DE3035472A1

DE3035472A1 - Katalysatorreaktoren

Info

Publication number: DE3035472A1
Application number: DE19803035472
Authority: DE
Inventors: Bernard Edvard Wayne Pa. Enga; Edward Rigby High Wycombe Buckinghamshire Middleton
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1981-04-23
Also published as: JPS5696111A; SE8006534L; FR2465875A1; CA1157780A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Gasen, insbesondere Abgasen. Die Erfindung bezweckt, insbesondere zumindest die Menge der Schmutzstoffe, wie z.B. Kohlenmonoxid und Rauch, in Gasen, die von Verbrennungsmotoren abgegeben werden, zu verringern.

Gase von Verbrennungsmotoren enthalten häufig fein zerteilte Teilchen von Kohlenwasserstoffen und/oder Kohle und/oder anderen Feststoffen, die in der Form von Rauch austreten. Beispielsweise besteht der Rauch eines Dieselmotors aus festen/flüssigen Teilchen, festen Kettenaggregaten, in denen im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von zwischen 100 - 800 Ä sich an flüssige Sulfate, flüssige Kohlenwasserstoffe und gasförmige Kohlenwasserstoffe koppeln. Die festen/flüssigen Teilchen bestehen im allgemeinen aus Kohleteilchen mit adsorbierten flüssigen Kohlenwasserstoffen, und die festen Kettenaggregate bestehen im allgemeinen aus organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und/oder anorganischen Sulfaten.

Im allgemeinen treten drei verschiedene Formen von Rauch aus Abgasleitungen von Dieselmotoren aus, nämlich "weißer Rauch", "schwarzer Rauch" und "blauer Rauch". Weißer Rauch

J 21 P 260

19.9.80 ' - 7 -

130017/0557

3935472

entsteht beim ersten Anlaufen des Motors, und zwar durch die Kondensierung von Wasserdampf auf Teilchen, die sich in dem Auspuffgas befinden, so daß ein feiner Nebel entsteht. Schwarzer Rauch entsteht, wenn der Motor warmgelaufen ist; er enthält einen verhältnismäßig hohen Anteil an Kohlenstoff teilchen. Im blauen Rauch befindet sich etwas Kohlenstoff zusammen mit einem verhältnismäßig hohen Anteil gasförmiger Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Aldehyde.

Im folgenden werden die oben beschriebenen Teilchen als "rauchbildende Teilchen" bezeichnet. Etwa 90 % dieser rauchbildenden Teilchen besitzen größte Abmessungen von weniger als einem Mikron. Dieser Wert fällt innerhalb die einatembare Größe, das größte Maß der restlichen 10 % dieser rauchbildenden Teilchen beträgt weniger als vier Mikron.

Andere unerwünschte Bestandteile, die in Abgasen vorhanden sind, sind schädliche Gase, wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe. In dieser Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Schmutzstoffe" rauchbildende Teilchen und Schadgase.

Die katalytische Oxidierung von Kohlenstoffteilchen findet bei etwa 400° C statt, wohingegen die normale Verbrennungstemperatur dieser Teilchen zwischen 700 - 800 C liegt.

J 21 P 260

19.9.80 - 8 -

1300 17/0557

Bei Kohlenwasserstoffteilchen findet die katalytische Oxidisrung bei Temperaturen von etwa 200 C statt. Die Auswirkungen eines Katalysators auf die Temperatur, bei der die katalytische Oxidierung von im Abgasstrom eines Dieselmotors mitgerissenen Teilchen stattfindet, wurden untersucht. Eine Anzahl Versuchskatalysatoren würde vorbereitet. Die Katalysatoren bestanden aus einem Substrat, das aus 310 Draht aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0.0254 cm, der zu einem Band von 0.0106 cm Stärke gewalzt wurde, aus einer Schicht Aluminiumoxid und einer Schicht eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe bei einer Ladung von 2.46 mg/g Aluminiumoxid hergestellt worden war. Ein Teil des beschichteten Drahtes wurde von einem Katalysator abgeschnitten und unter allmählichem Anheben der Temperatur zusammen mit aus Einzelteilchen bestehendem Stoff, der aus dem Abgasstrom eines Dieselmotors genommen war, in der Probenpfanne eines Differenzscanning-Kolorimeters (DSC) in einer Atmosphäre von 1 % Sauerstoff in Argon erhitzt. Proben der über der Probenpfanne befindlichen Atmosphäre wurden über ein erwärmtes Kapillarröhrchen entnommen und einem Massenspektrometer zugeführt. Vier Massenzahlen wurden festgestellt: Kohlenmonoxid (44), doppelt geladenes Argon (20), Sauerstoff (32) und Wasser (18) oder Stickstoff und Kohlenmonoxid (28). Die Temperatur, bei der die Differentialaufzeichnung des

J 21 P 260

19.9.80 - 9 -

130017/0557

_ 9 —

DSC ihren Höchstwert erreichte, wurde als Temperatur genommen, bei der die Verbrennung der Teilchen stattfand. Diese Temperatur kann als "Abbrenn-Temperatur" ("light-off temperature") bezeichnet werden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Aluminiumoxid-Ladung Katalytische Metalle "Abbrennig/g Draht) Temperatur" (⁰C)

0.33	5.7	% Rh	94	.3 % Pt	235
0.28	67	°c Pt	33	% Pd	207
0.30		Pd			265
0.28		Pt			220

Die "Abbrenn-Temperatur" der Teilchen aus dem Abgasstrom eines Dieselmotors, nämlich 207° - 265° C, ist beträchtlich niedriger als die Verbrennungstemperatur, wenn kein Katalysator vorhanden ist. Da es das Vorhandensein eines Katalysators ermöglicht, daß die rauchbildenden Teilchen in einem Gas bei niedrigerer Temperatur oxidieren als die normale Temperatur, bei der die Verbrennung stattfindet, ist nur eine geringe oder keine Erwärmung der Abgase eines Verbrennungsmotors erforderlich, wenn die katalytische Oxidierung irgendwelcher rauchbildender Teilchen in dem Gas durchgeführt werden soll. So läuft z.B. ein Dieselmotor bei etwa 400° C, wenn er unter mittlerer bis voller Belastung

J 21 P 260

19.9.80 - 10 -

130017/0557

steht, so daß keine Vorerwärmung der von dem Dieselmotor abgegebenen Abgase erforderlich ist, bevor diese Abgase über einen Katalysator zur Entfernung von rauchbildenden Teilchen aus dem Gas durch katalytische Oxidierung geführt werden, vorausgesetzt, daß sich der Katalysator nahe bei dem Motor befindet.

Verbrennungsmotoren werden häufig an Stellen verwendet, für die strenge Bestimmungen hinsichtlich ihrer Verwendung bestehen. Dieselmotoren, die in Kohlebergwerken der Britischen Nationalen Kohlebehörde (NCB) verwendet werden sollen, müssen abgewandelt werden, damit sie den Bestimmungen hinsichtlich der Verwendung von Dieselmotoren in Bergwerken entsprechen. Der Motor wird mit einem Wasserkühlmantel· umgeben, so daß die Temperatur jedes Außenteiles des Motors, der mit Luft in Berührung kommt, weniger als 120° C beträgt. Die Abgase des Motors werden durch einen Wasseraufbereiter und Flammenrückschlagsicherungen geleitet, bevor sie endlich an die Außenluft abgegeben werden. Der Wasseraufbereiter kann ein Behälter mit Wasser sein, durch den das Abgas sprudelt; es kann aber auch Wasser in den Abgasstrom gesprüht werden. Jede einen Katalysator zur Behandlung des Abgases enthaltende Kammer muß den Bestimmungen entsprechen, gieichzeitig jedoch die Temperatur des Abgases so hoch halten, daß die katalytische Entfernung der Schmutzstoffe stattfinden kann.

J 21 P 260

19.9.80 - 11 -

130017/0BB7

Aufgabe der Erfindung ist es, zumindest die Menge des Rauches, der in den Abgasen enthalten ist, durch Durchführen einer katalytischen Oxidierung der rauchbildenden Teilchen in dem Gas zu verringern.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Menge der schädlichen Gase und Teilchen, die in dem Abgas eines Verbrennungsmotors vorhanden sind, zu verringern.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen mit Dieselkraftstoff oder Benzin betriebenen Verbrennungsmotor derart abzuwandeln, daß eine erheblich verringerte Menge der schädlichen Gase und Teilchen erzeugt wird.

Gemäß der Erfindung besitzt ein Verbrennungsmotor, der eine verringerte Menge von Schmutzstoffen abgibt und von einem Wasserkühlmantel umgeben ist, eine Kammer, die zumindest teilweise von dem Wasserkühlmantel umgeben ist und in der ein Katalysator angeordnet ist, der aus einem Substrat besteht, das zumindest teilweise mit einer Schicht eines feuerfesten Metalloxides überzogen ist, auf der ein katalytischer Stoff abgelagert ist, wobei die Kammer an die Zylinderausgangsöffnungen anschließt, so daß das durch die Ausgangsöffnungen abgegebene Abgas durch die Kammer und die Ausgangsleitungen an die Außenluft fließt.

J 21 P 260

19.9.80 - 12 -

130017/0B57

: ",---; ■■;.- go35472

Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung durch Abgas eines Verbrennungsmotors das Leiten des Abgases von den Motorenzylindern in eine Kammer, die zumindest teilweise von einem Wasserkühlmantel umgeben ist und einen Katalysator enthält, so daß zumindest ein Teil der schädlichen Gase und Teilchen einer katalytischen Oxidierung unterworfen werden.

Vorzugsweise ist der Motor ein Dieselmotor.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein Katalysator zur Verwendung bei der Reinigung der Dieselabgase

a) ein Substrat,

b) eine Schicht eines haftenden feuerfesten Metalloxids, die auf der Oberfläche des Substrates angebracht ist, und

c) ein katalytisches Metall aus der Gruppe Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, V, Cr, Mo, W, Y, Ce und Legierungen und intermetallische Verbindungen, die mindestens 20 Gew.% eines oder mehrerer dieser Metalle enthalten, die auf der Oberfläche des bzw. durch die gesamte feuerfeste Metalloxid-Schicht angebracht sind.

Die feuerfeste Metalloxid-Schicht enthält vorzugsweise in Gestalt ihrer Oxide eines oder mehrere Bestandteile der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, die Lanthaniden, Ti, Zr, Hf Th, V, Cr, Mn, Co, Ni, B, Al, Si und Sn.

J 21 P 260

19.9.80 - 13 -

130017/0557

Ein bevorzugter Überzugsstoff ist Al-O., und Aluminiumoxidhydrate, es können jedoch auch stabilisierende Oxide wie BaO und Oxide, die die katalytische Tätigkeit fördern, wie TiO₂, ZrO₂, HfO₃, ThO₂, Cr₃O₃ und NiO ebenfalls vorhanden sein.

Das katalytische Substrat kann ein keramischer oder metallener Monolith sein, d.h. ein unitärer Körper, durch den Kanäle laufen, oder es kann auch dergestalt sein, daß das Abgas wirbelnd fließt. Ein Gefüge aus verknüpftem oder verwebtem Draht kann als Substrat verwendet werden, so daß das Abgas durch den Katalysator wirbelnd fließt. Metalle oder Legierungen, die bei der Herstellung eines Substates verwendet werden, sind vorteilhafterweise oxidationsbeständig und sollten bis mindestens 600 C wärmebeständig sein.

Geeignete Grundmetallegierungen sind Nickel- und Chromlegierungen, die einen Gesamtgehalt an Ni und Cr haben, der größer als 20 Gew.% ist, und Legierungen aus Eisen, die zumindest eines der Elemente Chrom (3 - 40 Gew.%), Aluminium (1-10 Gew.%), Kobalt (Spur - 5 Gew.%), Nickel (Spur - 72 Gew.%) und Kohle (Spur - 0,5 Gew.%) enthalten. Derartige Substrate werden in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 50 664 beschrieben.

J 21 P 260

19.9.80 - 14 -

130017/OS57

-. 3Q35472

Weitere Beispiele von Grundmetallegierungen, die den harten Anforderungen widerstehen können, sind Eisen-Aluminium-Chrom-Legierungen, die ebenfalls Yttrium enthalten können. Diese Legierungen können 0,5 - 12 Gew.% Al, 0,1 - 3,0 Gew.% Y, 0-20 Gew.% Cr und den Rest Fe enthalten. Diese Legierungen werden in der U.S. PS 3,298,826 beschrieben. Eine weitere Reihe von Fe-Cr-Al-Y-Legierungen enthält 0,5 - 4 Gew.% Al, 0,5 - 3,0 Gew.% Y, 20,0 - 95 Gew.% Cr und den Rest Fe. Diese sind in der U.S. PS 3,027,252 beschrieben.

Wahlweise können die Grundmetallegierungen einen geringeren Korrosionswiderstand, wie z.B. Flußstahl, dafür aber einen Schutzüberzug besitzen, der die Oberfläche des Substrates überdeckt, wie es in der ebenfalls anhängigen Britischen Patentanmeldung 2 013 517 A vom 2. Februar 1979 beschrieben wird.

Wenn Draht als Substrat verwendet wird, sollte seine Stärke zwischen 0,0254 und 0,508 mm und vorzugsweise zwischen 0,0254 und 0,305 mm betragen.

Ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschrieben. Die Außenwand 7 einer Katalysatorkammer besitzt Öffnungen 10 und 11, die

J 21 P 260

19.9.80 - 15 -

130017/0557

neben den Ausgangsöffnungen des Motorenzylinders liegen und an diese anschließen und einen Ausgang 12 neben der Abgasleitung 13. Die Katalysatoren 1,2,8 und 9 sind, wie dargestellt, angeordnet. Die Katalysatorkammer besitzt eine innere Wand 5 und zwei äußere Wände 6 und 7, wobei sich ein Luftspalt zwischen den Wänden 5 und 6 befindet und die Spalten zwischen 6 und 7 mit umlaufendem Wasser gefüllt sind. Das Wasser stammt von dem Wasserkühlmantel, der den Motor umgibt. Der Abgasfluß wird im allgemeinen durch die Pfeile F₁, F-, F₃, F₄, F₅ und F_g gekennzeichnet. Abgas fließt von den Zylindern durch die Abgasöffnungen und durch die Öffnungen 10 und 11 in die Kammer und kommt in Berührung mit den Katalysatoren 1 oder 2 und dann mit Katalysator 8 und möglicherweise Katalysator 9, bevor es durch die Öffnung 12 zu der Abgasleitung fließt.

Das Substrat ist ein Monolith oder ein Drahtgefüge. Falls ein Drahtgefüge verwendet wird, kann eine Einheit für jeden Katalysator verwendet werden oder eine Anzahl von miteinander verbundenen kleineren Einheiten.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Die Katalysatorkammer besitzt Öffnungen 10 und 11 neben den Abgasöffnungen der Zylinder und an sie anschließend und einen Ausgang 12 neben

J 21 P 260

19.9.80 - 16 -

130017/0557

der Abgasleitung 13. Zwischen der Innenwand 25 und der Außenwand 27 der Katalysatorkammer zirkuliert Wasser von dem Wasserkühlmantel des Motors. Eine innere Kammer 24, die zwei Katalysatoren 1 und 2 enthält, ist in der Katalysatorkammer, wie in Fig. 2 gezeigt wird, so angeordnet, daß das in die Katalysatorkammer einfließende Abgas durch eine innere Kammer 24 fließen und in Berührung mit den Katalysatoren kommen muß, bevor es die Kammer verläßt und in die Abgasleitung eintritt. Ein Teil der inneren Kammer 29 ist mit Löchern oder Schlitzen versehen, so daß das in ihr befindliche Abgas von der inneren Kammer zu der Katalysatorkainmer und von da zu der Abgasleitung fließen kann. Abgas, das in die Katalysatorkainmer bei der Öffnung 10 eintritt, fließt durch die Kammer wie durch die gekennzeichneten Pfeile F₂I^{7 F}23' ^F25' ^F27' ^F28 ^{und F}31 ^dar5^estell^t wird, während Gas, das an der anderen öffnung 11 eintritt, wie durch die gekennzeichneten Pfeile F₃₃, F₃₄, F-,, F₃₉, F₃₀ und F₃₁ angezeigt wird, hindurchfließt.

Der Träger ist ein Monolith oder aus Metalldraht hergestellt. Die beiden Katalysatoren sind in der Katalysatorkainmer wie in Fig. 2 angeordnet, so daß etwa dieselbe Menge Abgas durch jeden der Katalysatoren fließt, wobei das Abgas von einem Zylinder durch einen Katalysator fließt.

J 21 P 260

19.9.80 - 17 -

1300 17/0557

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 3 dargestellt, in dem ein oder mehrere Katalysatoren mit wahlweise zu verwendenden Spulen verwendet werden. Die Katalysatorkammer besitzt Öffnungen 50 und 51 , die neben den Abgasöffnungen der Zylinder liegen und an sie anschließen und einen Ausgang 52 neben der Abgasleitung 53. Die Katalysatoren 41,42 und 43 bestehen aus einem Träger, einer Überzugsschicht und einem Katalysatormetall und sind so angeordnet, daß das Abgas, das in die Katalysatorkammer eintritt, gezwungen ist, durch die Zwischenräume von mindestens einem Katalysator zu fließen, bevor es die Kammer verläßt und in die Abgasleitung einfließt. Das Abgas fließt durch die Kammer, wie durch die gekennzeichneten Pfeile E¹..., ^fao' ^F43' ^F44' ^F45' ^F46' ^F47, ^F48' ^F49' ^F5O' ^F51* ^F52' ^F53' ^F54' ^F55 ^{und F}56 angezeichnet wird. Das Abgas tritt in die Katalysatorkammer durch eine Muffenanordnung 45 ein, die in der Kammer angebracht wurde und wird durch eine Spule 47 abgelenkt, bevor es durch den Katalysator fließt.

Bei diesem Ausführungsbeispiel besteht das Substrat für den Katalysator vorzugsweise aus verknüpftem Draht, der einheitlich oder in Einzelstücken sein kann. Teile, z.B. in Ringform, werden normalerweise miteinander verbunden, bevor sie in die Kammer gebracht werden. Kreisförmige Scheiben 48 können verwendet werden, um den Katalysator an den Wänden der Kammer zu

J 21 P 260

19.9.80 - 18 -

130017/0557

befestigen. In der Mitte der Katalysatoren befindet sich ein¹ Abstandshalter 45, der die Katalysatoren und Spulen trägt und eine Ausgangsröhre bildet, durch die das Abgas fließt, um in die Abgasleitung einzufließen. Die Spulenform ist nicht wesentlich, es kann auch ein gestreckter Katalysator verwendet werden.

Fig. 4 stellt eine Form eines Abstandhalters dar, bei dem eine Reihe von 5 festen Stangen 100 - 500, die sich über die Länge der Kammer erstrecken, verwendet werden. Diese werden in festem Abstand voneinander gehalten und halten somit durch die Verwendung der Abstandsplatten 600 den getragenen Katalysator fest an seiner Stelle in der Kammer. Die Abstandsplatten, die in Paaren angeordnet sind, verbinden drei der fünf Stangen und stehen gewöhnlich in rechtem Winkel zueinander und sind somit entlang des Durchmessers der mittleren zylindrischen Ausgangsröhre angeordnet. Zwei oder mehr Paare der Abstandsplatten können verwendet werden, und sie sind üblicherweise in regelmäßigen Abständen in Längsrichtung der Kammer angeordnet. Wahlweise können die Abstandsplatten anstelle der Stangen verwendet werden, wenn sie sich über die Länge der Kammer fortsetzen, wie in Fig. 5 gezeigt wird. Stangen und Abstandsplatten müssen aus einem Stoff hergestellt werden, der oxidationsfest bis zu 800 C ist.

J 21 P 260

19.9.80 - 19 -

130017/05 57

Ein weiteres Ausführungsbeispiel wird unter Bezugnahme auf Fig. 3A beschrieben. Die Katalysatorkammer besitzt öffnungen 82 und 83 neben den Abgasöffnungen der Zylinder und an sie anschließend einen Ausgang 84 neben der Abgasleitung. Wasser von dem Wasserkühlmantel des Motors zirkuliert zwischen der Innenwand 81 und der Außenwand 80 der Katalysatorkammer. Der Katalysator 85 besteht aus einem Träger, einer Überzugsschicht und einem katalytischen Metall und ist so angeordnet, daß das Abgas durch den Katalysator fließen muß, bevor es die Kammer verläßt. Der Katalysator ist in der Kammer unter Verwendung von Abstandsplatten 86, wie oben beschrieben wurde, angeordnet. Ein Ende der Abstandsplatten 89 ist an der Kammerwand 81 befestigt und eine Scheibe oder Metallplatte 90 ist an dem anderen Ende der Abstandsplatten befestigt, um sicherzustellen, daß kein Abgas die Kammer verlassen kann, ohne durch den Katalysator geflossen zu sein. Das Abgas fließt in die Kammer durch die öffnungen 82 und 83 hinunter zu den Muffen 87 und 88 und durch die Zwischenkäufern 92 und 93 in den Innenraum 91, der von den Abstandsplatten 86 gebildet wird. Das Abgas fließt dann durch den Katalysator nach außen und dann durch den Ausgang 84. Der Fluß des Abgases wird durch die bezeichneten Pfeile F_fi - F-g angezeigt. Die Zwischenkammern 92 und 93 bilden einen hohlen Zylinder mit integrierten Schluß-

J 21 P 260

19.9.80 - 20 -

130017/0557

flanschen und im wesentlichen in der Mitte angeordneten Löchern, so daß die Abstandsplatten 86 hindurchgehen können und eine Muffe 87 oder 88 ist radial so in die Zylinderwand eingepaßt, daß die Verbindung gasdicht ist.

Der Träger des Katalysators besteht vorzugsweise aus verknüpftem Draht, der zu vier Teilen oder drei Einheiten geteilt werden kann. Wenn der Träger aus Teilen besteht, z.B. mit ringförmiger Ausformung, werden diese gewöhnlich miteinander verbunden, bevor der Träger in die Kammer gebracht wird.

Ein Perkins 4,236 Dieselmotor, ein Dieselmotor mit niedrigen Abgabewerten, der für die Verwendung in einem Bergwerk abgewandelt worden war, wurde verwendet, um die Ergebnisse, die beim Betrieb der vorliegenden Erfindung erzielt wurden, darzustellen.

Beispiel 1

Eine Katalysatorkammer gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, Fig. 1, wurde an den Motor angeschlossen. Das Substrat war

ein Monolith mit einer Zelldichte von 400 Zellen/inch

—3 2
(0,6452.10 m ), das aus einer Legierung mit der folgenden

Zusammensetzung hergestellt worden war:

J 21 P 260

19.9.80 - 21 -

130017/0 55 7

Gew.%

Cr 15

Al 4

Y 0.3

Fe Rest

Ein überzug aus Aluminiumoxid, das mit Zerdioxid mit einer Beladung von 1,5 g/ft stabilisiert worden war, wurde aufgetragen. Die katalytische Metallschicht, die aus Pt und Pd im Verhältnis 3:1 bestand, wurde mit einer Beladung von 80 g/ft aufgetragen. Die Veränderung der Menge der Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxide, Stickstoffoxide und Teilchen, die in dem Abgas vorhanden waren, wurde bei 1000 Umdrehungen je min. und bei 2200 Umdrehungen je min. gemessen, wobei die Last des Dieselmotors als mittlerer induzierter Druck diente. Die Ergebnisse der Messungen werden graphisch in den beigefügten Fig. 5-21 dargestellt. Die folgende Tabelle 1 gibt die Einzelheiten der Messungen gemäß der Zeichnung wieder.

J 21 P 260

19.9.80 - 22 -

130017/0557

Tabelle 1

Gemessene Schmutzstoffe im Abgas Motordrehzahl Fig,

in Umdrehungen
j e min.

Kohlenmonoxid, CO, Teile

millionen ppm 1 000 6

1 400 7

¹¹ 1 800 8

¹¹ 2 200 9

Kohlenwasserstoffe, HC, ppm 1 000 10

¹¹ 1 400 11

1 800 12

2 200 13 Stickstoffoxide, NOx, ppm 1 000 14

" 1 400 15

" 1 800 16

¹¹ 2 200 17

Teilchen in g/h 1 000 18

" 1 400 19

1 800 20

2 200 21

J 21 P 260

19.9.80 - 23 -

1300 17/0557

~ 23 ■"

Die beiden Linien zeigen den Unterschied zwischen den Schmutzstoffen, die in dem Abgas vorhanden sind, wenn die Katalysatorkammer nicht verwendet wird ("Grundlinie"),

in den Fig. durch 7^ -^r -^f-— gekennzeichnet und,

nachdem das Abgas durch eine Katalysatorkammer geführt

worden war, in den Fig. mit , <· c gekennzeichnet.

Ein einen hohen Schwefelanteil enthaltender Kraftstoff mit 0,7 % Schwefel wurde als Kraftstoff für den Motor verwendet.

Eine weitere Reihe von Ergebnissen wurde dadurch erzielt, daß der Katalysator an den Motor in der oben beschriebenen Weise angeschlossen war. Diese Ergebnisse wurden erzielt, als der Motor mit 1 400 Umdrehungen je min. bei den Fig. bis 40 und mit 2 200 Umdrehungen je min. bei den Fig. 41 bis 45 lief.

Beispiel 2

Weitere Versuche wurden unter Verwendung einer Katalysatorkammer, wie sie in dem dritten Ausführungsbeispiel, Fig. 3, beschrieben worden war, durchgeführt. Ein verknüpftes Maschensubstrat wurde aus Draht mit einem Durchmesser von

25 4
10 Tausendstelinch (¹ mm) hergestellt. Zwei Katalysatoren wurden vorbereitet. Das Substrat für den Katalysator A wurde aus Draht aus einer Legierung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

J 21 P 260

19.9.80 - 24 -

13 0017/0557

	Gew.%
Cr	15
Al	4
Y	0.3
Fe	Rest

Der Überzug aus Aluminiumoxid, das mit Zeroxid stabilisiert worden war, entstand bei einer Beladung von 0,T3 g/g Draht. Die katalytische Metallschicht, die aus 7 1/2 % Hr, 92 1/2 % Pt bestand, wurde bei einer Beladung von 80 g/ft aufgebracht. Der Katalysator B war mit einem Aluminiumoxidüberzug bei einer Beladung von 0,2 g/g Draht versehen, auf den die katalytische Metallschicht von 5 1/2 Rh, 94,5 % Pt mit einer Beladung von 7 g des katalytischen Metalles über die drei Katalysatoreinheiten aufgebracht worden war. Das Substrat wurde aus rostfreiem Stahl 310 hergestellt, der mit einem Schutzüberzug, wie er in der ebenfalls anhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 2 013 517 A vom 2. Februar 1979 beschrieben ist, behandelt wird.

Die Veränderung der Anzahl der Kohlenwasserstoffe _r Kohlenmonoxide, Stickstoffoxide und Teilchen, die in dem Abgas vorhanden waren, wurde bei 1 400 und 2 200 Umdrehungen je min. des Dieselmotors für Katalysator A gemessen, wobei die Last des Dieselmotors der Kennzeichnungen des mittleren

J 21 P 260

19.9.80 - 25 -

130017/0557

induzierten Druckes diente. Der im Motor verwendete Kraftstoff war ein Kraftstoff mit hohem Schwefelgehalt, nämlich 0,7 % Schwefel. Die Veränderung der in dem Abgas des Motors bei laufendem Motor befindlichen Teilchen wurde unter Verwendung eines Kraftstoffes, der wenig Schwefel, nämlich 0,07 %, enthielt, mit dem Katalysator A in der Katalysatorkammer gemessen.

Bei Verwendung des Katalysators B wurde die Veränderung der Teilchen bei laufendem Motor gemessen, während der Motor mit Kraftstoff mit hohem bzw. niedrigem Schwefelgehalt lief.

Die Ergebnisse werden in graphischer Form in den beigefügten Fig. 22 - 35 dargestellt.

Tabelle 2 stellt die Einzelheiten der Messungen dar.

J 21 P 260

19.9.80 - 26 -

130017/0 557

Tabelle

Gemessene Schmutzstoffe im Abgas

to

HJ

O to σ\ O

Kohlenwasserstoffe HC ppm

Kohlenmonoxid CO ppm Teilchen in g/h Stickstoffoxide ppm Kohlenwasserstoffe HC ppm Kohlenmonoxide CO ppm Teilchen g/h Stickstoffoxide ppm Teilchen in g/h

Teilchen in g/h

Katalysator	Motordrehzahl in Umdrehungen je min.	400	Kraftstoff	Fig
A	1	400	Hoher Schwefel gehalt	22
A	1	400	Il	23
A	1	400	Il	24
A	1	200	Il	25
A	2	200	Il	26
A	2	200	Il	27
A	2	200	M	28
A	2	400	Il	29
A	1	200	Niedriger Schwefel gehalt	30
A	2	400	Il	31
B	1	200	Niedriger und hoher Schwefel gehalt	32
B	2	400	Il	33
B	1	2OO	Hoher Schwefel gehalt	34
R	2	Il	35

Die beiden Linien in Fig. 22-31 stellen den unterschied der Schmutzstoffe dar, die vorhanden sind, wenn die Katalysatorkammer nicht verwendet wird, "Grundlinie", und nachdem das Abgas durch eine Katalysatorkammer geführt worden war.

-^v—^- gibt die Grundlinien-Messungen wieder

» gibt die Messungen wieder, die stattfanden,

nachdem das Abgas durch die Katalysatorkammer

geflossen war.
In Fig. 32 und 33 stellt
—^—^- Grundlinien-Messungen mit Kraftstoff mit hohem

Schwefelgehalt dar

«, Kraftstoff mit hohem Schwefelgehalt nach dem

Katalysator dar
£\ Grundlinien-Messungen mit Kraftstoff mit

niedrigem Schwefelgehalt dar Q— Kraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt

nach dem Katalysator dar. In Fig. 34 und 35 stellt —^f—j/— Grundlinien-Messungen dar

« den ersten Versuch nach dem Katalysator dar

C*\— Werte nach dem Katalsysator nach 7 Stunden dar

-j Werte nach dem Katalysator nach 50 Stunden dar.

Fig. 34 und 35 geben die Auswirkungen des Zeitablaufes auf die Katalysatoreigenschaften wieder.

J 21 P 260

19.9.80 - 28 -

130017/0557

Als der Motor mit einer Drehzahl von 2 200 Umdrehungen je min. und mit einem mittleren induzierten Druck von

2 · ' ■

107 lb/in lief, betrug die höchste Temperatur auf dem Plansch der Katalysatorkammer 103° C und auf der Außenwand der Kammer 75° C. Der Gegendruck war unbedeutend. Das Gewicht der in dem Abgas vorhandenen Teilchen wurde dadurch gemessen, daß eine bekannte Menge des Abgases durch einen Verdünnungstunnel geführt wurde, wo sie mit einer bestimmten Luftmenge verdünnt wurde, um zu verhindern, daß sich die Feststoffe niederschlugen, bevor sie durch einen Filterkörper geführt worden waren. Das Gewicht der Teilchen ermöglicht es, einen Wert für die Teilchen in g/h zu berechnen. Die in dem Abgas vorhandenen Teilchen wurden weiterhin zerlegt, um ihr thermogravimetrisches Gewicht und die Gewichte der flüchtigen Bestandteile, Kohlenwasserstoffe, Kohle und Suflate zu bestimmen. Unter Verwendung des obigen Verfahrens wurde eine Anzahl Filterkörper für die Analyse erhalten. Das Gewicht des SuIfates.in den Teilchen wurde mittels feuchter chemischer Analyse der Teilchen bestimmt. Eine weitere Probe wurde in thermogravimetrisches Gleichgewicht gebracht, wobei das Muster in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 780° C erhitzt wurde, bis das Gewicht konstant war. Der Gewichtsverlust zwischen dem anfänglichen Gewicht und dem neuen Gewicht gibt das Gewicht der flüchtigen Bestandteile wieder. Luft wurde

J 21 P 260 ■■■"■-

19.9.80 - 29 -

13 0 017/05 57

eingeführt und das Erhitzen fortgesetzt, bis das Gewicht wiederum konstant war. Der Unterschied zwischen diesem Gewicht und dem Wert des vorherigen konstanten Gewichtes gibt das Gewicht der vorhandenen Kohlebestandteile wieder. Der Rest war Asche und nicht verbrennbare Stoffe, wie z.B. Eisen.

Die Analyseer.gebnisse der in dem Abgas vorhanden Teilchen bei einem Motor, der Kraftstoffe mit hohem und niedrigem Schwefelgehalt verwendet, sind in Fig. 46 - 49 wiedergegeben. In Fig. 46 und 47 wurde der Katalysator A in der Katalysatorkammer und in Fig. 48 und 49 der Katalysator B in der Katalysatorkammer verwendet.

Tabelle 3 gibt die Sulfatgehalte in g/h in den Teilchen bei Verwendung eines Kraftstoffes mit hohem bzw. niedrigem Schwefelgehalt in dem Motor wieder.

Tabelle 4 stellt die Sulfatgehalte in g/h in dem Abgas bei Verwendung eines Kraftstoffes mit hohem Schwefelgehalt in dem Motor und bei Verwendung des Katalysators B in der Katalysatorkammer wieder. Die Messungen wurden nach 7 bzw. 50 Stunden vorgenommen.

J 21 P 260

19.9.80 - 30

130017/0557

	Tabelle 3	Grundlinie	Katalysator	Katalysator	Grundlinie	Katalysator	Katalysator
		Gasöl	"A"	"B"	CONOCO	"A"	"B"
	Umdrehungen	Kraftstoff	Gasöl	Gasöl	Kraftstoff	CONOCO	CONOCO
	min.	mit hohem	Kraftstoff	Kraftstoff	m.niedrigem	m.niedrigem	m.niedrigem
		Schwefel	mit hohem	mit hohem	Schwefel	Schwefel-	Schwefel-
		gehalt	Schwefel	Schwefel	gehalt	gehait
	1 400		gehalt	gehalt
		1.56	1.48	3.60	5.04	2.09	Null
		1.13	4.05	2.64	0.07	Null	Null
O	% Last 2	.1.15	82.39	37.68	0.02	1.15	1.73
Q	" 50
	" 100
O
cn
cn

200

	%	Last	100	1	.82	68.	57	53	,28	4	.89	7.44	10,	1
		Il	50	1	.20	21.,	53 ■	18	• Q	1	.08	2.64	5.	0
I		Il	2	2	.40	7.	99	5	.76	1	.73	Null	1.	44
U)

Tabelle 4	Anfänglicher	Nach 7 Std.	Nach 50 Std,
	Wert	Stabilisie	Stabilisie
Umdrehungen		rung g/h	rung g/h
min.	3.60	0.67	0.6
1 400	2.64	1.32	0.9
% Last 2	37.68	22.80	9.6
50
100

2 200

% Last	100	53	.28	36	.20	55	.7
Il	50	18	.00	21	.10	15	.10
Il	2	5	.76	6	.40	2	.3

J 21 P 260 19.9.80

- 32 -

13 0 0 17/0557

Claims

1.j Verbrennungsmotor mit einer Vorrichtung zur Verringerung der in den von dem Motor mit mindestens einer Abgasabgabeöffnung abgegebenen Abgasen enthaltenen Schmutzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einer Kammer, Mitteln zur Kühlung der Kammer und einem innerhalb der Kammer angebrachten Katalysator besteht, wobei der Katalysator aus einem Substrat, einer auf mindestens einem Teil der Substratoberfläche aufgebrachten Schicht aus feuerfestem Metalloxid und einem auf die Schicht aus feuerfestem Metalloxid aufgebrachten katalytischen Stoff besteht und wobei die Kammer auch eine mit der Abgasabgabeöffnung in Verbindung stehende Eingangsöffnung umfaßt, durch die von dem Motor abgegebenes Abgas in die Kammer und durch den Katalysator geführt wird, bevor es durch eine Abgasanlage an die Außenluft abgegeben wird.

19.9.80 - 2 -

130017/0557

2. Motor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer eine Anzahl von Einlassen umfaßt, die der Anzahl der Abgasausgänge des Motors entspricht.

3. Motor gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung neben den Abgasöffnungen des Motors angeordnet ist.

4. Motor gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Stoff hergestellt ist, der aus der Gruppe der Keramik- und Metallstoffe gewählt wurde.

5. Motor gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Stoff ein Metall oder eine Metalllegierung oder eine Masse ist, die zwei oder mehrere Metalle und/oder deren Oxide enthält.

6. Motor gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat die Form von verknüpftem oder verwebtem Stoff besitzt.

7. Motor gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff des Metallsubstrates drahtförmig ist.

J 21 P 260

19.9.80 - 3 -

130017/0557

' §035472

8. Motor gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat in den die Kammer verlassenden Abgasen Wirbel erzeugt.

9. Motor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus feuerfestem Metalloxid aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, den Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, Th, Ta, V, Cr, Mn, Co, Ni, B, Al, Si und Sn gewählt wird.

10. Motor gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Al-O-., Aluminiumoxxdhydraten, BaO, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, ThO₂ oder Cr₃O₃ hergestellt ist.

11. Motor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer korrosionsbeständxgen Legierung, die ein Grundmetall enthält, hergestellt ist.

12. Motor gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer Legierung hergestellt ist, die Nickel und Chrom enthält und einen Gesamtgehalt an Nickel und Chrom hat, der größer als 20 Gew.% ist.

J 21 P 260

19.9.80 - 4 -

130017/0557

13. Motor gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer Eisenlegierung hergestellt ist, die mindestens eines der folgenden Elemente enthält: Chrom (3 bis 40 Gew.%), Aluminium (1 bis 10 Gew.%), Kobalt (Spur bis 5 Gew.%, Nickel (Spur bis 72 Gew.%) und Kohle (Spur bis 0_r5 Gew.%).

14. Motor gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetall-Legierung Yttrium in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.% enthält.

15. Motor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem metallischen Stoff hergestellt ist, der eine Stärke innerhalb des Bereiches von 0,0254 und 0,508 mm besitzt.

16. Motor gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch© Stoff ein Metall ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, V, Cr, Mo, W, Y, Ce, Legierungen, die mindestens eines dieser Metalle und intermetallische Verbindungen, die mindestens 20 Gew.% eines oder mehrerer dieser Metalle enthalten, besteht.

J 21 P 260

19.9.80 - 5 -

130017/05 57

17. Verbrennungsmotor gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Dieselverbrennungsverfahren betrieben wird.

18. Motor gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Kühlung der Kammer ein Wasserkühlmantel ist.

19. Motor gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserkühlmantel Teil eines im wesentlichen den gesamten Motor abdeckenden Wasserkühlmantels ist.

20. Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung durch Abgase eines Verbrennungsmotors, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas von den Motorenzylindern in eine Kammer geleitet wird, die zumindest teilweise von einem Wasserkühlmantel umgeben ist und die einen Katalysator enthält, so daß zumindest ein Teil der schädlichen Gase und Teilchen der katalytischen Oxidierung unterworfen werden.

J 21 P 260

19.9.80 - 6 -

130017/0557