DE3031508A1

DE3031508A1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen, trennmittel enthaltenden ethylen-(alpha) -olefin-(dien)-kautschuk-pulvern

Info

Publication number: DE3031508A1
Application number: DE19803031508
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Blümel; Horst Guenther Dr. 4370 Marl Haag
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1982-02-25
Also published as: JPS6030696B2; JPS5774344A; DE3031508C2

Description

Verfahren zur Herstellung von lagerstabilent Trennmittel
enthaltenden Ethylen--Olefin-(DSen)-Kautschuk-Pulvern Es ist bekannt, Kunststoffe und Kautschuke zu Pulvern unterschiedlicher Feinleitsgrade zu vermahlen, wobei der erzielbare Verkleinerungsgrad von der Art der angewendeten Mahlvorrichtung, den Mahlbedingungen und von bestimmten Eigenschaften der eingesetzten Polymeren abhängig ist.
Weiterhin ist bekannt, daß durch Vermahlen hergestellte Kautschukpulver - vor allem unter Temperaturbedingungen, wie sie z. EI. beim Transport oder bei der Lagerung vorkommen können - dazu neigen, wieder zu mehr oder minder großen zusammenhärgenden Aggregaten oder Klumpen zusammenzubacken. Dies ist sowohl ein Hindernis für die Silierung, als auch für die von pulverförmigen Kunststoffen her bekannte Trocken-Pulver-Mischtechnik und für den Einsatz in der Verarbeitungsrichtung, die als Pulverkautschuk-Technologie bezeichnet wird.
Um das unerwunschte Zusammenbacken zu verhindern, müssen gemäß den Ausführungen in der DE-OS 26 48 301 bei den bekannten Mahlverfahren-dem Kautschukgranulat Füllstoffe in Form von Pudermitteln in so großer Mengezugesetzt werden, daß der gepuderte pulverförmige Kautschuk bei seiner Weiterverarbejtung nicht mehr die Eigenschaften, insbesondere nicht mehr die mechanischen Eigenschaften des ungepuderten Kautschuks besitzt. Aus diesem Grunde wird in der genannten DE-OS 26 48 301 ein Verfahren zur Herstellung füllstoffarmer Kautschukpulver nach dem Mahiverfahren beschrieben und beansprucht, das es gestattet, mit einem Pudermittelgehalt von weniger als 7 Gewichtsprozent auszukommen.
Das mehrstufige Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk zunächst durch mechanische Vorzerkleinerung in oberflächen- und porenreiche Partikel übergeführt wird, die Gesamtmenge an Pudermittel in den pneumatisch geförderten Kautschukpartikelstrom eingedüst wird, so daß das Pu- dermittel nahezu vollstEldig von den Kautschukpartikeln adsorbiert wird und umgebendes Pudermittel weitgehend gleichmäßig zwischen den gepuderten Kautschukpartikeln verteilt dem Mahlvorgang zugeführt wird, das Vermahlen der Kautschukpartikel bei niedriger Temperatur durchgeführt wird, so daß ein Fließen des Kautschuks verhindert wird und die durch das Mahlen gebildete oberflächen- und einbuchtungsreiche Struktur der Kautschukpulverteilchen erhalten bleibt, in einer an den Mahlvorgang anschließenden pneumatischen Förderstrecke noch ungebundenes oder frisch zudosiertes Pudermittel vom Kautsciiukpulver adsorbiert wird und das erhaltene gepuderte Kautschukpulver so weit gekühlt wird, daß kein warmer Fluß des Kautschuks auftritt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es in einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich ist, lagerstabile Ethylen-a-Olefin-(Dien) -Kautschuk-Pulver durch Vermahlen entsprechender Krümel oder vorzerkleinerter Partikel und durch Zugabe möglichst geringer Mengen eines Trennmittels herzustellen.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst.
Als Ethylen-N-Olefin-(Dien)-Kautschuke werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einmal die gesättigten Ethylena--Olefin-Eautschuke (EPM), und zum anderen die ungesättigten Ethylen-)-Olefin-Dien-Kautschuke (EPDAI) eingesetzt.
Von innen ist bekannt, daß sie aus Ethylen, einem oder mehreren ?-Olefinen mit 3 bis 8 C-Atomen, vornehmlich Propylen und/oder Buten-(1), und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht-konjugierten Dienen mit Hife sogenannter Ziegler-Natta -Katalvsatoren, die zusätzlich noch Mctivatoren und Modifikatoren enthalten können, in Lösung oder Dispersion bei Temperaturen von -30 bis +100 °C, z. B.
nach den Verfahren der DE-ASS 15 70 352, 15 95 442 und 17 20 450 sowie der DE-OS 24 27 343 hergestellt werden können.
Bevorzugte Ethylen--0lefin(Dien) -Kautschuke sind solche, die aus 45 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsprozent, Ethylen und aus 55 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 25 Gewichtsprozent, eines a-Olefins, vorzugsweise Propylen und/oder Buten-(1), bestehen und gegebenenfalls ein nicht-konjugiertes Dien in einer solchen Menge enthalten, daß die Kautschuke 0,5 bis 30 Doppelbindungen/1000 C-Atome aufweisen. Besonders geeignete Diene sind cis- und trans-Hexadien-(1,4), Dicyclopentadien, 5-Methylen-, 5-Ethyliden- und 5-Isopropyliden-2-norbornen.
Wichtig und verfahrenskritisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, da3 die gesättigten und ungesättigten Polyolefinkautschuke eine Polymerrohfestigkeit von 5 bis 20 MPa, vorzugsweise von 8 bis 17 MPa (gemessen bei 25 °C nach DIN 53 504 mit dem S1-Norm stab und 250 mm Vorschub) aufweisen. Dieses Kriterium wird von den sogenannten Sequenzpolymeren erfüllt. Darunter versteht man Ethylen-Olefin-Co- bzw. Ethylen-s-Olefin-Dien-Terpolymeres die Ethylen o-der eines der k-Olefine neben einer statistischen Verteilung der Monomeren in der Polymerkette in Form von unterschiedlich langen Kettenabsohnitten (Sequenzen) enthalten.
Neben der geforderten Polymerrohfestigkeit ist es wichtig, daß die einsetzbaren Polymeren eine Viskosität von 50 bis 150, vorzugsweise von 70 bis 120, ausgedrückt in Mooneyeinheiten ML 1+4 bei 100 oC (gemessen nach DIN 53 523) aufweisen.
Aus der Gruppe der Trennmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind zunächst die Polethylene zu nennen. Geeignet sind die kristallinen und teilkristalinen Modifikationen mit Dichten von 0,910 bis 0,979 g/cm3, Viskositätszahlen (gemessen nach DIN 53 728) von sO bis 330 cm3/g und Schmelzindices (gemessen nach DIN 53 735) von 0,2 bis 50 g/10 min. Unter Polyethylenen werden im Rahmen dieser Erfindung neben dcn Homopolymeren des Ethylens auch die Copolymeren aus Ethylen und anderen -01efinden mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit Propylen und/ oder Buten-1, innerhalb der genannten Spezifikationsgrenzen verstanden.
Neben den aufgeführten Polyethylentypen kommen aus der Reihe der Polyolefine kristalline und teilkristalline Homo- und Copolymere des Propylens mit Dichten von 0,90 bis 0,910 g/cm3, Viskositätszahlen (gemessen nach DIN 53 728) von 100 bis 1 000 cm3/g und Schmelzindices (gemessen nach DIN 53 735) von 0,1 bis 50 g/10 min sowie des Buten-1 mit Dichten von 0,910 bis 0,975 g/cm3, Viskositätszahlen (gemessen nach DIN 53 728) von 100 bis 1 000 cm3/g und Schmelzindices (gemessen nach DIN 53 735) von 0,1 bis 100 g/10 min als Trennmittel infrage. Bei den Copolymeren des Propylens und Buten (1 handelt es sich um solche, die aus Propylen oder Buten-(1) mit einem anderen a;-Olefin mit bis zu 8 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen, hergestellt werden.
Monomere, die bevorzugt mit Propylen oder Buten-(1) copolymerisiert werden, sind demnach Ethylens bezüglich des Propylens Buten-(1) und bezüglich des Buten-(1) Propylen.
Ihren Mengen in den Copolymeren sind durch die kritischen Bereiche der Kenngrößen (Dichte, Viskositätszahl, Schmelzindex) Grenzen gesetzt.
Schließlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Emulsions- und Suspensions-Polyvinylchloridtypen mit einer Viskositätszahl (gemessen nach DIN 53 726) von 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 170, als Trennmittel verwendet werden.
Alle Polymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trennmittel eingesetzt werden können, sind Produkte des Standes der Technik und werden nach bekannten Verfahren hergestellt (z. B Polyethylen nach DE-PS 11 17 875, Polypropylen nach DE-PS 23 38 478, Polybuten-(1) nach DE-PS 23 18 905 und Polyvinylchlorid wie bei H. Kainer, "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mi schpo lymerisate", Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg / New York (1965), beschrieben).
Wichtig für ihren Einsatz ist, daß mindestens 80 Gewichtsprozent der Sekundärteilchen einen Durchmesser von 4100 Mm haben und der mittlere Sekundärteilchendurchmesser in dem Bereich von 5 bis 50 Form, vorzugsweise 7 bis 36 )im, liegt.
Sofern die Polymere nicht mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb dieser Spezifikationsgrenzen anfallen bzw.
greifbar sind, so können sie z. B. durch Mahlen von Partikeln mit größerer Teilchengröße gewonnen, oder von Anteilen mit unerwüiischtem Sekundärteilchendurcluiiesser durch z.
B. Sieben befreit werden.
Unter Sekundärteilchen werden bekanntermaßen die sich aufgrund der Agglomerisationstendenz der feinteiligen, sogenannten Primärteilchen bildenden Agglomerate verstanden.
Eine Möglichkeit zur Messung der Sekundärteilchengrößen bietet die sogenannte icrotrac-Methode, bei der die Streuung von Laser-Licht durch einen von der Firma Leeds & Northrup / North Wales, Pennsylvania / USA hergestellten Korngrößenanalysator benutzt wird (siehe Weiß, E. L. und H. N. Frock: Rapid Analysis of Partiole Size Distributions by Laser Light-Scattering,Powder Technology 14 (1976), Seiten 287 bis 293).
Der Analysator arbeitet nach dem Prinzip der korngrößenabhängigen Lichtbeugung und erstellt die Kornverteilung über die radiale Intensitätsverteilung des gebeugten Las erstrahls. Die Messungen werden in wäßriger Suspension, bei Meßzeiten von 50 Sekunden und einer Schichtdicke der durchstrahlten Schicht von 1,8 mm durchgeführt.
Die Trennmittel werden den BthyTen-Ü-0 efin-(Dien) -Bautschuken vor, während oder nach dem Mahlprozeß in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile rtliylen--0lefin- (nien) Kautschuk, zugesetzt. Die optimale Menge läßt sich leicht durch einige orientierende Versuche ermitteln. Dabei ist es nicht gesagt, daß das gesamte zuge setzte Trennmittel vom Kautschukpulver adsorbiert wird. Ein Teil davon kann durchaus in freier, also nicht adsorbierter Form vorliegen und gegebenenfalls zu einem späteren Zeitpunkt, z. B.
vor dem Einsatz des Kautschukpulvers von diesem, z. B.
durch Sieben, entfernt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man im allgemeinen so vor, daß man den Ethylen-a-Olefin-(Dien)-Kautschuk in Form von Krümeln oder vorzerkleinerter Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von bis zu einigen cm, vorzugsweise weniger als 5 cm, in einer handelsüblichen Mühle, z. B. einer wassergekühlten Pralltellermühle der Firma Pallmann Maschinenfabrik GmbH & Co. KG, 6600 Zweibrücken, bis zu der gewünschten Teilchengröße von bis ca.
1 mm mittlerem Teilchendurchmesser vermahlt und vor, während oder nach dem Mahlprozeß eines oder mehrere der angeführten Trennmittel zusetzt. Der Zusatz des Trennmittels vor oder während des Mahlprozesses ist dabei bevorzugt.
Beim Mahlprozeß selbst sollte darauf geachtet werden, daß die Temperatur des Mahlgutes unmittelbar (= 15 min) nach dem Mahlprozeß nicht größer als 40 OC ist. Dies läßt sich in einfacher Weise über die Kühlung der Mühle während des Mahlvorgangs erreichen.
Es kann angebracht sein, die Trennmittel enthaltenden pulverförmigen Ethyren-»z-olefin-(Dien)-Kautschuke sich vor ihrer Lagerung oder Weiterverarbeitung bis z. B. auf Raumtemperatur (25 OC) abkühlen zu lassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trennmittel enthaltenden, lagerstabilen Ethylen-g Olefin-(Dien)-Kautschuk-Pulver werden in erster Linie zur IIerstellung von Fnrmkörpern nach den Verfahrensschritten der Pulverkautschk-Technologie verwendet. Daneben sind sie auch für solche Anwendungen von Vorteil, bei denen eine Einarbeitung von Ethylen-Propylen-(Dien)-Kautschuk in flüssige Medien, wie z. B. Bitumen, erforderlich ist. Wie bereits erähnt, machen es spezielle Einsatzzwecke gegebenenfalls erforderlich, das nicht adsorbierte Trennmittel vorher abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Dabei werden die Rieselfähigkeit und gegebenenfalls die Agglomeratbildung der Produkte - gemessen nach 24 Stunden nach einer Belastung von 1 850 Pa bei 45 OC - wie folgt benotet: Benotung Beschreibung 1 Keine Agglomeratbildung, frei fließendes Pulver 2 Im rieselfähigen Pulver liegende, sehr lose zusammenhängende Agglomerate, die bei auch nur geringer einmaliger mechanischer Beanspruchung wieder zu Pulver zerfallen 3 Lose zusammenhängende Agglomerat-Körper, teilweise in Form des Lagergefäßes, der bei leichter Torsions- oder Druckbeanspruchung - z. Be beim Fall aus geringer Höhe - wieder zu Pulver und gegebenenfalls kleineren Agglomeraten zerfällt 4 Agglomerat-Körper in Form des Lagergefäßes, der nur durch wiederholte Torsions- bzw.
Scherbeanspruchung in kleinere Agglomerate und gegebenenfalls in Pulver zerteilt werden kann 5 Bildung eines fest zusamrnengebackenen Agglomerat-Körpers in Form des Lagergefäßes, der sich nur schwer zerteilen läßt Beispiel 1 Ein in Form unregelmäßiger Krümel (Teilchendurchmesser = 30 mm) vorliegender Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einem Propylen-Gehalt von 28 Gewichtsprozent9 einer Poly merrohfestigkeit von 13 MPa und einer Mooney-Viskosität von AL (1+4) 100 0C von 85 wird in einer wassergekühlten Pralltellermühle der Firma Pallmann Maschinenfabrik Gmhi & Co KG, 6600 Zweibrücken, auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 mm gemahlen Die Temperatur des Mahlgutes unmittelbar (ca. 10 min) nach Beendigung des Mahlvorganges beträgt 38 OC In einem wassergekühlten, 10 1 fassenden Trogmischer, Bauart Henschel, werden 2 000 g des so hergestellten EPM-Pulvers bei 2 000 Upm über einen Zeitraum von 2 Minuten 5 Gewichtsprozent eines Polyethylenpulvers mit einer mittleren Sekundärteilchengröße von 25 pein, hergestellt nach einem Niederdruckpolymerisationsvcrfahren, mit einer Dichte bei Raumtemperatur von 0 062 g/cm3 und einem Schmelzindex nach DIf 53 735 MFI 190/5 von 20 g/10 min eingerührt.
Von dem mit diesem Trennmittel versehenen EPM-Pulver werden zwecks Benotung der Rieselfähigkeit bzw. der Agglomeratbildung 250 g in ein 800 cm³ fassendes Becherglas gegeben und in einem Wärmeschrank 24 Stunden bei 45 °C gelagert, wobei durch eine Metallscheibe eine Belastung von 1 850 Pa aufgebracht wird. Die Note beträgt 2 - 3.
Daraus geht hervor, daß auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, dessen Agglomeratbildungstendenz bei geringen mechanischen Beanspruchungen wieder aufgehoben wird.
Beispiel 2 Kautschuk, Trennmittel und Mahlvorgang dieses Beispiels entsprechen dem Beispiel 1, wobei jedoch die Zugabe des wiederum in einer Menge von 5 Gewichtsprozent eingesetzten Polyethylen-Pulvers zu dem in Krümelform vorliegenden EPM über einen Trommelmischer vor dem Mahlprozeß erfolgt. Während des Mahlvorganges wird durch Sichtvorrichtungen aufgefangenes Trennmittel der Mahlvorrichtung wieder zugeführt. Nach der Lagerung bei erhöhter Temperatur wird die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes mit 2 benotet.
Beispiel 3 Ein in Ballenform vorliegender Ethylen-Propylen-Dien-Eautschuk, der neben Ethylen 28 Gewichtsprozent Propylen und 5 Gewichtsprozent 5-Ethyliden-2-norbornen enthält, und der eine Polymerrohfestigkeit von 13 MPa und eine Mooney-Viskosität von ML (1+4) 100 °C von 85 aufweist, wird zunächst zu Chips mit einem mittleren Durchmesser von ca.
1 cm vorzerkleinert. Den Chips werden sodann über einen Trommelmischer vor dem Mahlprozeß, der anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgt, 5 Gewichtsprozent des auch in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten Polyethylens zugesetzt. Mahlguttemperatur ca. 8 min nach Beendigung des Mahlvorganges: 37 OC. Nach Lagerung bei erhöhter Temperatur wird die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes mit einer mittleren KorngröBe von 0,5 mm mit 2 - 3 benotet.
Beispiel 4 Mit dem EPAI-Kautschuk und der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird ein Trennmittel enthaltendes EPM-Pulver hergestellt, wofür 5 Gewichtsprozent eines durch ein Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polypropylen-Pulvers mit einem mittleren Sekundärteilchendurchmesser von 30 pm verwendet werden. Das Polypropylen hat bei Raumtemperatur eine Dichte von 0,907 g/cm3 und einen Schmelzindex nach DIN 53 735 -jTI 190/5 von 20 g/10 min.
Die Mahlguttemperatllr ca. 10 min nach Beendigung des Mahlvorganges beträgt 38,5 C. Die Rieselfälligkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes wird mit 3 benotet Beispiel 5 Mit dem EPM-Rautschuk und der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird ein Trennmittel enthaltendes EPM-Pulver hergestellt, wofür 5 Gewichtsprozent eines nach einem Emulsionsverfahren hergestellten Folyvinylchlorid-Pulvers mit einer mittleren Sekundärteilchengröße von 9 Mm verwendet werden.
Die Mahlguttemperatur ca. 12 min nach Beendigung des Mahlvorganges beträgt 37 00. Die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes wird mit 2 benotet.
Beispiel 6 Beispiel 5 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Arbeitsweise des Beispiels 2 verwendet wird.
Die Rieselfähigkeit bzw. die Agglomeratbildung des Produktes wird mit 1 - 2 benotet.
Vergleichsbeispiele A bis C Die in den Beispielen 1, 4 und 5 beschriebenen Verfahrensweisen werden ohne Zusatz eines erfindungsgemäßen Trennmittels wiederholt und ergeben Produkte mit der Benotung der Rieselfähigkeit bzw. der Agglomeratbildung von 4 - 5, 5 und 4, d. h. die Produkte backen nach Temperaturlagerung zu Agglomerat-Rörpern in Form des Lagergefäßes zusammen, die sich praktisch nicht mehr zerteilen lassen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, Trennmittel enthaltenden Ethylcn-CL- Ol efin- (f>ieii) -Kaut s chuk-Pulvern durch Vermahlen der Kautschukkrümel oder der vorzerkleinerten Kautschukpartikel und Zugabe eines Trennmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Ethylen-α-olefin-(Dien)-Kautschuk mit einer Rohfestigkeit von 5 bis 20 MPa und einer Mooneyviskosität ML (1+4) 100 OC von 50 bis 150 vor, während oder nach dem Mahlprozeß 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-X-Olefin-(Dien)-Kautschuks, eines festen Trennmittels aus der Gruppe der Polymeren bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-(1) und Polyvinylchlorid mit einer mittleren Sekundärteilchengröße von 5 bis 50 pm zumischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ethylen-a-Olefin-(Dien)-Kautschuk 3 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ethylen-J-Olefin-(Dien)-Kautschuk, des Trennmittels zumischt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Trennmittel zugemischte Polymere eine mittlere Sekundärteichengröße von 7 bis 35 pm besitzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Mahlgutes unmittelbar nach dem Mahlprozeß nicht größer als 40 OC ist.