CH626905A5 - Stable mixtures of filler-containing, atactic polyolefins and bitumen - Google Patents
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Description
626905 626905
2 2nd
PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Stabile Mischungen aus 95-50 Gew.-% destilliertem Bitumen und 5-50 Gew.-% füllstoffhaltigen ataktischen Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass die füllstoffhaltigen s ataktischen Polyolefine 5-25 Gew.-% Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m2/g und einer maximalen Teilchengrösse von 30 |xm suspendiert enthalten. 1. Stable mixtures of 95-50% by weight of distilled bitumen and 5-50% by weight of filler-containing atactic polyolefins, characterized in that the filler-containing stactic polyolefins contain 5-25% by weight of fillers with a specific surface area of at least 1 m2 / g and a maximum particle size of 30 | xm suspended.
2. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das füll- io stoffhaltige Polyolefin in das heisse Bitumen einrührt. 2. A process for producing a mixture according to claim 1, characterized in that the polyolefin containing filler is stirred into the hot bitumen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass füllstoffhaltiges Polyolefin in Form von Granulat oder Chips verwendet wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that filler-containing polyolefin is used in the form of granules or chips.
15 15
In vielen Anwendungsgebieten ist es wünschenswert, das Eigenschaftsbild des bewährten Baustoffs Bitumen so verändern, dass es gestiegenen Anforderungen - in der Regel hinsichtlich 2o der Alterungsbeständigkeit und des Temperaturbereichs der Plastizität — gerecht wird. Der Zusatz von Polymeren zählt daher heute zum Stand der Technik. Besondere Bedeutung kommt den ataktischen Polyolefinen zu, insbesondere weil sie sich im Gegensatz zu kristallinen Polyolefinen, z. B. Polyolefin- 2S régénérât leicht und ohne technischen Aufwand mit Bitumen mischen lassen. Unter ataktischen Polyolefinen sind die zum grössten Teil in Äther, Hexan oder n-Heptan löslichen Polymere des Propens und seiner höheren Homologen sowie Mischpolymere mit a-Olefinen zu verstehen, wie sie bei der Polymeri- 30 sation der genannten Monomeren mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Polymere können durch die Polymerisationsbedingungen, In many areas of application, it is desirable to change the property profile of the proven building material bitumen in such a way that it meets increased requirements - generally with regard to aging resistance and the temperature range of plasticity. The addition of polymers is therefore part of the state of the art today. The atactic polyolefins are of particular importance, in particular because, in contrast to crystalline polyolefins, e.g. B. Polyolefin 2S régénérât mix easily and without technical effort with bitumen. Atactic polyolefins are understood to mean the polymers of propene and its higher homologs, which are largely soluble in ether, hexane or n-heptane, as well as copolymers with a-olefins, such as those used in the polymerization of the monomers mentioned with catalysts from Ziegler-Natta -Type can be obtained. The properties of these polymers can be determined by the polymerization conditions,
Mischen der Polymeren miteinander u.ä. Konfektionierungs-massnahmen über einen weiten Bereich variiert werden. Die 3S Erweichungspunkte Ring und Kugel der handelsüblichen Produkte liegen zwischen 70°C und 160°C, die Schmelzviskosität, in der Regel bei 170°C bis 190°C gemessen, zwischen 500 mPa . s und einigen 100000 mPa . s. Typische Vertreter besitzen die folgenden Eigenschaften: 40 Mixing the polymers together, etc. Packaging measures can be varied over a wide range. The 3S ring and ball softening points of the commercially available products are between 70 ° C and 160 ° C, the melt viscosity, usually measured at 170 ° C to 190 ° C, between 500 mPa. s and some 100,000 mPa. s. Typical representatives have the following characteristics: 40
Ataktisches Polypropylen (Homopolymer) Atactic polypropylene (homopolymer)
1. A 1. A
2. 6% 2.6%
3. 153°C 3. 153 ° C
4. 8000 mPa-s 4.8000 mPa · s
5. 22Viomm 5.22Viomm
B 0 B 0
114°C 480 mPa • s 42 V10 mm 114 ° C 480 mPa • s 42 V10 mm
C C.
11% 11%
156°C 3500 mPa-s 15 V10 mm 156 ° C 3500 mPa-s 15 V10 mm
D D
5% 5%
156°C 156 ° C
120 000 mPa-s 25 V10 mm 120,000 mPa-s 25 V10 mm
45 45
1. = Produkt 1. = product
2. = n-Heptanunlösl. 2. = n-heptane insoluble.
3. = Erw.Pkt. RuK 3. = Ext. RuK
4. = Schmelzvisk. bei 190 °C 4. = melt viscosity. at 190 ° C
5. = Penetration 5. = penetration
Ataktisches Polybuten-1 (Homopolymer) Ätherunlösl. 0 Erw.Pkt.RuK 112°C Schmelzvisk. 10 000 mPa-s bei 190 °C Atactic polybutene-1 (homopolymer) ether insoluble. 0 Ext.RuK 112 ° C melting visc. 10,000 mPa-s at 190 ° C
Penetration 40 V10 mm Penetration 40 V10 mm
Ataktisches Buten-l-propencopolymer Atactic butene-l-propene copolymer
50 50
60 60
Ätherunlösl. Erw.Pkt. RuK Schmelzvisk. bei 190°C Penetration Ether insoluble Ext. RuK melt visc. at 190 ° C penetration
15% 15%
89°C 89 ° C
5000 mPa■s 18 V10 mm 5000 mPa ■ s 18 V10 mm
Mischungen von ataktischen Polyolefinen mit Bitumen dienen z. B. als Bindemittel für den Strassenbau, für Fugenvergussmassen, Dichtungsmassen, Klebemassen sowie als Deckmasse für Dach- und Dichtungsbahnen. Von technischem Interesse sind z.Z. Mischungen mit einem Gehalt an ataktischem Polyolefin von 3 bis 50 Gew.-%. Für den Strassenbau kommen vorwiegend Mischungen mit 5 bis 15 Gew.- %, für Dach- und Dichtungsbahnen mit 30 bis 50 Gew.-% in Frage. Als Nachteil von Mischungen mit einem Gehalt an ataktischen Polyolefinen > 5 und <40 Gew.- % ist ihre Neigung anzusehen, sich bei längerem Stehen im schmelzflüssigen Zustand zu entmischen und zwar derart, dass sich das ataktische Polyolefin in den oberen Schichten anreichert. Man muss derartige Mischungen durch Umpumpen oder Rühren homogen halten. Diese Möglichkeiten sind jedoch nur den wenigsten Verarbeitungsanlagen und Transportfahrzeugen vorhanden. Es besteht also ein erheblicher Bedarf an Mischungen aus Bitumen und ataktischen Polyolefinen, die unter Verarbeitungsbedingungen nicht zum Entmischen neigen. Mixtures of atactic polyolefins with bitumen serve e.g. B. as a binder for road construction, for grouting, sealing compounds, adhesives and as a covering for roofing and waterproofing membranes. Of technical interest are currently Mixtures with an atactic polyolefin content of 3 to 50% by weight. Mixtures with 5 to 15% by weight are mainly used for road construction, and 30 to 50% by weight for roofing and waterproofing membranes. A disadvantage of mixtures containing atactic polyolefins> 5 and <40% by weight is their tendency to separate in the molten state when they have been standing for a long time, in such a way that the atactic polyolefin accumulates in the upper layers. Such mixtures have to be kept homogeneous by pumping or stirring. However, only very few processing plants and transport vehicles have these options. There is therefore a considerable need for mixtures of bitumen and atactic polyolefins which do not tend to separate under processing conditions.
Verfahren, die die Entmischung von ataktischen Polyolefinen und Bitumen verhindern, sind bisher nicht bekannt geworden. Die DT-OS 2 363 733 gibt lediglich an, dass die Entmischungsneigung von Mischungen aus Bitumen und Polyolefinab-fällen bei einem Anteil von Farbpigment bzw. feinteiligen mineralischen Verunreinigungen mit einer Korngrösse unter 0,5 mm (z. B. Sand, Düngemittelreste) verringert ist. Unter Polyolefinabfällen sind Folien, Flaschen, usw. zu verstehen, deren Rohstoff einen Schmelzindex zwischen 0,1 g/10 min und 10 g/10 min besitzt. Setzt man Mischungen aus 10 % ataktischem Polypropylen und 90% Bitumen B 80 in der Schmelze Kalksteinmehl mit einer Korngrösse von max. 0,5 mm zu, wird die Entmischungsneigung jedoch nicht verringert, sondern im Gegenteil erhöht. Eine Mischung aus 30 Gew.-% ataktischem Polypropylen und 70 Gew.-% Bitumen B 80 entmischt sich schlagartig bei Zusatz von Kalksteinmehl mit einer Korngrösse von max. 0,5 mm, wobei der Füllstoff zu Boden sinkt und das ataktische Polypropylen sich an der Oberfläche anreichert. Ein Zusatz von Farbpigment wie z. B. Russ, wie er unter dem Namen Printex 60 im Handel erhältlich ist, zu der Mischung aus ataktischem Polypropylen und Bitumen B 80 verringert die Entmischungsneigung ebenfalls nicht. Der Grund, weshalb beim ataktischen Polyolefin ein völlig anderes Verhalten als bei den Regeneratpolyolefinen der DT-OS 2 363 733 beobachtet wird, ist sicher in dem unterschiedlichen Charakter der Polymeren zu suchen. Unter Regeneratpolyolefinen werden in der DT-OS 2 363 733 hochmolekulare Produkte verstanden. Aus den Schmelzindexangaben (Seite 5) kann man auf Molekulargewichte von 70 000 bis 200 000 für Polyäthylen und 200 000 bis 700000 für Polypropylen schliessen. Die für Mischungen mit Bitumen in Frage kommenden ataktischen Polyolefine haben dagegen im Durchschnitt Molekulargewichte von nur 30 000 bis 60 000. Es ist also schon aufgrund der unterschiedlichen Molekulargewichte mit sehr verschiedenem Verhalten zu rechnen. Processes which prevent the separation of atactic polyolefins and bitumen have so far not been disclosed. DT-OS 2 363 733 merely states that the tendency of segregation of mixtures of bitumen and polyolefin wastes to decrease with a proportion of color pigment or finely divided mineral impurities with a grain size of less than 0.5 mm (e.g. sand, fertilizer residues) is. Polyolefin waste is to be understood as meaning films, bottles, etc., the raw material of which has a melt index between 0.1 g / 10 min and 10 g / 10 min. If mixtures of 10% atactic polypropylene and 90% bitumen B 80 are used in the melt, limestone powder with a grain size of max. 0.5 mm, the tendency to segregation is not reduced, on the contrary, it is increased. A mixture of 30% by weight of atactic polypropylene and 70% by weight of bitumen B 80 suddenly separates when limestone powder with a grain size of max. 0.5 mm, whereby the filler sinks to the bottom and the atactic polypropylene accumulates on the surface. An addition of color pigment such. B. Russ, as it is commercially available under the name Printex 60, to the mixture of atactic polypropylene and bitumen B 80 also does not reduce the tendency to separate. The reason why a completely different behavior is observed with the atactic polyolefin than with the regenerated polyolefins of DT-OS 2 363 733 can certainly be found in the different character of the polymers. Regenerate polyolefins are understood in DT-OS 2,363,733 high molecular weight products. Molecular weights from 70,000 to 200,000 for polyethylene and 200,000 to 700,000 for polypropylene can be inferred from the melt index data (page 5). The atactic polyolefins that are suitable for mixtures with bitumen, on the other hand, have on average molecular weights of only 30,000 to 60,000. It is therefore to be expected that, due to the different molecular weights, very different behavior.
Die DT-OS 2 363 733 gibt weiterhin an, dass die Entmischungsneigung von Regeneratpolyolefin, selbst wenn Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten sind, für die Praxis noch zu gross ist und verbessert werden muss, indem Bedruckungs-hilfsmittel zugesetzt werden. DT-OS 2 363 733 further states that the tendency of segregated polyolefin to separate, even if it contains fillers and / or pigments, is still too great in practice and must be improved by adding printing aids.
Es war Aufgabe der Erfindung, stabile Mischungen aus 95-50 Gew.- % destilliertem Bitumen und 5-50 Gew.- % füllstoffhaltigen ataktischen Polyolefinen zu schaffen, die auch ohne Bedruckungshilfsmittel hergestellt werden können. It was an object of the invention to provide stable mixtures of 95-50% by weight of distilled bitumen and 5-50% by weight of filler-containing atactic polyolefins, which can also be produced without printing aids.
Die erfindungsgemässen stabilen Mischungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die füllstoffhaltigen ataktischen Polyolefine 5-25 Gew.- % Füllstoffe mit einer spezifischen Ober- The stable mixtures according to the invention are characterized in that the filler-containing atactic polyolefins contain 5-25% by weight of fillers with a specific upper
3 3rd
626905 626905
fläche von mindestens 1 m2/g und einer maximalen Teilchen-grösse von 30 [im suspendiert enthalten. area of at least 1 m2 / g and a maximum particle size of 30 [included in the suspension.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man das füllstoffhaltige Polyolefin in das heisse Bitumen einrührt. Vorzugs- s weise wird das füllstoffhaltige Polyolefin in Form von Granulat oder Chips verwendet. The process according to the invention for the production of these mixtures is characterized in that the filler-containing polyolefin is stirred into the hot bitumen. The filler-containing polyolefin is preferably used in the form of granules or chips.
Im folgenden wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. 10 The invention is explained in more detail below, for example. 10th
Die Menge an mineralischen Füllstoffen muss grundsätzlich so bemessen sein, dass die Dichte des füllstoffhaltigen ataktischen Polyolefins der des verwendeten Bitumens angenähert wird. Da das ataktische Polyolefin bei Mengen von über 5 Gew.- % im Bitumen vorwiegend in Form fein dispergierter is Tröpfchen vorliegt, dürfen die Füllstoffpartikel die maximale Tröpfchengrösse nicht überschreiten. Diese liegt bei ca. 30 micron. Die erfindungsgemäss verwendeten Füllstoffe müssen daher eine Teüchengrösse entsprechend einer spezifischen B.E.T.-Oberfläche von mindestens 1 m2/g besitzen. Füllstoffe 20 mit kleinerer Oberfläche sind ungeeignet. Der Füllstoff muss im ataktischen Polyolefin ausreichend dispergiert werden, insbesondere ist zu beachten, dass Füllstoffagglomerate, die höhere Partikelgrössen vortäuschen, aufgelöst werden. Füllstoffe, die die genannten Bedingungen erfüllen, sind z. B. durch Nass- 25 Vermahlung und Klassifizierung aufbereitete Champagne- The amount of mineral fillers must always be such that the density of the filler-containing atactic polyolefin approximates that of the bitumen used. Since the atactic polyolefin is present in the form of finely dispersed droplets in amounts of more than 5% by weight in the bitumen, the filler particles must not exceed the maximum droplet size. This is around 30 micron. The fillers used according to the invention must therefore have a particle size corresponding to a specific B.E.T. surface area of at least 1 m2 / g. Fillers 20 with a smaller surface are unsuitable. The filler must be sufficiently dispersed in the atactic polyolefin. In particular, it should be noted that filler agglomerates that simulate larger particle sizes are dissolved. Fillers that meet the stated conditions are, for. B. Champagne prepared by wet grinding and classification
Kreide, feinvermahlener kristalliner Calcitfüllstoff, technisch reines Zinkoxyd gemäss ISO Type I, ferner z. B. Magnesium-carbonat, Magnesiumoxyd, Russ und feiner Kalkstein. Nicht geeignet sind gröbere Kalksteinmehle oder Eisenoxid. Die zuerst genannten Füllstoffe besitzen spezifische Oberflächen von 3,5 m2/g bzw. 8-9 m2/g, während die zuletzt genannten solche von 0,05 m2/g bzw. 0,6 m2/g besitzen. Chalk, finely ground crystalline calcite filler, technically pure zinc oxide according to ISO Type I, also z. B. magnesium carbonate, magnesium oxide, soot and fine limestone. Coarser limestone flours or iron oxide are not suitable. The former fillers have specific surface areas of 3.5 m2 / g or 8-9 m2 / g, while the latter have those of 0.05 m2 / g or 0.6 m2 / g.
Es ist anzunehmen, dass das ataktische Polyolefin die Füllstoffpartikel vollständig umhüllt, so dass nach dem Einmischen in Bitumen Polyolefintröpfchen vorliegen, deren Dichte durch einen «schweren Kern» der des umgebenen Bitumens soweit angenähert ist, dass eine Entmischung unterbleibt. It can be assumed that the atactic polyolefin completely envelops the filler particles, so that after mixing in bitumen, there are polyolefin droplets, the density of which is approximated by a “heavy core” to that of the surrounding bitumen to such an extent that segregation does not occur.
Verwendet man Russ als Füllstoff, kommt aufgrund der sehr hohen spezifischen Oberfläche offenbar ein anderer Mechanismus zur Wirkung. If soot is used as a filler, another mechanism appears to work due to the very high specific surface.
Die folgende Tabelle soll die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. Die Füllstoffe wurden im Meili-Kneter bei 120-170°C in die ataktischen Polyolefine eingemischt. Das füllstoffhaltige Polyolefin wurde in kleinen Stücken in heisses Bitumen eingerührt. Die Mischung war nach ca. 20 Min. homogen. Zur Prüfung der Entmischungsneigung wurde die Mischung ohne Rühren 3 h bei 180° C in Stickstoffatmosphäre belassen. Anschliessend wurden die Erweichungspunkte Ring und Kugel in verschiedenen Schichten bestimmt. Die Mischung galt als stabil, wenn Unterschiede nur im Rahmen des Analysenfehlers gefunden wurden. The following table is intended to explain the invention without, however, restricting it. The fillers were mixed into the atactic polyolefins in a Meili kneader at 120-170 ° C. The filler-containing polyolefin was stirred in small pieces into hot bitumen. The mixture was homogeneous after about 20 minutes. To test the tendency to segregate, the mixture was left without stirring for 3 hours at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. The ring and ball softening points were then determined in different layers. The mixture was considered stable if differences were only found within the scope of the analytical error.
Nr. 1 2 No. 1 2
3 4 5 3 4 5
6 6
7 7
8 8th
9 10 11 12 9 10 11 12
13 13
Ataktisches Polypropylen' Atactic polypropylene '
90 80 90 90 80 90
85 85
8000 mPa-s/190 °C 8000 mPa-s / 190 ° C
Tie 98 95 Tie 98 95
93 90 93 90
80 80
90 90
80 80
Ataktisches Polybuten-1 Atactic polybutene-1
5000 mPa-s/190 °C 5000 mPa-s / 190 ° C
Tie Tie
93 93
90 90
Furnace-Russ Furnace-Russ
spez. Oberfl. 119 m2/g spec. Surface 119 m2 / g
Tie 2 5 Tie 2 5
7 7 7 7
Kreide chalk
spez. Oberfl. 3,5 m2/g spec. Surface 3.5 m2 / g
Tie Tie
10 10th
20 20th
ZnO Zinkweiss ZnO zinc white
Tie Tie
10 10th
20 20th
10 10th
Kolloidal Extra Colloidal extra
spez. Oberfl. 8-9 m2/g spec. Surface 8-9 m2 / g
Kalksteinmehl Limestone flour
spez. Oberfl. 0,05 m2/g spec. Surface 0.05 m2 / g
Tie Tie
10 20 10 20
Eisenoxid Iron oxide
spez. Oberfl. 0,6 m2/g spec. Surface 0.6 m2 / g
Tie Tie
10 10th
15 15
Dichte 20 °C des füllstoffhaltigen Polyolefins g/cm3 Density 20 ° C of the filler-containing polyolefin g / cm3
0,90 0,96 0,99 1,04 0.90 0.96 0.99 1.04
0,93 0.93
0,99 0.99
0,94 0,99 0.94 0.99
Entmischung, 15 % in Bitumen Demixing, 15% in bitumen
80 nach 3 h Lagerung bei 180°C ja ja nein nein nein nein nein nein nein ja ja ja ja 80 after 3 h storage at 180 ° C yes yes no no no no no no no yes yes yes yes
B B
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