DE3046213C2

DE3046213C2 -

Info

Publication number: DE3046213C2
Application number: DE3046213A
Authority: DE
Inventors: Albert E. Mentor-On-The-Lake Ohio Us Nagy
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-08
Publication date: 1989-04-20
Also published as: FR2472468A1; NL185627B; NL8007024A; HK45284A; AU6548680A; NZ195918A; NL185627C; IN153612B; BR8008512A; IT1128725B; SG7284G; CA1150849A; KR830006477A; SE8008965L; JPS6031915B2; DE3046213A1; JPS56127787A; GB2066295A; GB2066295B; PH15879A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur mit einer von einem Aluminiumträger ab streifbaren Kupferschicht. Eine Besonderheit dieser Verbund struktur ist darin zu sehen, daß die Aluminiumschicht unter mechanischer Einwirkung leicht von der Kupferschicht getrennt werden kann. Solche Verbundstrukturen finden hauptsächlich An wendung bei der Herstellung gedruckter Schaltungen. In diesem Falle wird die Verbundstruktur an ein isolierendes Substrat laminiert. Daraufhin wird die Aluminiumträgerschicht mechanisch von der Kupferschicht getrennt, welche ihrerseits mit dem iso lierenden Substrat verbunden bleibt. Daraufhin wird in der Kupferschicht das angestrebte Muster ausgebildet.

Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer, für die Erzeugung gedruckter Schaltungen geeigneten Verbundstruktur, mit einer Trägerschicht aus Alu minium und einer Deckschicht aus Kupfer, wobei eine Aluminium folie in einen wässerigen, Phosphorsäure enthaltenden Elektro lyten eingebracht und bei anodischer Schaltung eine Dünnschicht aus Aluminiumoxyd auf wenigstens einer Folienoberfläche erzeugt wird, und im Anschluß an eine wahlweise Spülbehandlung auf der anodisierten Oberfläche der Aluminiumfolie galvanisch eine ent fernbare Dünnschicht aus Kupfer abgeschieden wird.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der britischen Patentschrift 14 58 260 bekannt. Nach der dort beschriebenen Arbeitsweise wird eine lange Aluminiumfolie durch mehrere Elektrolysebäder geführt. Beim ersten Bad handelt es sich um ein übliches Ano disierungsbad. Die Aluminiumfolie wird bei anodischer Schal tung durch das Bad geführt, wobei sich auf der zu der (den) Kathode(n) benachbarten Folienoberfläche eine Aluminiumoxid schicht bildet. Die Aluminiumoxidschicht kann beispielsweise eine Schichtdicke von 1 bis 5 µm aufweisen. Irgendeine Vorbe handlung der Aluminiumfolie vor der anodischen Aluminiumoxid bildung wird nicht erwähnt.

Die Qualität der Aluminiumoxidschicht beeinflußt die mechani schen Maßnahmen, die zur nachträglichen Entfernung des Aluminium trägers vor der Kupferdünnschicht erforderlich sind, nachdem die gesamte Verbundstruktur unter Wärme- und/oder Druckeinwir kung an ein isolierendes Substrat gebunden worden ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das gat tungsgemäße Verfahren mit dem Ziel zu verbessern, eine Aluminium oxidschicht zu erzeugen, welche die nachträgliche Trennung des Aluminiumträgers von der an ein Substrat gebundenen Kupfer dünnschicht unter milden Bedingungen, insbesondere bei geringe rer Ablösekraft durchzuführen erlaubt.

Ausgehend von einem Verfahren mit den oben angegebenen Maßnah men ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe dadurch ge kennzeichnet, daß die Aluminiumfolie vor der anodischen Oxida tion in ein 53 bis 73 Vol.-% Phosphorsäure, 5 bis 25 Vol.-% Schwefelsäure und 12 bis 32 Vol.-% Wasser enthaltendes Elektro lysebad eingebracht wird und bei kathodischer Schaltung akti viert wird.

Aufgrund dieser "kathodischen Aktivierung" wird bei der nachfol genden anodischen Aluminiumoxidbildung eine Aluminiumoxid schicht erhalten, welche die nachträgliche Entfernung der Alu miniumfolie von der an ein Substrat laminierten Kupferdünn schicht unter besonders milden mechanischen Bedingungen durch zuführen erlaubt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungs gemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

So kann vorzugsweise die kathodische Aktivierung bei einer Spannung von 3 bis 15 V und bei einer Stromdichte von 21 bis 107 mA/cm² durchgeführt werden.

Die Aluminiumfolie kann vor der kathodischen Aktivierung zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen in ein alkalisch eingestelltes Ätzbad eingebracht werden.

Im Anschluß an die kathodische Aktivierung kann die Aluminium folie mit Wasser gespült werden.

Die erfindungsgemäß erzeugte Verbundstruktur weist eine Träger schicht aus Aluminium und eine Deckschicht aus Kupfer auf. Eine Besonderheit besteht darin, daß die Kupferschicht einer seits zäh an die Trägerschicht aus Aluminium gebunden ist, andererseits leicht durch mechanische Einwirkung, wie etwa Abstreifen von dieser trennbar ist, ohne die Unversehrtheit bzw. die Einstückigkeit der Kupferschicht zu be einträchtigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die nachstehenden Ver fahrensschritte auf:

(a) Es wird eine Schicht einer Aluminiumfolie bereitgestellt;
(b) wenigstens eine Hauptfläche dieser Aluminiumfolie wird gereinigt, um von dort Oberflächenverunreinigungen zu entfernen;
(d) die Aluminiumfolie wird in einen geeigneten Elektrolyten gebracht, und elektrischer Strom wird durch die Anord nung geleitet, wobei die Folie als Kathode geschaltet ist, um die Oberfläche der Aluminiumfolie zu aktivieren;
(f) die aktivierte Folie wird in einen geeigneten Elektrolyten gebracht, und elektrischer Strom wird durch die Anordnung geleitet, wobei die Folie als Anode geschaltet ist, um eine Schicht aus Aluminiumoxid auf der Folienoberfläche zu erzeugen; und
(h) auf der anodisierten Oberfläche der Aluminiumfolie wird galvanisch eine Dünnschicht aus Kupfer abgeschieden.

Zwischen den Verfahrensschritten (b) und (d) kann vorzugsweise ein weiterer Verfahrensschritt (c) vorgesehen werden, wonach

(c) die gereinigte Aluminiumfolie mit Wasser gespült wird.

Vorzugsweise kann zwischen den Verfahrensschritten (d) und (f) noch ein weiterer Verfahrensschritt (e) vorgesehen werden, dem gemäß

(e) die kathodisch aktivierte Aluminiumfolie mit Wasser ge spült wird.

Schließlich kann zwischen den Verfahrensschritten (f) und (h) noch ein weiterer Verfahrensschritt (g) vorgesehen werden, dem gemäß

(g) die anodisch behandelte Aluminiumfolie mit Wasser gespült wird.

Typische im Rahmen dieser Erfindung als Trägerschicht brauchbare Aluminiumfolien sind die Folien der sogen. "1100-Reihe" bzw. der "3000-Reihe" entsprechend der Bezeichnung nach der American Aluminium Association. Jedoch ist es lediglich erforderlich, daß die Aluminiumfolie kathodisch behandelt, und daraufhin ano disch behandelt werden kann, um an der Aluminiumfolie eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid zu bilden. Die verwendete Aluminiumfolie kann in beliebiger Form vorliegen, beispiels weise blattförmig oder in Form eines Folienwickels, wobei letztere Form zweckmäßiger ist. Die Dicke der Folie ist nicht von kritischer Bedeutung, solange eine ausreichende Folien- Schichtdicke gewährleistet ist, damit die Aluminiumfolie die Deckschicht aus Kupfer tragen kann und damit die Aluminiumfolie den hohen Temperaturen sowie dem hohen Druck standhält, der im Verlauf der Laminierungsmaßnahme auftritt. In der Praxis werden - in Verbindung mit einer 1 bis 17 µm dicken Deckschicht aus Kupfer - gute Ergebnisse dann erzielt, wenn die Aluminiumfolie eine Dicke von 127 bis 254 µm aufweist; besonders gute Ergeb nisse werden unter diesen Bedingungen dann erzielt, wenn die Dicke der Aluminiumfolie im Bereich von 50 bis 127 µm liegt. Mit einer Schichtdicke innerhalb dieses Bereichs läßt sich die Aluminiumfolie leicht von der Kupferschicht abstreifen, ohne zu zerreißen.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, diejenige Oberfläche des Aluminiumträgers, auf welcher die Kupferschicht aufgebracht werden soll, zuerst zu reinigen, um von dort Oberflächenverun reinigungen zu entfernen. Eine solche Reinigung kann mit Hilfe verschiedener Maßnahmen durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, ein chemisches Reinigungsmittel anzu wenden. Zum Beispiel kann der Aluminiumträger zuerst mit einer Alkalilösung behandelt werden, um Öl und verschiedene andere Oberflächenverunreinigungen davon zu entfernen. Ein typisches im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbares Alkali-Ätz mittel enthält 20 g/l Natriumhydroxid, 25 g/l Natriumglukonat und 0,1 ml/l Netzmittel. Die Dauer der Einwirkung des Ätzmittels hängt vom Ausmaß der Oberflächenver unreinigung der Aluminiumoberfläche ab und wird zweckmäßiger weise empirisch bestimmt.

Die auf diese Weise behandelte Aluminiumfolie kann anschlie ßend mit Wasser gespült werden. Hierdurch werden auch Spuren des Alkali-Ätzmittels entfernt, und eine Verunreinigung des nachfolgend vorgesehenen Elektrolysebades durch mitgeschleppte Ätzmittel-Spuren wird sicher verhindert. Die - nicht notwendige - zusätzliche Spülung mit Wasser hat bessere Ergebnisse bei der nachfolgenden Aktivierungsbehandlung erbracht.

Daraufhin wird die gereinigte Aluminiumfolie in einen geeigne ten Elektrolyten zur Durchführung der Aktivierungsbehandlung gebracht. Elektrischer Strom wird in solcher Richtung durch die Anordnung geführt, daß die Folie als Kathode geschaltet ist, um deren Oberfläche zu aktivieren.

Im Rahmen dieser Erfindung hat sich eine Elektrolytzusammen setzung als ganz besonders zweckmäßig erwiesen, die aus 53 bis 73 Vol.-% Phosphorsäure, 5 bis 25 Vol.-% Schwefelsäure und 12 bis 32 Vol.-% Wasser besteht. Vorzugsweise erfolgt die kathodi sche Aktivierung bei einer Spannung von 3 bis 15 V und bei einer Stromdichte von 21 bis 107 mA/cm².

Nach der kathodichen Aktivierung der Aluminiumfolie kann die Folie wahlweise mit Wasser bei Raumtemperatur gespült werden.

Die Folie wird daraufhin in ein Elektrolysebad zur anodischen Oxidierung gebracht. Elektrischer Strom wird so durch das Bad geleitet, daß die Folie als Anode geschaltet ist, um eine Dünn schicht aus Aluminiumoxid an deren Oberfläche zu erzeugen. Für diesen Zweck können bekannte Elektrolysebäder verwendet werden. Ein besonders geeignetes Elektrolysebad enthält 53 bis 73 Vol.-% Phosphorsäure, 5 bis 25 Vol.-% Schwefelsäure und 12 bis 32 Vol.-% Wasser. Die an der Aluminiumfolie anliegende Spannung ist rela tiv gering und hat Werte im Bereich von 1 bis 15 V. Für die Stromdichte sind Werte von 5 bis 30 mA/cm² vorgesehen. Bei Einhaltung dieser Bedingungen wird eine relativ dünne Ober flächenschicht aus Aluminiumoxid an der Folie erzeugt, wel che als geeignete Oberfläche dient, um das elektrolytisch abgeschiedene Kupfer an- bzw. aufzunehmen.

Daraufhin kann die anodisch mit Aluminiumoxid beschichtete Aluminiumfolie wahlweise mit Wasser gespült werden. Anschlie ßend wird unter üblichen Bedingungen Kupfer elektrolytisch an der Oberfläche der anodisch behandelten Aluminiumfolie abgeschieden. Ein typisches Bad für diesen Zweck ist das übliche Pyrophosphat-Elektrolysebad, das typischerweise 22,5 g/l Kupfer, 160 g/l Pyrophosphat enthält und bei einem pH-Wert von ungefähr 8,3 gehalten wird. Zur galvanischen Ab scheidung des Kupfers kann das Bad bei einer Temperatur von 57°C gehalten werden; weiterhin kann eine Spannung von 3 V sowie eine Stromdichte von 32 mA/cm² eingehalten werden.

Bei solchen Verbundstrukturen, die für die Herstellung ge druckter Schaltungen bestimmt sind, ist eine galvanisch abge schiedene Kupferschicht mit einer Schichtdicke von 1 bis 17 µm zweckmäßig. Sollen bei der Herstellung einer "gedruckten Schal tung" aus einer solchen Kupferfolie möglichst geringe Hinter schneidungen auftreten, so ist eine Schichtdicke der Kupfer schicht im Bereich von 5 bis 10 µm zweckmäßig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder konti nuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Ver fahrensführung wird die Aluminiumfolie kontinuierlich von einem Vorratswickel abgewickelt, in eine chemische Reinigungslösung geführt, aus der Reinigungslösung wahlweise, jedoch vorzugs weise in ein Wasserspülbad geführt, aus diesem Spülbad zum Zwecke der kathodischen Aktivierung in eine Elektrolytlösung geführt, aus dieser Elektrolytlösung wahlweise, jedoch vorzugs weise in ein Wasserspülbad geführt, aus dieser Wasserspülung in eine Elektrolyselösung zur anodischen Oberflächenbehandlung der Folie geführt, aus diesem Anodisierungsbehandlungsbad wahlweise, jedoch vorzugsweise in ein Wasserspülbad geführt und daraufhin in ein Galvanisierbad zur Kupferabscheidung ge führt. Andererseits kann, sofern das angestrebt wird, jeder dieser aufeinanderfolgenden Schritte auch einzeln und getrennt vom vorherigen Schritt durchgeführt werden.

Beispiel

Von einer Vorratsrolle wird Aluminiumfolie (der 1100 Serie ent sprechend der Bezeichnung der American Aluminium Asociation) mit einer Breite von 137 cm und einer Dicke von 75 µm abgezogen und in ein Reinigungsbad geführt, das 20 g/l Natriumhydroxid, 25 g/l Natriumglukonat und 0,1 ml/l Netzmittel ent hält. Die Zuführungsgeschwindigkeit wird so geregelt, daß sich jeder Abschnitt der Aluminiumfolie bis zu etwa 3 min lang im Reinigungsbad aufhält. Das Reinigungsbad wird bei einer Tempera tur von 40°C gehalten. Nach dem Verlassen des Reinigungsbades wird die Aluminumfolie etwa 1 min lang bei Raumtemperatur mit fließendem Wasser gespült. Die so gereinigte Aluminiumfolie wird daraufhin in ein Elektrolysebad geführt, das 63 Vol.-% Phosphorsäure, 15 Vol.-% Schwefelsäure und 22 Vol.-% Wasser enthält. Elektrischer Strom wird in der Weise durch Folie und Bad geführt, daß die Folie kathodisch geschaltet ist. Die Spannung beträgt 7 V und die Stromdichte 54 mA/cm². Der katho disch aktivierte Aluminiumträger wird daraufhin etwa 2 min lang bei Raumtemperatur mit Wasser gespült. Die gespülte Alu miniumfolie wird daraufhin in ein Elektrolysebad geführt, das 63 Vol.-% Phosphorsäure, 15 Vol.-% Schwefelsäure und 22 Vol.-% Wasser enthält. Elektrischer Strom wird so durch die Folie und das Bad geführt, daß die Folie anodisch geschaltet ist, und eine Dünnschicht aus Aluminiumoxid auf deren Oberfläche erzeugt wird. Im vorliegenden Fall beträgt die Spannung 11 V und die Stromdichte 21 mA/cm². Die so behandelte Aluminium folie wird anschließend mit Wasser gespült. Daraufhin wird die Aluminiumfolie in ein übliches Bad zur galvanischen Kupferabscheidung eingebracht, das 22,5 g/l Kupfer und 160 g/l Pyrophosphat enthält und bei einem pH-Wert von 8,3 gehalten wird. Dieses Galvanisierbad wird bei einer Temperatur von 57° gehalten. Die Galvanisierspannung beträgt 3 V und die Stromdichte beträgt 32 mA/cm². Die aus dem Galvanisierbad austretende Folie weist eine Oberflächenschicht aus Kupfer mit einer Schichtdicke von 2,5 µm auf. Dieses Material wird daraufhin bis zu einer fertigen Schichtdicke von 5 µm in übli cher Weise verstärkt. Daraufhin wird eine Ober flächenbehandlung zur Spitzen- bzw. Nadelbildung (Nodulari sierung) durchgeführt, wie sie in der US-Patentschrift 35 85 010 beschrieben ist.

Die so hergestellte Verbundstruktur wird daraufhin in üblicher Weise an ein isolierendes Substrat gebunden. Das isolierende Substrat besteht aus einem glasfaserverstärkten Epoxyharz. Zur Durchführung der Laminierung wird auf die Sandwichstruktur Druck ausgeübt und der ganze Aufbau bei einer Temperatur von 204°C gehalten. Nach Abkühlung kann die Trägerschicht aus Aluminium leicht von der Laminatstruktur entfernt werden, indem sie einfach mechanisch abgestreift wird. Hierbei tritt keiner lei Beschädigung oder Beeinträchtigung der Oberflächenschicht des Kupfers auf. Die zum Entfernen der Aluminiumfolie erfor derliche Kraft beträgt etwa 0,45 N pro 2,5 cm Breite der Aluminium folie. Die angestrebte Schaltung wird daraufhin mit Hilfe üb licher Maßnahmen in die Kupferschicht geätzt.

Vergleichsbeispiel

Im wesentlichen wird das Verfahren nach dem vorausgegangenen Beispiel zur Herstellung einer Verbundstruktur wiederholt. Abweichend wird die Trägerschicht aus Aluminium vor ihrer Anodisierung und der galvanischen Aufbringung der Kupferschicht nicht kathodisch behandelt. Nach der unter gleichen Bedingungen erfolgten Laminierung an ein isolierendes Substrat betrug die zum Abziehen der Aluminiumfolie von dem Laminatwerkstoff er forderliche Kraft mehr als 9 N pro 2,5 cm Breite; in einigen Fällen ließ sich die Aluminiumfolie überhaupt nicht unzerstört abziehen.

Bei der Herstellung gedruckter Schaltungen erfordern zahlreiche Laminatwerkstoffe hohe Laminierungstemperaturen im Verlauf länge rer Zeitspannen, um die Harzmatrix völlig auszuhärten. Eine gute Aushärtung ist erforderlich, um die gewünschten, elektri schen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des Laminats zu gewährleisten. Sofern Temperaturen in der Größenordnung von 200°C angewandt werden, um die Kupferschicht zäh an das Substrat zu binden, läßt sich die Aluminiumfolie häufig nicht leicht von der Kupferschicht abstreifen. Wird im Gegensatz dazu die Verbundstruktur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt und werden anschließend Laminierungstemperaturen in der Größen ordnung von 200°C angewandt, dann kann sowohl eine zähe Bindung zwischen der Kupferschicht und dem isolierenden Substrat er zielt werden und trotzdem läßt sich die Trägerschicht aus Aluminium leicht mittels einfacher mechanischer Abstreifmaß nahmen von der Kupferschicht entfernen. Dieser Erfolg wird ohne Beeinträchtigung der angestrebten elektrischen, mechani schen und chemischen Eigenschaften von Verbundstruktur und der schließlich erhaltenen "gedruckten Schaltung" erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer, für die Erzeugung gedruckter Schaltungen geeigneten Verbundstruktur,
mit einer Trägerschicht aus Aluminium und einer Deckschicht aus Kupfer,
wobei eine Aluminiumfolie in einen wässerigen, Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten eingebracht und bei anodischer Schaltung eine Dünnschicht aus Aluminiumoxyd auf wenigstens einer Folienoberfläche erzeugt wird, und
im Anschluß an eine wahlweise Spülbehandlung auf der anodi sierten Oberfläche der Aluminiumfolie galvanisch eine ent fernbare Dünnschicht aus Kupfer abgeschieden wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie vor der anodischen Oxidation in ein 53 bis 73 Vol.-% Phosphorsäure, 5 bis 25 Vol.-% Schwefel säure und 12 bis 32 Vol.-% Wasser enthaltendes Elektrolyse- Bad eingebracht und bei kathodischer Schaltung aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Aktivierung bei einer Spannung von 3 bis 15 V und bei einer Stromdichte von 21 bis 107 mA/cm² er folgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfolie vor der kathodischen Aktivierung zur Entfernung von Oberflächenverunreinigungen in ein alkalisch eingestelltes Ätzbad eingebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die kathodische Aktivierung die Aluminium folie mit Wasser gespült wird.