DE3031508A1

DE3031508A1 - Storage stable ethylene! alpha-olefin! (diene) rubber powder prodn. - by milling and adding solid polymer powder as release agent

Info

Publication number: DE3031508A1
Application number: DE19803031508
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Blümel; Horst Guenther Dr. 4370 Marl Haag
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1982-02-25
Also published as: DE3031508C2; JPS6030696B2; JPS5774344A

Abstract

Prodn. of storage-stable ethylene-alpha-olefin-(diene) rubber (I) powder contg. release agent (II) is carried out by milling (I) crumb or precrushed (I) particles and adding (II). (I) has a green strength of 5-20 MPa and Mooney viscosity ML (1+4) 100 deg.C of 50-150. It is treated before, during or after milling with 0.5-10 (3-7) wt.% solid (II) which consists of polyethylene, polypropylene, polybut-1-ene or PVC with an average sec. particle size of 5-50 (7-35) microns. The temp. of the material immediately after milling is max. 40 deg.C. The process is simple and economical and the amt. of (II) needed is minimal. The powder is esp. useful for moulding and can also be incorporated in liq. media. e.g. bitumen.

Description

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilent TrennmittelProcess for the production of storage-stable release agents

enthaltenden Ethylen--Olefin-(DSen)-Kautschuk-Pulvern Es ist bekannt, Kunststoffe und Kautschuke zu Pulvern unterschiedlicher Feinleitsgrade zu vermahlen, wobei der erzielbare Verkleinerungsgrad von der Art der angewendeten Mahlvorrichtung, den Mahlbedingungen und von bestimmten Eigenschaften der eingesetzten Polymeren abhängig ist.containing ethylene - olefin (DSen) rubber powders It is known To grind plastics and rubbers to powders of different degrees of fine grades, The achievable degree of reduction depends on the type of grinding device used, the grinding conditions and certain properties of the polymers used is dependent.

Weiterhin ist bekannt, daß durch Vermahlen hergestellte Kautschukpulver - vor allem unter Temperaturbedingungen, wie sie z. EI. beim Transport oder bei der Lagerung vorkommen können - dazu neigen, wieder zu mehr oder minder großen zusammenhärgenden Aggregaten oder Klumpen zusammenzubacken. Dies ist sowohl ein Hindernis für die Silierung, als auch für die von pulverförmigen Kunststoffen her bekannte Trocken-Pulver-Mischtechnik und für den Einsatz in der Verarbeitungsrichtung, die als Pulverkautschuk-Technologie bezeichnet wird.It is also known that rubber powder produced by grinding - Especially under temperature conditions such as those found in EGG. during transport or at storage - tend to be more or less large contiguous again To bake aggregates or lumps together. This is both an obstacle for that Ensiling, as well as for the dry-powder mixing technique known from powdered plastics and for use in the processing direction, called powder rubber technology referred to as.

Um das unerwunschte Zusammenbacken zu verhindern, müssen gemäß den Ausführungen in der DE-OS 26 48 301 bei den bekannten Mahlverfahren-dem Kautschukgranulat Füllstoffe in Form von Pudermitteln in so großer Mengezugesetzt werden, daß der gepuderte pulverförmige Kautschuk bei seiner Weiterverarbejtung nicht mehr die Eigenschaften, insbesondere nicht mehr die mechanischen Eigenschaften des ungepuderten Kautschuks besitzt. Aus diesem Grunde wird in der genannten DE-OS 26 48 301 ein Verfahren zur Herstellung füllstoffarmer Kautschukpulver nach dem Mahiverfahren beschrieben und beansprucht, das es gestattet, mit einem Pudermittelgehalt von weniger als 7 Gewichtsprozent auszukommen.In order to prevent the undesired caking, must according to the Explanations in DE-OS 26 48 301 in the known grinding process - the rubber granulate Fillers in the form of powdering agents are added in such a large amount that the powdered rubber in powder form no longer has the properties when it is further processed in particular no longer the mechanical properties of the powder-free rubber owns. For this reason, in the mentioned DE-OS 26 48 301 a method for Production of low-filler rubber powder by the grinding process described and claimed, which allows it, with a powder content of less than 7 percent by weight get along.

Das mehrstufige Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk zunächst durch mechanische Vorzerkleinerung in oberflächen- und porenreiche Partikel übergeführt wird, die Gesamtmenge an Pudermittel in den pneumatisch geförderten Kautschukpartikelstrom eingedüst wird, so daß das Pu- dermittel nahezu vollstEldig von den Kautschukpartikeln adsorbiert wird und umgebendes Pudermittel weitgehend gleichmäßig zwischen den gepuderten Kautschukpartikeln verteilt dem Mahlvorgang zugeführt wird, das Vermahlen der Kautschukpartikel bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, so daß ein Fließen des Kautschuks verhindert wird und die durch das Mahlen gebildete oberflächen- und einbuchtungsreiche Struktur der Kautschukpulverteilchen erhalten bleibt, in einer an den Mahlvorgang anschließenden pneumatischen Förderstrecke noch ungebundenes oder frisch zudosiertes Pudermittel vom Kautsciiukpulver adsorbiert wird und das erhaltene gepuderte Kautschukpulver so weit gekühlt wird, daß kein warmer Fluß des Kautschuks auftritt.The multi-stage process is characterized in that the rubber initially by mechanical pre-shredding into surface and pore-rich particles is transferred, the total amount of powder in the pneumatically conveyed Rubber particle stream is injected so that the powder the means is almost completely adsorbed by the rubber particles and the surrounding powder The grinding process is largely evenly distributed between the powdered rubber particles is supplied, the grinding of the rubber particles is carried out at a low temperature so that the rubber is prevented from flowing and that caused by the grinding The structure of the rubber powder particles, which is rich in surface areas and indentations is retained in a pneumatic conveyor line following the grinding process Unbound or freshly added powder is adsorbed by the chewing powder is and the powdered rubber powder obtained is cooled so far that no warm flow of rubber occurs.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es in einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich ist, lagerstabile Ethylen-a-Olefin-(Dien) -Kautschuk-Pulver durch Vermahlen entsprechender Krümel oder vorzerkleinerter Partikel und durch Zugabe möglichst geringer Mengen eines Trennmittels herzustellen.The object of the present invention was now to develop a method with which it is possible in a simple and economical way to produce storage-stable ethylene-a-olefin (diene) - Rubber powder by grinding appropriate crumbs or pre-shredded particles and by adding the smallest possible amounts of a release agent.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst.This object was surprisingly achieved by the claims described measures solved.

Als Ethylen-N-Olefin-(Dien)-Kautschuke werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einmal die gesättigten Ethylena--Olefin-Eautschuke (EPM), und zum anderen die ungesättigten Ethylen-)-Olefin-Dien-Kautschuke (EPDAI) eingesetzt.As ethylene-N-olefin (diene) rubbers in the invention Process on the one hand the saturated ethylene olefin rubbers (EPM), and on the other hand the unsaturated ethylene -) - olefin-diene rubbers (EPDAI) are used.

Von innen ist bekannt, daß sie aus Ethylen, einem oder mehreren ?-Olefinen mit 3 bis 8 C-Atomen, vornehmlich Propylen und/oder Buten-(1), und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht-konjugierten Dienen mit Hife sogenannter Ziegler-Natta -Katalvsatoren, die zusätzlich noch Mctivatoren und Modifikatoren enthalten können, in Lösung oder Dispersion bei Temperaturen von -30 bis +100 °C, z. B.From the inside it is known that they are made from ethylene, one or more? -Olefins with 3 to 8 carbon atoms, mainly propylene and / or butene- (1), and optionally one or more non-conjugated dienes with the help of so-called Ziegler-Natta -Catalvs, which can also contain activators and modifiers, in solution or dispersion at temperatures from -30 to +100 ° C, e.g. B.

nach den Verfahren der DE-ASS 15 70 352, 15 95 442 und 17 20 450 sowie der DE-OS 24 27 343 hergestellt werden können.according to the procedures of DE-ASS 15 70 352, 15 95 442 and 17 20 450 as well the DE-OS 24 27 343 are made can.

Bevorzugte Ethylen--0lefin(Dien) -Kautschuke sind solche, die aus 45 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent, Ethylen und aus 55 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 25 Gewichtsprozent, eines a-Olefins, vorzugsweise Propylen und/oder Buten-(1), bestehen und gegebenenfalls ein nicht-konjugiertes Dien in einer solchen Menge enthalten, daß die Kautschuke 0,5 bis 30 Doppelbindungen/1000 C-Atome aufweisen. Besonders geeignete Diene sind cis- und trans-Hexadien-(1,4), Dicyclopentadien, 5-Methylen-, 5-Ethyliden- und 5-Isopropyliden-2-norbornen.Preferred ethylene-olefin (diene) rubbers are those made from 45 to 80 percent by weight, preferably 50 to 75 percent by weight, ethylene and off 55 to 20 percent by weight, preferably 50 to 25 percent by weight, of an α-olefin, preferably propylene and / or butene- (1), and optionally a non-conjugated one Contain diene in such an amount that the rubbers 0.5 to 30 double bonds / 1000 Have carbon atoms. Particularly suitable dienes are cis- and trans-hexadiene- (1,4), Dicyclopentadiene, 5-methylene, 5-ethylidene and 5-isopropylidene-2-norbornene.

Wichtig und verfahrenskritisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, da3 die gesättigten und ungesättigten Polyolefinkautschuke eine Polymerrohfestigkeit von 5 bis 20 MPa, vorzugsweise von 8 bis 17 MPa (gemessen bei 25 °C nach DIN 53 504 mit dem S1-Norm stab und 250 mm Vorschub) aufweisen. Dieses Kriterium wird von den sogenannten Sequenzpolymeren erfüllt. Darunter versteht man Ethylen-Olefin-Co- bzw. Ethylen-s-Olefin-Dien-Terpolymeres die Ethylen o-der eines der k-Olefine neben einer statistischen Verteilung der Monomeren in der Polymerkette in Form von unterschiedlich langen Kettenabsohnitten (Sequenzen) enthalten.Important and process-critical for the process according to the invention is that the saturated and unsaturated polyolefin rubbers have a polymer raw strength from 5 to 20 MPa, preferably from 8 to 17 MPa (measured at 25 ° C according to DIN 53 504 with the S1 standard and 250 mm feed). This criterion is used by the so-called sequence polymers met. This is understood to mean ethylene-olefin-co- or ethylene--olefin-diene terpolymer, the ethylene or one of the k-olefins in addition a statistical distribution of the monomers in the polymer chain in the form of different long chain subsections (sequences).

Neben der geforderten Polymerrohfestigkeit ist es wichtig, daß die einsetzbaren Polymeren eine Viskosität von 50 bis 150, vorzugsweise von 70 bis 120, ausgedrückt in Mooneyeinheiten ML 1+4 bei 100 oC (gemessen nach DIN 53 523) aufweisen.In addition to the required raw polymer strength, it is important that the usable polymers have a viscosity of 50 to 150, preferably from 70 to 120, expressed in Mooney units ML 1 + 4 at 100 oC (measured according to DIN 53 523).

Aus der Gruppe der Trennmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind zunächst die Polethylene zu nennen. Geeignet sind die kristallinen und teilkristalinen Modifikationen mit Dichten von 0,910 bis 0,979 g/cm3, Viskositätszahlen (gemessen nach DIN 53 728) von sO bis 330 cm3/g und Schmelzindices (gemessen nach DIN 53 735) von 0,2 bis 50 g/10 min. Unter Polyethylenen werden im Rahmen dieser Erfindung neben dcn Homopolymeren des Ethylens auch die Copolymeren aus Ethylen und anderen -01efinden mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit Propylen und/ oder Buten-1, innerhalb der genannten Spezifikationsgrenzen verstanden.From the group of release agents used in the process according to the invention are used, the first mention should be made of the polyethylenes. The crystalline ones are suitable and partially crystalline modifications with densities from 0.910 to 0.979 g / cm3, viscosity numbers (measured according to DIN 53 728) from 50 to 330 cm3 / g and melt indices (measured according to DIN 53 735) from 0.2 to 50 g / 10 min. Among polyethylenes are In the context of this invention, in addition to the homopolymers of ethylene, also the copolymers from ethylene and others with 3 to 8 carbon atoms, preferably with propylene and / or butene-1, understood within the stated specification limits.

Neben den aufgeführten Polyethylentypen kommen aus der Reihe der Polyolefine kristalline und teilkristalline Homo- und Copolymere des Propylens mit Dichten von 0,90 bis 0,910 g/cm3, Viskositätszahlen (gemessen nach DIN 53 728) von 100 bis 1 000 cm3/g und Schmelzindices (gemessen nach DIN 53 735) von 0,1 bis 50 g/10 min sowie des Buten-1 mit Dichten von 0,910 bis 0,975 g/cm3, Viskositätszahlen (gemessen nach DIN 53 728) von 100 bis 1 000 cm3/g und Schmelzindices (gemessen nach DIN 53 735) von 0,1 bis 100 g/10 min als Trennmittel infrage. Bei den Copolymeren des Propylens und Buten (1 handelt es sich um solche, die aus Propylen oder Buten-(1) mit einem anderen a;-Olefin mit bis zu 8 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen, hergestellt werden.In addition to the listed types of polyethylene, there are also polyolefins crystalline and partially crystalline homo- and copolymers of propylene with densities of 0.90 to 0.910 g / cm3, viscosity numbers (measured according to DIN 53 728) from 100 to 1 000 cm3 / g and melt indices (measured according to DIN 53 735) from 0.1 to 50 g / 10 min as well as butene-1 with densities of 0.910 to 0.975 g / cm3, viscosity numbers (measured according to DIN 53 728) from 100 to 1,000 cm3 / g and melt indices (measured according to DIN 53 735) from 0.1 to 100 g / 10 min as a release agent. With the copolymers of propylene and butene (1 are those derived from propylene or butene- (1) with a other α; -olefin with up to 8 carbon atoms, preferably with up to 4 carbon atoms will.

Monomere, die bevorzugt mit Propylen oder Buten-(1) copolymerisiert werden, sind demnach Ethylens bezüglich des Propylens Buten-(1) und bezüglich des Buten-(1) Propylen.Monomers that copolymerize preferentially with propylene or butene- (1) are therefore ethylene with respect to propylene butene- (1) and with respect to Butene (1) propylene.

Ihren Mengen in den Copolymeren sind durch die kritischen Bereiche der Kenngrößen (Dichte, Viskositätszahl, Schmelzindex) Grenzen gesetzt.Their amounts in the copolymers are through the critical ranges the parameters (density, viscosity number, melt index) are limited.

Schließlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Emulsions- und Suspensions-Polyvinylchloridtypen mit einer Viskositätszahl (gemessen nach DIN 53 726) von 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 170, als Trennmittel verwendet werden.Finally, in the process according to the invention, all emulsion and suspension polyvinyl chloride types with a viscosity number (measured according to DIN 53 726) from 50 to 200, preferably 70 to 170, can be used as a release agent.

Alle Polymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trennmittel eingesetzt werden können, sind Produkte des Standes der Technik und werden nach bekannten Verfahren hergestellt (z. B Polyethylen nach DE-PS 11 17 875, Polypropylen nach DE-PS 23 38 478, Polybuten-(1) nach DE-PS 23 18 905 und Polyvinylchlorid wie bei H. Kainer, "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mi schpo lymerisate", Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg / New York (1965), beschrieben).All polymers used as release agents in the process according to the invention can be used are products of the state of the art and are according to known procedures manufactured (e.g. polyethylene according to DE-PS 11 17 875, polypropylene according to DE-PS 23 38 478, polybutene- (1) according to DE-PS 23 18 905 and Polyvinyl chloride as in H. Kainer, "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mi schpo lymerisate ", Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg / New York (1965), described).

Wichtig für ihren Einsatz ist, daß mindestens 80 Gewichtsprozent der Sekundärteilchen einen Durchmesser von 4100 Mm haben und der mittlere Sekundärteilchendurchmesser in dem Bereich von 5 bis 50 Form, vorzugsweise 7 bis 36 )im, liegt.It is important for their use that at least 80 percent by weight of Secondary particles have a diameter of 4100 µm and the mean secondary particle diameter in the range of 5 to 50 form, preferably 7 to 36 mm.

Sofern die Polymere nicht mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb dieser Spezifikationsgrenzen anfallen bzw.Unless the polymers have an average particle size within these specification limits arise or

greifbar sind, so können sie z. B. durch Mahlen von Partikeln mit größerer Teilchengröße gewonnen, oder von Anteilen mit unerwüiischtem Sekundärteilchendurcluiiesser durch z.are tangible, they can e.g. B. by grinding particles with larger particle size obtained, or from fractions with undesirable secondary particle diameter by z.

B. Sieben befreit werden.B. Seven to be freed.

Unter Sekundärteilchen werden bekanntermaßen die sich aufgrund der Agglomerisationstendenz der feinteiligen, sogenannten Primärteilchen bildenden Agglomerate verstanden.Secondary particles are known to be due to the Agglomeration tendency of the finely divided agglomerates which form so-called primary particles Understood.

Eine Möglichkeit zur Messung der Sekundärteilchengrößen bietet die sogenannte icrotrac-Methode, bei der die Streuung von Laser-Licht durch einen von der Firma Leeds & Northrup / North Wales, Pennsylvania / USA hergestellten Korngrößenanalysator benutzt wird (siehe Weiß, E. L. und H. N. Frock: Rapid Analysis of Partiole Size Distributions by Laser Light-Scattering,Powder Technology 14 (1976), Seiten 287 bis 293).One possibility for measuring the secondary particle sizes is offered by the so-called icrotrac method, in which the scattering of laser light by one of grain size analyzer manufactured by Leeds & Northrup / North Wales, Pennsylvania / USA is used (see Weiss, E. L. and H. N. Frock: Rapid Analysis of Partiole Size Distributions by Laser Light-Scattering, Powder Technology 14 (1976), pages 287 to 293).

Der Analysator arbeitet nach dem Prinzip der korngrößenabhängigen Lichtbeugung und erstellt die Kornverteilung über die radiale Intensitätsverteilung des gebeugten Las erstrahls. Die Messungen werden in wäßriger Suspension, bei Meßzeiten von 50 Sekunden und einer Schichtdicke der durchstrahlten Schicht von 1,8 mm durchgeführt.The analyzer works on the principle of the grain size dependent Diffraction of light and creates the grain distribution via the radial intensity distribution of the bent laser beam. The measurements are made in aqueous suspension, at measurement times of 50 seconds and a layer thickness of the irradiated layer of 1.8 mm.

Die Trennmittel werden den BthyTen-Ü-0 efin-(Dien) -Bautschuken vor, während oder nach dem Mahlprozeß in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile rtliylen--0lefin- (nien) Kautschuk, zugesetzt. Die optimale Menge läßt sich leicht durch einige orientierende Versuche ermitteln. Dabei ist es nicht gesagt, daß das gesamte zuge setzte Trennmittel vom Kautschukpulver adsorbiert wird. Ein Teil davon kann durchaus in freier, also nicht adsorbierter Form vorliegen und gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt, z. B.The release agents are the BthyTen-Ü-0 efin- (diene) rubbers, during or after the grinding process in amounts of 0.5 to 10, preferably from 3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of ethylene - olefin (nien) rubber, added. The optimal amount can easily be determined by a few preliminary experiments determine. It is not said that all of the added release agent from Rubber powder is adsorbed. Part of it can be in free, so not present in adsorbed form and optionally at a later point in time, e.g. B.

vor dem Einsatz des Kautschukpulvers von diesem, z. B.before using the rubber powder from this, e.g. B.

durch Sieben, entfernt werden.by sieving, to be removed.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man im allgemeinen so vor, daß man den Ethylen-a-Olefin-(Dien)-Kautschuk in Form von Krümeln oder vorzerkleinerter Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von bis zu einigen cm, vorzugsweise weniger als 5 cm, in einer handelsüblichen Mühle, z. B. einer wassergekühlten Pralltellermühle der Firma Pallmann Maschinenfabrik GmbH & Co. KG, 6600 Zweibrücken, bis zu der gewünschten Teilchengröße von bis ca.In the process according to the invention, the procedure is generally as follows: that the ethylene-a-olefin (diene) rubber in the form of crumbs or pre-crushed Particles with an average particle diameter of up to a few cm, preferably less than 5 cm, in a commercially available mill, e.g. B. a water-cooled impact plate mill of the company Pallmann Maschinenfabrik GmbH & Co. KG, 6600 Zweibrücken, up to the desired particle size of up to approx.

1 mm mittlerem Teilchendurchmesser vermahlt und vor, während oder nach dem Mahlprozeß eines oder mehrere der angeführten Trennmittel zusetzt. Der Zusatz des Trennmittels vor oder während des Mahlprozesses ist dabei bevorzugt.1 mm mean particle diameter and ground before, during or adding one or more of the release agents mentioned after the grinding process. Of the The addition of the release agent before or during the grinding process is preferred.

Beim Mahlprozeß selbst sollte darauf geachtet werden, daß die Temperatur des Mahlgutes unmittelbar (= 15 min) nach dem Mahlprozeß nicht größer als 40 OC ist. Dies läßt sich in einfacher Weise über die Kühlung der Mühle während des Mahlvorgangs erreichen.During the grinding process itself, care should be taken that the temperature of the ground material immediately (= 15 min) after the grinding process no greater than 40 ° C is. This can be done in a simple manner by cooling the mill during the grinding process reach.

Es kann angebracht sein, die Trennmittel enthaltenden pulverförmigen Ethyren-»z-olefin-(Dien)-Kautschuke sich vor ihrer Lagerung oder Weiterverarbeitung bis z. B. auf Raumtemperatur (25 OC) abkühlen zu lassen.It may be appropriate to use the powder-form containing release agents Ethyren- »z-olefin- (diene) rubbers before their storage or further processing until z. B. to cool to room temperature (25 OC).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trennmittel enthaltenden, lagerstabilen Ethylen-g Olefin-(Dien)-Kautschuk-Pulver werden in erster Linie zur IIerstellung von Fnrmkörpern nach den Verfahrensschritten der Pulverkautschk-Technologie verwendet. Daneben sind sie auch für solche Anwendungen von Vorteil, bei denen eine Einarbeitung von Ethylen-Propylen-(Dien)-Kautschuk in flüssige Medien, wie z. B. Bitumen, erforderlich ist. Wie bereits erähnt, machen es spezielle Einsatzzwecke gegebenenfalls erforderlich, das nicht adsorbierte Trennmittel vorher abzutrennen.Those produced by the process of the invention Release agent containing, storage-stable ethylene-g olefin (diene) rubber powder are first Line for the production of shaped bodies according to the process steps of powder rubber technology used. In addition, they are also advantageous for applications in which a Incorporation of ethylene propylene (diene) rubber into liquid media, such as. B. Bitumen, is required. As already mentioned, it is used for special purposes it may be necessary to separate the non-adsorbed release agent beforehand.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Dabei werden die Rieselfähigkeit und gegebenenfalls die Agglomeratbildung der Produkte - gemessen nach 24 Stunden nach einer Belastung von 1 850 Pa bei 45 OC - wie folgt benotet: Benotung Beschreibung 1 Keine Agglomeratbildung, frei fließendes Pulver 2 Im rieselfähigen Pulver liegende, sehr lose zusammenhängende Agglomerate, die bei auch nur geringer einmaliger mechanischer Beanspruchung wieder zu Pulver zerfallen 3 Lose zusammenhängende Agglomerat-Körper, teilweise in Form des Lagergefäßes, der bei leichter Torsions- oder Druckbeanspruchung - z. Be beim Fall aus geringer Höhe - wieder zu Pulver und gegebenenfalls kleineren Agglomeraten zerfällt 4 Agglomerat-Körper in Form des Lagergefäßes, der nur durch wiederholte Torsions- bzw.The process according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail. The flowability and possibly the formation of agglomerates are thereby determined of the products - measured after 24 hours after a load of 1,850 Pa at 45 OC - graded as follows: Grading Description 1 No agglomerate formation, free flowing Powder 2 Very loosely connected agglomerates lying in the free-flowing powder, which turns back into powder even with only slight one-off mechanical stress disintegrate 3 loosely connected agglomerate bodies, partly in the form of the storage vessel, with light torsional or compressive stress - z. Be in the case of lower Height - 4 agglomerate bodies disintegrate again into powder and possibly smaller agglomerates in the form of the storage vessel, which is only supported by repeated torsion or

Scherbeanspruchung in kleinere Agglomerate und gegebenenfalls in Pulver zerteilt werden kann 5 Bildung eines fest zusamrnengebackenen Agglomerat-Körpers in Form des Lagergefäßes, der sich nur schwer zerteilen läßt Beispiel 1 Ein in Form unregelmäßiger Krümel (Teilchendurchmesser = 30 mm) vorliegender Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einem Propylen-Gehalt von 28 Gewichtsprozent9 einer Poly merrohfestigkeit von 13 MPa und einer Mooney-Viskosität von AL (1+4) 100 0C von 85 wird in einer wassergekühlten Pralltellermühle der Firma Pallmann Maschinenfabrik Gmhi & Co KG, 6600 Zweibrücken, auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 mm gemahlen Die Temperatur des Mahlgutes unmittelbar (ca. 10 min) nach Beendigung des Mahlvorganges beträgt 38 OC In einem wassergekühlten, 10 1 fassenden Trogmischer, Bauart Henschel, werden 2 000 g des so hergestellten EPM-Pulvers bei 2 000 Upm über einen Zeitraum von 2 Minuten 5 Gewichtsprozent eines Polyethylenpulvers mit einer mittleren Sekundärteilchengröße von 25 pein, hergestellt nach einem Niederdruckpolymerisationsvcrfahren, mit einer Dichte bei Raumtemperatur von 0 062 g/cm3 und einem Schmelzindex nach DIf 53 735 MFI 190/5 von 20 g/10 min eingerührt. Shear stress in smaller agglomerates and possibly in Powder can be broken up 5 to form a firmly bonded agglomerate body in the form of the storage vessel, which is difficult to split up example 1 An ethylene-propylene rubber in the form of irregular crumbs (particle diameter = 30 mm) with a propylene content of 28 percent by weight of a polymer raw strength of 13 MPa and a Mooney viscosity of AL (1 + 4) 100 0C of 85 is used in a water-cooled Impact plate mill from Pallmann Maschinenfabrik Gmhi & Co KG, 6600 Zweibrücken, ground to an average particle size of 0.5 mm. The temperature of the Ground material immediately (approx. 10 min) after the end of the grinding process is 38 OC In a water-cooled, 10 1 trough mixer, type Henschel 2,000 g of the EPM powder produced in this way at 2,000 rpm over a period of 2 Minutes 5 percent by weight of a polyethylene powder with an average secondary particle size of 25 pein, produced by a low pressure polymerization process, with a Density at room temperature of 0 062 g / cm3 and a melt index according to DIf 53 735 MFI 190/5 stirred in at 20 g / 10 min.

Von dem mit diesem Trennmittel versehenen EPM-Pulver werden zwecks Benotung der Rieselfähigkeit bzw. der Agglomeratbildung 250 g in ein 800 cm³ fassendes Becherglas gegeben und in einem Wärmeschrank 24 Stunden bei 45 °C gelagert, wobei durch eine Metallscheibe eine Belastung von 1 850 Pa aufgebracht wird. Die Note beträgt 2 - 3.From the EPM powder provided with this release agent for the purpose of Rating of the flowability or the formation of agglomerates 250 g in a 800 cm³ capacity Beaker and stored in a heating cabinet for 24 hours at 45 ° C, whereby a load of 1,850 Pa is applied through a metal disc. The grade is 2 - 3.

Daraus geht hervor, daß auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, dessen Agglomeratbildungstendenz bei geringen mechanischen Beanspruchungen wieder aufgehoben wird.It can be seen from this that even after storage at elevated temperature a powdery product is obtained, the tendency to agglomerate at low mechanical stress is lifted again.

Beispiel 2 Kautschuk, Trennmittel und Mahlvorgang dieses Beispiels entsprechen dem Beispiel 1, wobei jedoch die Zugabe des wiederum in einer Menge von 5 Gewichtsprozent eingesetzten Polyethylen-Pulvers zu dem in Krümelform vorliegenden EPM über einen Trommelmischer vor dem Mahlprozeß erfolgt. Während des Mahlvorganges wird durch Sichtvorrichtungen aufgefangenes Trennmittel der Mahlvorrichtung wieder zugeführt. Nach der Lagerung bei erhöhter Temperatur wird die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes mit 2 benotet.Example 2 Rubber, release agent and milling process of this example correspond to Example 1, but with the addition of the in turn polyethylene powder used in an amount of 5 percent by weight to the in Crumb form present EPM is done via a drum mixer before the grinding process. During the grinding process, separating agents are collected by means of separating devices fed back to the grinding device. After storage at elevated temperature the flowability or agglomerate formation of the product is given a 2.

Beispiel 3 Ein in Ballenform vorliegender Ethylen-Propylen-Dien-Eautschuk, der neben Ethylen 28 Gewichtsprozent Propylen und 5 Gewichtsprozent 5-Ethyliden-2-norbornen enthält, und der eine Polymerrohfestigkeit von 13 MPa und eine Mooney-Viskosität von ML (1+4) 100 °C von 85 aufweist, wird zunächst zu Chips mit einem mittleren Durchmesser von ca.Example 3 An ethylene-propylene-diene rubber in ball form, that in addition to ethylene 28 percent by weight propylene and 5 percent by weight 5-ethylidene-2-norbornene and which has a polymer raw strength of 13 MPa and a Mooney viscosity of ML (1 + 4) 100 ° C of 85, initially becomes chips with an average Diameter of approx.

1 cm vorzerkleinert. Den Chips werden sodann über einen Trommelmischer vor dem Mahlprozeß, der anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt, 5 Gewichtsprozent des auch in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Polyethylens zugesetzt. Mahlguttemperatur ca. 8 min nach Beendigung des Mahlvorganges: 37 OC. Nach Lagerung bei erhöhter Temperatur wird die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes mit einer mittleren KorngröBe von 0,5 mm mit 2 - 3 benotet.1 cm pre-shredded. The chips are then drum mixer before the grinding process, which then takes place as described in Example 1, 5 percent by weight of the polyethylene also used in Examples 1 and 2 were added. Grist temperature approx. 8 min after the end of the grinding process: 37 OC. After storage at elevated temperature the flowability or the agglomerate formation of the product with an average Grain size of 0.5 mm graded 2 - 3.

Beispiel 4 Mit dem EPAI-Kautschuk und der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird ein Trennmittel enthaltendes EPM-Pulver hergestellt, wofür 5 Gewichtsprozent eines durch ein Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polypropylen-Pulvers mit einem mittleren Sekundärteilchendurchmesser von 30 pm verwendet werden. Das Polypropylen hat bei Raumtemperatur eine Dichte von 0,907 g/cm3 und einen Schmelzindex nach DIN 53 735 -jTI 190/5 von 20 g/10 min.Example 4 With the EPAI rubber and the procedure according to example 1 an EPM powder containing a release agent is produced, for which 5 percent by weight a polypropylene powder produced by a low pressure polymerization method with an average secondary particle diameter of 30 μm can be used. That Polypropylene has a density of 0.907 g / cm3 and a melt index at room temperature according to DIN 53 735 -jTI 190/5 of 20 g / 10 min.

Die Mahlguttemperatllr ca. 10 min nach Beendigung des Mahlvorganges beträgt 38,5 C. Die Rieselfälligkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes wird mit 3 benotet Beispiel 5 Mit dem EPM-Rautschuk und der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird ein Trennmittel enthaltendes EPM-Pulver hergestellt, wofür 5 Gewichtsprozent eines nach einem Emulsionsverfahren hergestellten Folyvinylchlorid-Pulvers mit einer mittleren Sekundärteilchengröße von 9 Mm verwendet werden.The grist temperature approx. 10 minutes after the end of the grinding process is 38.5 C. The pourability or agglomerate formation of the product is Graded 3 Example 5 With the EPM rubber and the procedure according to the example 1 an EPM powder containing a release agent is produced, for which 5 percent by weight a polyvinyl chloride powder produced by an emulsion process with a mean secondary particle size of 9 µm can be used.

Die Mahlguttemperatur ca. 12 min nach Beendigung des Mahlvorganges beträgt 37 00. Die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes wird mit 2 benotet.The grist temperature approx. 12 minutes after the end of the grinding process is 37 00. The flowability or agglomerate formation of the product is graded with 2.

Beispiel 6 Beispiel 5 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Arbeitsweise des Beispiels 2 verwendet wird.Example 6 Example 5 is repeated with the difference that the Procedure of Example 2 is used.

Die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes wird mit 1 - 2 benotet.The flowability or agglomerate formation of the product is Graded 1 - 2.

Vergleichsbeispiele A bis C Die in den Beispielen 1, 4 und 5 beschriebenen Verfahrensweisen werden ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Trennmittels wiederholt und ergeben Produkte mit der Benotung der Rieselfähigkeit bzw. der Agglomeratbildung von 4 - 5, 5 und 4, d. h. die Produkte backen nach Temperaturlagerung zu Agglomerat-Rörpern in Form des Lagergefäßes zusammen, die sich praktisch nicht mehr zerteilen lassen.Comparative Examples A to C Those described in Examples 1, 4 and 5 Procedures are repeated without the addition of a release agent according to the invention and result in products rated for pourability or agglomerate formation from 4 - 5, 5 and 4, d. H. the products bake into agglomerate bodies after temperature storage in the form of the storage vessel, which can practically no longer be divided.

Claims

Claims: 1. Process for the production of storage-stable, release agents containing ethylcn-CL-olefine (f> ieii) rubber powders by grinding the rubber crumb or the pre-crushed rubber particles and adding one Release agent, characterized in that an ethylene-α-olefin (diene) rubber with a raw strength of 5 to 20 MPa and a Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 OC from 50 to 150 before, during or after the grinding process 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-X-olefin (diene) rubber, a solid Release agent from the group of polymers consisting of polyethylene, polypropylene, Polybutene (1) and polyvinyl chloride with an average secondary particle size of 5 to 50 pm mixed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Ethylene-α-olefin (diene) rubber 3 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight Ethylene-J-olefin (diene) rubber mixed with the release agent.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the polymer admixed as a release agent has an average secondary particle size from 7 to 35 pm.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the temperature of the ground material immediately after the grinding process is not greater than 40 OC is.