DE2856682C2

DE2856682C2 - Verfahren zur galvanischen Erzeugung von Kupferfolien mit dendritischer Oberfläche

Info

Publication number: DE2856682C2
Application number: DE2856682A
Authority: DE
Inventors: Betty L. Willowick Ohio Berdan; Betty M. Luce
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1986-07-31
Also published as: BR7900244A; JPS54101725A; DE2856682A1; JPS6030751B2; SE7900329L; SE446348B; GB2012307A; FR2414565B1; CA1167406A; IT7947609A0; IT1114330B; LU80788A1; FR2414565A1; GB2012307B; NL7900311A; NL185528C; US4169018A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von dünnen Kupferfolien mit einer dendritischen Oberfläche für gedruckte Schaltungen, unter Verwendung eines sauren, Nitrationen enthaltenden Kupferbades.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 00160 bekannt Beim bekannten Verfahren wird ein Galvanisierbad verwendet, bei dem die Konzentration der Kupferionen zwischen 7 und 70 g/l, und die Konzentration der Nitrationen zwischen 3 und 50 g/l gehalten wird. Die Badtemperatur soll zwischen 22 und 50⁰C gehalten werden. Die Kathodenstromdichte soll 0,5 bis 3,2 A/cm² betragen. Die Dauer der galvanischen Kupferabscheidung kann 10 s bis 3 min betragen. Die Kupferabscheidung kann auf einem temporären Träger wie einer Aluminiumfolie erfolgen. Dank der dendritischen Oberflächenstruktur wird eine gute Haftung der Kupferfolie an einem Kunststoffträger erzielt, was für die Herstellung »gedruckter Schaltungen« wichtig ist.

Die »Abziehfestigkeit«, d. h. die Festigkeit der Bindung zwischen der Folie und einem Kunstharzsubstrat soll entsprechend dem Standard-Prüfverfahren nach ASTM D/1867 mehr als ungefähr 12,5 N/cm betragen, um den Anforderungen an eine gedruckte Schaltung zu genügen.

Kupferfolien für »gedruckte Schaltungen« weisen zumeist eine geringe Schichtdicke auf; besonders dünne Kupferfolien haben beispielsweise eine Schichtdicke von lediglich 5 bis 18 μπι. Dennoch ist es wichtig, daß auch derartig dünne Kupferfolien praktisch porenfrei sind, um bei der Verbindung mit einem Kunstharzträger, was typischerweise unter der Anwendung von Druck und Wärme erfolgt, das Hindurchdringen von plastischem Kunstharz durch Poren in der Kupferfolie auf die freiliegende Kupferfläche auszuschließen.

Aufgrund der vergleichsweise hohen Kathodenstromdichte liefert das bekannte Verfahren eine schnelle Kupferabscheidung, die jedoch nicht immer porenfrei ist, weil die Kupferscheidung nur von vergleichsweise wenig Keimbildungszentren ausgeht.

Zur Herstellung gut haftender, in hohem Ausmaß porenfreier Kupferfolien sind mehrstufige Verfahren bekannt (vgl. die US-Patentschriften 32 93 109 und 39 90 926). Typischerweise wird dort vorgeschlagen, zuerst eine Kupferschicht bis zu einer Schichtdicke von ungefähr 1,27 μιτι galvanisch aufzubauen, um eine einheitliche Kupferunterlage auf dem Substrat zu gewährleisten, und anschließend in wenigstens einem weiteren Verfahrensschritt aus einem anderen Bad und/oder bei einer anderen Stromdichte die weitere Kupferabscheidung vorzunehmen, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Die Kupferschicht soll eine dendritische Oberfläche aufweisen, d. h. mit kugeligen, warzenförmigen oder sonstigen Vorsprüngen im Sinne einer Aufrauhung versehen sein, um die Bindungsfestigkeit zwischen der Folie und dem Substrat zu erhöhen. Um gute Ergebnisse zu erzielen, müssen d^;e Verfahrensbedingungen, wie Badzusammensetzung, Stromdichte und Badtemperatur recht genau innerhalb enger Grenzen geregelt werden, was gerade im Hinblick auf die mehrstufige Arbeitsweise aufwendig ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Vorzüge des eingangs genannten bekannten Verfahrens, die einstufige, galvanoplastische Erzeugung einer Kupferfolie, insbesondere einer dünnen Kupferfolie mit einer Schichtdicke von 5 bis 18 μπι, die dank ihrer dendritischen Oberfläche an einem Kunststoff träger gut haftet (insbesondere eine Abziehfestigkeit von mehr als 12,5 N/cm aufweist), beizubehalten und dennoch die Porenfreiheit der erhaltenen Kupferfolie zu verbessern. Angestrebt wird die einstufige Herstellung einer praktisch porenfreien Kupferfolie.

Ausgehend von einem Verfahren mit den oben angegebenen Maßnahmen ist die erfindungsgemäPe Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Keimbildungsmittel zugesetzt, und bei konstanter Kathodenstromdichte gearbeitet wird.

Vorzugsweise dienen als Keimbildungsmittel Fluoridionen, d. h. dem Bad werden zusätzlich Fluoridionen liefernde Verbindungen zugesetzt. Als solche Verbindungen können vorzugsweise Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid und/oder Fluorwasserstoffsäure verwendet werden.

Als Galvanisierbad wird vorzugsweise ein Schwefelsäure- und/oder ein Fluoroborsäure-Bad verwendet, das auf einen pH-Wert von weniger als 2 eingestellt ist

Sofern im Galvanisierbad die Konzentration der Kupferionen zwischen 10 und 70 g/l und die Konzentration der Nitrationen zwischen 3 und 50 g/l liegt, soll·die Konzentration der Fluoridionen vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 g/l gehalten werden.

Auch unter diesen Bedingungen wird das Galvanisierbad vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 22 und 50° C gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt iff einer einzigen Verfahrensstufe die Herstellung einer in hohem Ausmaß porenfreien, ultra-dünnen Kupferfolie mit dendritischer Außenschicht Der erfindungsgemäß vorgesehene zusätzliche Gehalt an Keimbildungsmittel im Galvanisierbad gewährleistet eine gesteigerte, anfängliche Kupferkeimbildung zur Erzeugung einer porenfreien Folie mit dendritischer Außenfläche. Es wird eine in hohem Ausmaß porenfreie, ultra-dünne Folie mit dendritischer Oberfläche erhalten, die stark an einer Schaltungsplatte haftet Zur Erzeugung wird Kupfer galvanoplastisch in einem einzigen Verfahrensschritt aus einem sauren Bad abgeschieden, das* Kupfer-, Nitrat- und Fluoridionen enthält wobei die Stromdichte in dem Bad bei einem konstanten, vorgegebenen Wert gehalten: wird. Typischerweise erfolgt die Kupferabscheidung an einem Trägermaterial, wie etwa Aluminium.

Bei einer praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein solcher Aluminiumträger gereinigt in alkalischer Lösung geätzt gespült und daraufhin mit einer alkalischen, wäßrigen Alkalimeiallzinkat-Lösung behandelt die ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Eisen, Kobalt oder Nickel enthält. Die dabei gebildete Beschichtung wird anschließend im wesentlichen wieder vollständig durch Behandlung mit einer Säure entfernt wonach eine einheitliche dünne, oxidische Trennschicht auf dem Aluminium zurückbleibt Diese Trennschicht und die Maßnahmen zu ihrer Erzeugung sind noch ausführlicher in der US-Patentschrift 39 69 199 erläutert. Nach jedem bekannten Verfahren wird eine Aluminiumoberfläche erhalten, welche für eine einheitliche, hochdichte Kupferkeimbildung im Verlauf einer galvanoplastischen Kupferabscheidung geeignet ist.

Der vorbehandelte Aluminiumträger wird daraufhin in ein Kupfersulfat-Bad eingebracht das Nitrat- und lösliche Fluoridionen enthält die etwa in der Form von Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliziumfluorid oder Ammoniumfluorid in die Lösung eingebracht worden sind. Das Bad wird bei einer konstanten, vorgegebenen Stromdichte betrieben, wobei die Badzusammensetzung unverändert .bleibt Die Anwesenheit der Nitrate in dem Bad fördert das Wachstum von Dendriten und dergleichen auf der Kupferschichtoberfläche, so daß die angestrebte Abziehfestigkeit gewährleistet wird; Die Anwesenheit der Fluoridionen erhöht stark die anfängliche Kupferkeimbildung, wodurch die Auswirkung der vorausgegangenen Zinkat-Vorbehandlung allein weit übertroffen wird. Da die Metallatome von Kupfer nicht in Form einer kontinuierlichen Schicht abgeschieden werden, J? sondern die Abscheidung eher an »bevorzugten Stellen« erfolgt und anschließend die seitliche Ausbreitung

*J? erfolgt bis eine kontinuierliche Schicht gebildet ist, ist es in hohem Ausmaß erwünscht, bereits anfänglich eine

(j/ große Anzahl von Keimbildungszentren zu erzeugen. Dies ist besonders wichtig bei der Abscheidung dünner

Schichten, um eine in hohem Ausmaß porenfreie Folie zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung gewährleistet mit

einem einstufigen Verfahren die Bildung einer ultra-dünnen Kupferfolie auf einem Träger, wobei die Folie ι porenfrei ist und eine dendritische Oberfläche aufweist, was wiederum eine starke Haftung an einer Platte für

Si gedruckte Schaltungen gewährleistet.

^ Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren mehr im einzelnen erläutert. ■■·

P^ Das zur Kupferabscheidung vorgesehene Galvanisierbad enthält in saurer Lösung Kupferionen, Nitrationen

^ zur Bildung von Dendriten und dergleichen an der Außenfläche der abgeschiedenen Kupferschicht und ein

ti Keimbildungsmittel zur Steigerung der Keimbildung. Die Temperatur des Galvanisierbades wird typischerweise

' 1 zwischen 22 und 50⁰C gehalten. Beim Betrieb des Bades wird die Kathodenstromdichte auf einem konstanten,

i\ vorgegebenen Wert gehalten.

S/» Im einzelnen ist eine neue Badzusammensetzung vorgesehen, nämlich in saurer Lösung bei einem pH-Wert

^ von vorzugsweise weniger als 2, eine Kupferionen-Konzentration von 10 bis 70 g/l, eine Nitrationen-Konzentra-

(M tion von 3 bis 50 g/l und eine Fluoridionen-Konzentration von V4 bis 10 g/l. Die Temperatur dieses Galvanisier-

lA bades wird typischerweise auf einem Wert zwischen 22 und 50° C gehalten. Unter diesen Bedingungen gelingt

ffl die galvanoplastische Abscheidung einer sehr dünnen Kupferfolie mit dendritischer Oberfläche, welche für die

^ Anwendung bei gedruckten Schaltungen geeignet ist. Diese Kupferfolie hat eine Schichtdicke zwischen 5 und

(k 18 μηι oder sogar eine noch geringere Schichtdicke. Eine solche Folie wird häufig auf einem zeitweilig benutzten

I"« Träger wie etwa Aluminium, beispielsweise einer Aluminiumfolie abgeschieden, und zum Schluß wieder von

i" dem Träger entfernt, nachdem die Kupferfolie an das dauerhaft vorgesehene Substrat gebunden ist, um eine

Λ Platte für gedruckte Schaltungen herzustellen. Andere typische, zeitweilig benutzte Träger sind Kupfer, Eisen

^fr' und Nickel.

' Selbst bei diesen sehr geringen Dickenabmessungen muß die Kupferfolie weitgehend porenfrei sein und nach

}' der Laminierung an ein Kunstharzsubstrat zur Bildung einer Platte für gedruckte Schaltungen eine brauchbare

• Abziehfestigkeit aufweisen. Das erfindungsgemäße, einstufige Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung

gewährleistet die Herstellung von porenfreiem Material mit akzeptabler Abziehfestigkeit nach der Laminierung. Die »dendritische Oberfläche« beruht auf der Anwesenheit von Knollen, Kügelchen, Warzen oder ähnlichen Erhebungen an der Oberfläche der weitgehend porenfreien Kupferfolien.

Gewöhnlich wird das Galvanisierbad Kupfersulfat, beispielsweise Kupfersulfat-Pentahydrat oder Kupferfluoroborat enthalten. Weitere Bestandteile sind Schwefelsäure, ein lösliches Nitratsalz wie etwa Kupfernitrat, und ein lösliches Fluoridsalz wie etwa Natriumfluorid.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Zusammensetzungen des Kupfer-Galvanisierbades geeignet mit einem breiten Bereich der jeweiligen Anteile und Betriebsbedingungen wie sie nachfolgend in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Hier ist jedoch zu beachten, daß, nachdem die Badzusammensetzung und

die Kathodenstromdichte festgelegt worden sind, die galvanische Abscheidung der Kupferfolie in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden kann, ohne daß die Badzusammensetzung oder die Stromdichte geändert werden muß.

Tabelle 1 Bestandteil

Anteil

brauchbarer Bereich (g/l)

bevorzugter Bereich (g/l)

Kupfer (als Kupfersulfat oder Kupfer-Fluoroborat) 10 bis 70 30 bis 45

Schwefelsäure oder Fluoroborsäure 25 bis 200 45 bis 65

Nitrat (als Kupfernitrat, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, 3 bis 50 15 bis 30

Natriumnitrat oder Salpetersäure)

Fluorid (als Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid, 0,05 bis 10 0,25 bis 2

Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure)

Tabelle 2

20 Betriebsbedingungen

brauchbarer Bereich

bevorzugter Bereich

Kathodenstromdichte (A/cm²) Dauer (s) Temperatur (⁰C) Anode

0,055 bis 033 10 bis 400
22 bis 50
Kupfer

0,066 bis 0,22 100 bis 250 24 bis 28 Kupfer

Die Konzentration der Kupfer-, Nitrat- und Fluoridionen in der Lösung, das Ausmaß der Badrührung, die Temperatur der Lösung und die Behandlungsdauer tragen sämtlich zur Gewährleistung der kritischen minimalen und kritischen maximalen Stromdichtewerte bei. Sofern z. B. die Temperatur einer vorgegebenen Lösung oder das Ausmaß der Rührung der Lösung gesteigert werden, führt das zu einem Anstieg der kritischen minimalen Stromdichte. Sofern andererseits die Konzentration der Kupfer-, Nitrat- oder Fluoridionen in dem Galvanisierbad verringert wird, führt dies zu einer Absenkung der maximalen kritischen Stromdichte.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

Ein endloses 0,05 mm dickes Band aus handelsüblich zugänglichem Aluminium (Güteklasse j 100 oder 3003 nach den Vorschriften der Aluminium Association of America) wird zuerst durch ein kaustisches Ätzbad geführt.

Das Ätzbad enthält ungefähr 1,5 bis 2,5Gew.-% Natriumhydroxid im Gemisch mit Natriumglukonat (als Chelatbildner, um Aluminium in relativ hoher Konzentration in Lösung zu halten) sowie ein Netzmittel wie etwa Natriumlaurylsulfat. Die Ätzlösung wird bei Raumtemperatur gehalten. Die Vorschubgeschwindigkeit der Folie beträgt 60 cm/min, woraus eine Verweildauer der Folie in dem Ätzbad von 2 min resultiert.

In der nächsten Verfahrensstufe wird das Band so schnell wie möglich durch eine Wasserspülung (Leitungswasser, Umgebungstemperatur) geführt, um den weiteren Ablauf der Reaktion zu unterbrechen. Daraufhin wird das Band durch ein Zinkat-Tauchbad geführt. Dieses Bad enthält pro Liter 50 g Natriumhydroxid, 5 g Zinkoxid,

1 g Eisen(IH)chlorid, 1 g Nickelchlorid, 1 g Natriumnitrat und 50 g Natrium-Kalium-Tartrat. Dieses Tauchbad wird bei Raumtemperatur gehalten, und die Verweildauer des Bandes in dem Bad beträgt 20 s. Das Band wird daraufhin erneut mit Leitungswasser gespült und daraufhin durch ein Salpetersäurebad (2,5 Gew.-°/o Salpetersäure) geführt, wobei die Verweildauer in diesem Bad 1 min beträgt.

Im Anschluß an das Säurebad wird das Band wiederum gespült, wobei eine chemisch saubere Trennschicht auf der Aluminiumoberfläche zurückbleibt, welche das Abziehen der Folie von dem Aluminium gewährleistet.

Schließlich wird das Band durch ein Kupfer-Galvanisierbad geführt, das pro Liter 50 g Schwefelsäure, 40 g Kupfer (in der Form von Kupfersulfat), 25 g Ammoniumnitrat und 2 g Natriumfluorid enthält. Dieses Bad wird bei Raumtemperatur und bei einer Stromdichte von 0,11 A/cm² gehalten. Bei einer Verweildauer in der Galvanisierlösung von 190 s wird eine 7 μιη dicke Folie erhalten.

Beispiel 2

Im wesentlichen wird das Beispiel 1 wiederholt. Abweichend enthält das Kupfer-Galvanisierbad anstelle von

2 g/l Natriumfluorid 2 g/l Kaliumfluorid.

Beispiel 3

Im wesentlichen wird das Beispiel 1 wiederholt. Abweichend enthält das Kupfer-Galvanisierbad anstelle von 50 g/l Schwefelsäure 50 g/l Fluoroborsäure und anstelle von 40 g/l Kupfer in Form von Kupfersulfat die entsprechende Menge Kupfer in Form von Kupferfluoroborat.

Beispiel 4

Im wesentlichen wird das Beispiel 1 wiederholt. Abweichend wird ein Kupfer-Galvanisierbad mit 60 g/l Schwefelsäure, 35 g/l Kupfer in Form von Kupfersulfat, 20 g/l Kupfernitrat und 2 g/l Natriumfluorid verwendet. Das Bad wird bei Raumtemperatur und einer Kathodenstromdichte von 0,088 A/cm² betrieben. Bei einer Verweildauer in der Lösung von 240 s wird eine 7μηι dicke Folie erhalten.

Beispiel 5

Im wesentlichen wird das Beispiel 4 wiederholt. Abweichend werden anstelle der Kaihodenstromdichte von 0,088 A/cm² und anstelle der Verweildauer von 230 s eine Kathodenstromdichte von 0,066 A/cm² und eine Verweildauer von 300 s vorgesehen, was ebenfalls eine 7 μηι dicke Folie ergibt.

Beispiel 6

Ein endloses, 0,05 mrn dickes Band aus handelsüblich zugänglichem Nicke! wird nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu beispielsweise »Electroforming« von Peter Spiro, Robert Draper Ltd., Seiten 83—87 (1967)) chemisch gereinigt und mit einer Trennschicht versehen.

Das Band wird durch ein Kupfer-Galvanisierbad geführt, das pro Liter 50 g Schwefelsäure, 45 g Kupfer in Form von Kupfersulfat, 25 g Kaliumnitrat und 1,5 g Kaliumfluorid enthält. Das Bad wird bei Raumtemperatur und bei einer Kathodenstromdichte von 0,11 A/cm² betrieben. Durch Anwendung einer unterschiedlichen Verweildauer in der Lösung lassen sich Folien mit unterschiedlicher Schichtdicke auf dem Nickelträger erzeugen.

B e i s ρ i e 1 7

Im wesentlichen wird das Beispiel 6 wiederholt. Abweichend wird der Nickelträger durch ein handelsüblich zugängliches Kupferband ersetzt, auf dem nach bekannten Verfahren eine Trennschicht aufgebracht worden war.

Nach all den oben angegebenen Beispielen wird eine porenfreie Kupferfolie erhalten, die sich leicht mechanisch von dem Träger abziehen läßt, und nach der Laminatbildung, etwa für gedruckte Schaltungen, eine gute Abziehfestigkeit aufweist. Die galvanoplastische Kupferabscheidung erfolgt in einem einstufigen Verfahren bei einer einheitlichen Stromdichte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanoplastischen Erzeugung von dünnen Kupferfolien mit einer dendritischen Oberfläche für gedruckte Schaltungen, unter Verwendung eines sauren, Nitrationen enthaltenden Kupferbades, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Keimbildungsmittel zugesetzt, und bei konstanter Kathodenstromdichie gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildungsmittel Fluoridionen zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Kupferionen ίο zwischen 10 und 70 g/l; die Konzentration der Nitrationen zwischen 3 und 50 g/l; und die Konzentration der Fluoridionen zwischen 0,05 und 10 g/l gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwefelsäure- und/oder Fluoroborsäure-Bad verwendet, und ein pH-Wert von weniger als 2 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Keimbildungsmittel Natriumfluorid, Calciumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Lithiumfluorid und/oder Fluorwasserstoffsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einer Temperatur zwischen 22 und 50° C gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenstromdichte auf einen Wert zwischen 0,055 bis 0,33 A/cm² eingestellt wird.