstoff und erfordert eine spezielle Handhabung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Vinylchlorid, in Anwesenheit von Persauerstoffverbindungen bei Temperaturen, bei welchen die letzteren stabil sind und leicht gehandhabt werden können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Massen- oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen unter 7O⁰C unter Verwendung von Persauerstoffverbindungen, die bei diesen Temperaturen keine freien Radikale in ausreichender Menge bilden, um die Polymerisation in einer praktischen Geschwindigkeit - wenn überhaupt einzuleiten.

Diese verbesserte Monomerenpolymerisation^ insbesondere von Vinylchlorid, kann nun, wie festgestellt wurde, erreicht werden, indem man ein Redox-Katalysatorsystem verwendet, das aus einem Peroxyester oder einem Diacylperoxid und einem Stanno- oder Antimon(IIl)mercaptid besteht. j

Die erfindungsgemäße Polymerisation äthylenisch ungesättig- j ter Monomerer, insbesondere Vinylchlorid, erfolgt bei den üblichen bekannten Massen- oder Suspensionspolymerisationsbedingungen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem monomerlöslichen Peroxyester oder Diacylperoxid und einem Reduktionsmittel besteht, das ein Stanno- oder Antimon(III)-mercaptid ist.

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Die Halbwertzeit eines freien Radikalkatalysators ist die Zeit, die für eine 50-%ige Zersetzung bei einer besonderen Temperatur notwendig ist. Die Halbwertzeit ist nur relevant im Hinblick auf die Temperatur, bei der man die Polymerisation durchzuführen wünscht; so wird bei der Polymerisation von Vinylchlorid unter 70⁰C ein Produkt mit größerer Wärmebeständigkeit erhalten als bei einer Polymerisation oberhalb von 70⁰C. Die Halbwertzeit eines Peroxyesters bezieht sich auf die thermische Zersetzung, und wenn daher eine Polymerisation bei 50⁰C durchgeführt werden soll, dann kann dafür ein Katalysator mit einer Halbwertzeit bei 50⁰C von 20 Stunden oder weniger verwendet werden, wie z.B. tert.-Butylperoxypivalat oder tert.-Butylperoxyneodecanoat, wie dies dem Fachmann geläufig ist.

Wenn jedoch die Polymerisation mit einem Katalysator durchgeführt werden soll, der keinen gekühlten Versand und/oder Lagerung-wie im Fall von tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxyneodecanoat-erfordert, dann kann erfindungsgemäß ein Katalysator mit einer Halbwertzeit bei 50⁰C von mehr als 50 Stunden in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels, wie tert.-Butylperoxyoctoat, verwendet werden, das in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit bei 50⁰C von 133 Stunden hat.

Wenn die Polymerisation bei oder unter 25⁰C durchgeführt werden soll, um eine bessere Regelung der exothermen Reaktion aufrechtzuerhalten oder ein Polymeres mit höherem MoIekulargewicht und geringerer Verzweigung zu erhalten, dann [ können die oben genannten Perester trotz der Notwendigkeit eines Versandes und Lagerung unter Kühlung mit Halbwertzeiten bei 25°C von mehr als 150 Stunden in Anwe neten Reduktionsmittels verwendet werden.

bei 25°C von mehr als 150 Stunden in Anwesenheit eines geeig-

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine Persauerstoffverbindung, z.B. einen Peroxyester oder ein Diacylperoxid, in Anwesenheit eines geeigneten Reduktionsmittels bei einer

»■ Λ -

Temperatur, bei welcher die Persauerstoffverbindung in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden hat.

Erfindungsgemäß geeignete Peroxyester sind die Alkyl- und Aralkalperoxyester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäure oder Kohlensäure und können durch die Formel

Ό R-O-O-C-R¹

dargestellt werden, in welcher R für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe steht, R¹ eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet und R und R¹ gleich oder verschieden sein können. Wenn R und/oder R¹ Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Aralkylteile enthalten, dann können diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und primär* sekundär oder tertiär, linear oder verzweigt, acyclisch oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein und Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten einschließlich Halogen und Hydroxylgruppen enthalten. Wenn R^f für einen aromatischen Teil steht, kann dieser unsubstituiert sein oder Kohlenwasserstoff-, Halogen- und/oder andere Substituenten enthalten.

Die Peroxyester können Mono- oder Diperoxyester von Dicarbonsäuren oder Diolen sein.

Geeignete Peroxyester umfassen tert.-Butylperoxyacetat, tert-j Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.- I Butylperoxyneodecanoat, tert.-ßutylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-ButylperoxyC2-äthylhexanoat), tert.-Amylperoxyneodecanoat, Cumylneodecanoat, Isobutylperoxypivalat, sek.-Butylperoxybenzoat, n-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-

methylbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)- j hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-C octanoylperoxy)-hexan, Di-tert.-butyldiperoxyphthalat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxypropylcarbonat, Di-Csek.-butyl)-peroxydicarbonat,

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Bis-(4-tert.-Butylcyclohexyl)-jBroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-(n-propyl)-peroxydicarbonat_f Di-C2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-cetylperoxydicarbonat usw.

Aliphatische Diacylperoxide einschließlich Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid und Isononanoylperoxid, sowie aromatische Diacylperoxide einschließlich Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln bei einer Temperatur verwendet werden, bei der das Diacylperoxid in Abwesenheit des Reduktionsmittels eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt mit einem Redox-Katalysatorsystem, das aus einer monomer-löslichen Persauerstoff verbindung und einem Reduktionsmittel besteht. Bei der Massenpolymerisation ist ein monomerlösliches Reduktionsmittel notwendig, während die Suspensionspolymerisation die Verwendung eines monomerlösuchen oder monomerunlö suchen Reduktionsmittels erlaubt.

Die erfindungsgemäß als Reduktionsmittel geeigneten Stanno- und Antimon(III)mercaptide umfassen die Stanno- und Antimon(III)derivate aliphatischer und aromatischer Mercaptane, in denen die Alkylgruppe im aliphatischen Mercaptan oder der gegebenenfalls anwesende Alkylsubstituent des aromatischen Mercaptans 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und verzweigt oder linear, cyclisch oder acyclisch sein kann. Die Stanno4 und Antimon(III)mercaptide können auch von einem Thio- oder j Mercaptoalkylcarbonsaureester hergeleitet sein, in welchem das Alkylsegment der Alkylcarbonsäure oder die Alkylgruppe im Ester 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und verzweigt oder linear, cyclisch oder acyclisch sein kann.

S 0 Π 3 P / Π 8 ? 7

Repräsentative Stanno-bis- und Antimon-tris-Calkylmercaptide; werden von n-Butylmercaptan, sek.-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Amylmercaptan, Isoamylmercaptan, tert.-Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Äthylhexylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Octadecylmercaptan usw. hergeleitet.

Repräsentative Stanno-bis- und Antimon-tris-Calkylthioalkanoate) werden von Methylmercaptoacetat, Isooctylthioglykolat, Butylthiopropionat, tert.-Butylthiobutyrat, tert.-Dodecylthiolaurat usw. hergeleitet.

Das Mol-Verhältnis von Persauerstoffverbindung zu Reduktionsmittel liegt gewöhnlich zwischen 1 zu 0,02 bis 2, vorzugsweise 1 zu 0,1 bis 1.

Die Konzentration der Persauerstoffverbindung beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-% des Vinylhalogenide, d.h. Vinyliden- chlorid oder Vinylchlorid, wobei eine Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-% bevorzugt wird. Die Konzentrationen sowohl der Persauerstoffverbindung als auch des Reduktionsmittels könnet^ jedoch durch Zugabe Komplex bildender Mittel, die geeignete funktioneile Gruppen enthalten, verringert werden. Die Zugab«! derJKomplex bildenden Mitteln erhöht auch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Konzentration an Persauerstoffverbindung und Reduktionsmittel.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit einer Persauerstoffverbindung, wie tert.-Butylperoxyoctoat, in Anwesenheit eines Stanno- oder Antimon(III)mercaptids wird durch die Anwesenheit von Vinylchlorid verringert, und zwar vermutlich aufgrund der Bildung eines Komplexes zwischen dem Reduktionsmittel und dem Monomeren. Wenn jedoch ein Komplex bildendes Mittel anwesend ist, das eine Carbonylfunktionalität enthält, z.B. ein Keton, Lacton, eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureester, dann wird die Komplexbildung verringert und Geschwindigkeit und Ausmaß der Zersetzung der Persauer-

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-AA-

verbindung erhöhen sich, selbst in Anwesenheit des Monomeren, Die erhöhte Zersetzungsgeschwindigkeit und -menge eines Peroxyesters oder Diacylperoxide in Anwesenheit des Komplex bil-· denden Mittels wird von einer erhöhten Geschwindigkeit und stärkerem Ausmaß der VinylChloridpolymerisation begleitet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, Komplex bildenden Mittel sind organolöslich und enthalten Carbonylgruppen oder Phosphor-Sauerstoff-Bindungen. Somit sind Ketone, Carbonsäuren und -ester und Phosphatester wirksame, Komplex bildende Mittel. Letztere können gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder linear, substituiert oder unsubstituiert sein.

Geeignete Ketone umfassen 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 4-Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, 4-Heptanon, 2-Nonanon, 6-Undecanon, 9-Heptadecanon, 2-Decanoiji, Diacetonalkohol, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Acetophenon, Propio-.phenon usw.

Geeignete Carbonsäuren umfassen Propion-, Butter-, Isobutter·^·, Valerian-, Isovalerian-, Capron-, önanth-, Capryl-, Caprin-, 2-Äthylhexan-, Pelargon-, Laurin-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Benzoe-, Chloressig-, Phthalsäure usw.

Geeignete Ester umfassen Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, 2-Diäthylhexylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylpelargonat usw. Die normalerweise als Weichmacher für PoIy-

3Q vinylchlorid verwendeten Verbindungen sind im erfindungsgemäßen Verfahren besonders zweckmäßig. Repräsentative monomere und polymere Weichmacher werden in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, JK), 247-259 (1969) beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. Als Komplex bildende Mittel sind erfindungsgemäß auch Phosphatester einschließlich der als Weichmacher verwendeten j und P-O Bindungen enthaltende Verbindungen geeignet, wie Triäthylphosphat, Tricresylphosphat usw.

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Das Mol-Verhältnis von Stano- oder Antimon(IIl)mercaptid zu Komplex bildendem Mittel kann zwischen 1 zu 0,1 bis 4, vorzugsweise zwischen 1 zu 0,5 bis 2, liegen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die normalerweise bei der Massen- und Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid, verwendeten Bedingungen anwendbar (vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Jl_4, 339-343 (1971), die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird).

Die Polymerisation kann bei oder oberhalb von atmosphärischem Druck erfolgen. Im üblichen Verfahren wird der Reaktor bei atmosphärischem Druck beschickt, und dieser steigt, wenn der Reaktorinhalt auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Der Druck kann sich aufgrund der exothermen Reaktion weiter erhöhen und dann konstant bleiben, bis die Umwandlung etwa 70 % erreicht, worauf er mit Reaktionsverlauf schnell abnimmt.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -50 bis +70⁰C für die Massenpolymerisation liegen, wobei Temperaturen von 40 bis 60⁰C bevorzugt werden. Die Suspensionspolymerisation kann bei Temperaturen von + 5 bis +70⁰C erfolgen, wobei Temperaturen zwischen 20 bis 60 C bevorzugt werden.

Die Konzentrationen von Monomerem und Wasser, z.B. etwa ein Gewichtsverhältnis von 2/1, und die Arten und Konzentrationerf der Suspendierungsmittel sind die bei Suspensionspolymerisationen üblichen. Geeignete Suspendierungsmittel umfassen Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Gelatine, Methylcellulose, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere usw. Zur Kontrolle der Oberflächenspannung und Teilchengröße können verschiedene Emulgatoren, wie sulfoniert te Öle und Ä'thylenoxidkondensationsprodukte, zugefügt werden.! Nach Bedarf können auch Puffer verwendet werden, z.B. bei i Verwendung von Gelatine als Suspendierungsmittel. Kettenübertragungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und

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Isobutylen können bei der Herstellung niedrig molekularer Polymerer verwendet werden.

5 Obgleich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem aus Persauer· stoffverbindung und Reduktionsmittel bei der Massen- und Suspensionspolymerisation von Vinyl- und Vinylidenchlorid besonders geeignet ist, kann bei der Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat und anderen Monomeren, die mit Vinylchlorid mis einpolymerisierbar sind, sowie bei der Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Monomeren, die normalerweise mit diesem in Anwesenheit freier Radikale mischpolymerisieren, das Redox-System per se oder in Anwesenheit eines Komplex bildenden Mittels verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel \

Stanno-bis-(tert.-dodecylmercaptid)(SnDM) wurde hergestellt durch Reaktion von Stannochlorid und tert.-Dodecylmercaptan in Anwesenheit von Natriumcarbonat in rückfließendem Toluol.

Drei Druckflaschen wurden mit 24,2 g (250 Millimol) Vinylidenchlorid und 0,054 g (0,25 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,24 Gew.-% des Monomeren) beschickt. In jede Flasche wurde SnDM zugefügt, dann wurde die Flasche verschlossen und 3 Stunden in einem Bad konstanter Temperatur bei 50⁰C geschüttelt. Die Flaschen wurden geöffnet und das Polymere durch Filtration isoliert. Die Umwandlungen werden in der folgenden Tabelle angegeben:
Nr. Millimol SnDM tBPO/SnDM . Umwandlung; %

0,7 12,4

19,8

	0	0027	Mol-Verh.
1	0,	0096	1/0
2	0,	1/0,011
3		1/0,038

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Beispiel 2

A) Eine Mischung aus 20 g (206 Millimol) Vinylidenchlorid, 0,58 ml (2 Millimol) tert.-Butylperoxypivalat und 0,5 ml (1 Millimol) SnDM wurde 4 Stunden bei 25°C stehen gelassen. Die Aufschlämmung des Polymeren im Monomeren wurde mit Kerosin verdünnt und auf Peroxyestergehalt untersucht. In der Reaktionsmischung wurde kein restlicher Peroxyester festgestellt.

B) Eine Glasflasche wurde mit 24 g (247 Millimol) Vinylidenchlorid, 0,4 ml (1,37 Millimol) tert.-Butylperoxypivalat (1 Gew.-% des Monomeren) und 0,34 ml (0,68 Millimol) SnDM beschickt. Nach 5 Stunden bei 25°C wurde die Flasche geöffnet, und es wurden 23 g (98 % Umwandlung) Polyvinylidenchlorid isoliert.
Beispiel 3__

A) Eine Mischung aus 10,4 g (168 Millimol) Vinylchlorid, 0,58 ml (2 Millimol) tert.-Butylperoxypivalat und 0,5 ml (1 Millimol) SnDM wurde 4 Stunden bei 25°C stehen gelassen. Das Monomere wurde freigelassen und der Rückstand mit Kerosin verdünnt und auf Peroxyestergehalt analysiert. Laut Analyse waren 95 % des anfänglich eingeführten Peroxyesters anwesend.

B) Die unter A) genannte Mischung wurde 3 Stunden bei 25°C stehen gelassen, das Monomere wurde freigelassen und der Rückstand in Kerosin gelöst. Nach 4 Stunden bei 25°Cwurde die Mischung analysiert und enthielt 85 % des anfänglich eingeführten Peroxyesters.

C) Eine Flasche wurde mit 8,7 g Vinylchlorid beschickt und mittels Schraubverschluß mit selbstschließender Vorrichtung verschlossen. Nach Einführung von 0,14 ml (0,5 Millimol) tert.-Butylperoxypivalat (1 Gew.-% des Vinylchlorids) und 0,124 ml (0,25 Millimol) SnDM in die Flasche mittels Injektionsspritze wurde die Mischung 48 Stunden bei 25°C stehen

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-abgelassen. Nach Öffnen der Flasche wurden 0,26 g (3 % Umwandlung) Polymeres isoliert.

D) Das Verfahren von C) wurde mit denselben Reaktionsteilnehmern wiederholt, wobei 0,023 ml (0,24 Millimol) Äthylacetat in der Beschickung mitverwendet wurde. Nach 48 Stunden bei 25°C betrug die Polymerausbeute 2,0 g (23,5 % Umwandlung). Beispiel 4

A) Eine Lösung aus 1 ml (2 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (tBPO) in Kerosin wurde entweder mit 0,5 ml (1 Millimol) oder 1,0 ml (2 Millimol) SnDM gemischt und 4 Stunden bei 50⁰C stehen gelassen. Die Analyse auf Peroxyestergehalt durch jodometrische Titrierung nach Behandlung mit überschüssigem Stannochlorid ergab die folgenden Werte:

Nr. Mol-Verhält. restliches tBPO; % tBPO/SnPM

1 1/0,5 58,5

2 1/1 17

B) Das Verfahren von Beispiel 3C) wurde mit 11,5 g (184 Millimol) Vinylchlorid, 0,13 ml (0,53 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat und 0,1 ml (0,265 Millimol) SnDM wiederholt. Nach 5 Stunden bei 50⁰C wurden 4 g Polymeres (35 % Umwandlung) isoliert.

C) Das Verfahren von b) wurde unter Weglassen des SnDM wiederholt; nach 5 Stunden bei 50°C wurde kein Polymeres isoliert.

Beispiel 5.

so Eine 120 ml Glasflasche wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
21 ml dest. Wasser (abgekocht)

1 ml 1-%ige wässrige Lösung aus Tween 60 (Polyoxyäthylen-

sorbitanmonostearat der Atlas Chem.Ind.) 1 ml 1~%ige wässrige Lösung von Span 60 (Sorbitonmonostearat der Atlas Chem.Ind.)

2 ml 1-%ige wässrige Lösung von Methocel A-15 (Methylcellu-

lose mit 15 cps Viskosität als 2-%ige wässrige Lösung der Dow Chem.Co.)

Durch die wässrige Lösung wurde 15 Minuten lang Stickstoff hindurchgeleitet.

Gasförmiges Vinylchlorid wurde mittels Durchgang durch 2 5~%ige wässrige Natriumhydroxidlösungen gereinigt, mittels Durchgang durch eine Kieselsäuregelkolonne getrocknet und dann mittels eines Trockeneisbades kondensiert. Nach Zugabe von 10 g flüssigem Vinylchlorid und 0,12 g (0,23 Millimol) SnDM zur obigen Formulierung wurde die Flasche mit einem Schraubverschluß verschlossen, der ein zentrales Loch und eine selbstschließende Vorrichtung aufwies. Durch letztere wurden 0,055 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-% des VinylChlorids) mittels Injektionsnadel eingeführt. Die Flasche wurde in ein Bad konstanter Temperatur von 50⁰C gegeben und 20 Stunden geschüttelt, dann aus dem Bad entfernt und das restliche Monomere freigelassen. Die Polyvinylchloridausbeute betrug 3,1 g (31 % Umwandlung). Beispiel 6

Zwei Glasflaschen wurden mit 10,6 g flüssigem Vinylchlorid beschickt und dann verschlossen. Nachdem 0,054 ml (0,23 Millimol) tert.-Butylperoxyoctoat (0,5 Gew.-% des Vinylchlorids) und 0,15 ml (0,11 Millimol) Antimontris-(isooctyl~ thioglycolat) in dieser Reihenfolge durch die selbstschließer] de Vorrichtung eingeführt worden waren, wurden die Flaschen bei 50 C in einem Bad konstanter Temperatur geschüttelt. Eine Flasche wurde nach 7 Stunden entfernt, die zweite nach 22 Stunden. Aus ^eder Flasche wurde das restliche Monomere abgelassen und das Polymere isoliert. Die Umwandlung betrug

nach 7 Stunden 20,5 % und nach 22 Stunden bei 50⁰C 30 %.

In der obigen Formel für Peroxyverbindungen enthält R soweit es eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet - zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und R' enthält, wenn es eine Alkylgruppe ist', zweckmäßig 6 bis 14 Kohlenstoff atome.

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' ⁵ Mit dem erfindungsgemäßen Redox-Katalysatorsystem aus einem ; Peroxyester und Reduktionsmittel kann die Homo- und Misch-

.von Vinylchlorid mit
polymerisation/anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden, die zu einer freien Radikalpolymerisation in der Lage sind. Solche Monomeren umfassen Äthylen, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyl toluol _fo( -Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Acryl- und Methacrylester/einschließlich Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Lauryl-

¹⁵acrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butymethacrylat, Laurylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid usw. Die zu einer Polymerisation in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators fälligen, äthylenisch ungesättigten Monomeren sind dem Fachmann geläufig und zu einer Homo- und Mischpolymerisation in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems aus Persauerstoffverbindung und Redxiktionsmittel fähig. /* (z.B. solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil

Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus einem Vinylhalogenid durch Massen- oder Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Redox-Katalysatorsystems aus einer Persauerstoffverbindung aus der Gruppe von Peroxyestern und Diacylperoxiden und einem Reduktionsmittel aus der Gruppe von Stanno- und Antimon(IIl)-mercaptiden erfolgt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ist.
3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher die Persauerstoffverbindung eine Halbwertzeit von mehr als 50 Stunden in Abwesenheit des Reduktionsmittels hat.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur zwischen -50 bis +70⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C, erfolgt.
5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxyester ein Alkylperoxyester einer aliphatischen Carbonsäure, aromatischen Carbonsäure oder Kohlensäure ist, vorzugsweise tert.-Butylperoxyoctoat oder tert.-Butylperoxypivalat.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, j 3odaß das Diacylperoxid Lauroylperoxid oder Benzoylperoxid ist.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel das Stanno- oder Antimon(III)mercaptid ist, das von einem aliphatischen Mercaptan, einem aro-35matischen Mercaptan oder einem Thioalkylcarbonsäureester hergeleitet ist, vorzugsweise Stanno-bis-tert.-dodecylmercaptid oder Antimon-tris-(isooctylthioglycolat).
8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Komplex bildenden Mittels erfolgt.
9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplex bildende Mittel ein Keton, Lacton, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder eine eine Phosphor-Sauerstoff -Bindung enthaltende Verbindung ist.
10.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplex bildende Mittel ein Weichmacher für Polyvinylchlorid ist.
11.- Präparat, enthaltend eine Persauerstoffverbindung aus der Gruppe von Peroxyestern und Diacylperoxiden und ein Reaktionsmittel aus der Gruppe von Stanno- und Antimon(III)· mercaptiden.

Der Patentanwalt:

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130038/0837