DE3018841A1 - Dienkautschuke mit hoher alterungsbestaendigkeit und ihre herstellung - Google Patents
Dienkautschuke mit hoher alterungsbestaendigkeit und ihre herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft Dienkautschuke mit hoher Alterungsbeständigkeit
und insbesondere Dienkautschuke, die chemisch mit einem Stabilisierungsmittel gebunden sind
und per se gegen öl, Hitze und Wettereinwirkung stabil sind und im Gemisch mit anderen Kautschuken eine Stabilisierungswirkung
entfalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der US-PS 3 817· 946, der JA-AS 982/76 und der
US-PS 3 979 358, die sich auf Stabilisierungsmittel beziehen, ist die Verwendung von Acrylat- oder Methacrylatderivaten,
deren Acryl- bzw. Methacry!gruppen chemisch
mit einem Stabilisierungsmittel mit Amino- und/oder Iminogruppen
gebunden sind, als reaktive bzw. nichtextrahier-
81-(A 4627-02)-SP-Bk
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bare Stabilisierungsmittel angegeben. Obgleich sich derartige Acrylat- oder Methacrylatderivate als einfache
Stabilisierungsmittel eignen, wurde festgestellt,(Kotani et al,, Nippon Gomu Ky.okai-shi '43, (1970) 198 sowie zahlreiche andere Druckschriften), daß derartige Acrylat-
oder Methacrylatderivate durch radikalische Polymerisation nur schwierig als Bestandteil in Polymere einzuführen
sind. Wenn das Acrylat- oder Methacrylatderivat ferner mit einem Dienkautschuk gemischt und die beiden
Komponenten beim Formen und Vernetzen entsprechender Gemische chemisch miteinander reagieren, ist die Wirksamkeit
der chemisch an das ■Dienpolymer gebundenen Acrylat-
oder Methacrylatderivate nur gering. Wenn beispielsweise das ausgeformte und vernetzte Produkt solcher Gemische
24 h in einem Soxhlet-Extraktor mit siedendem Aceton
extrahiert wird, lassen sich 50 % oder mehr des Acrylat- oder Methacrylatderivats extrahieren.
Unter Berücksichtigung der Gegebenheit, daß die Reaktion zwischen Doppelbindungen eines Dienpolymers
und der Doppelbindung eines Stabilisierungsmittels oder seines Derivats begrenzt ist, wurden im Rahmen der Erfindung
umfangreiche experimentelle Untersuchungen an anderen Verfahren zur chemischen Bindung solcher Substanzen
mit dem Ziel durchgeführt, nicht mit einem Lösungsmittel extrahierbare Stabilisierungsmittel zu entwickeln.
Als Ergebnis dieser Untersuchungen konnte ein ausgezeichnetes Verfahren zur chemischen Verbindung der
beiden Komponenten miteinander entwickelt werden.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß bei der direkten Umsetzung zwischen Dienpolymeren mit
Nitrilgruppen und einem Stabilisierungsmittel mit Amino-
030050/0685
und/oder Iminogruppen der Umsatz des Stabilisierungsmittels über 90 % liegen kann. Ferner wurde festgestellt,
daß zur Durchführung der Reaktion ein Katalysator erforderlich ist, da diese Reaktion zwischen den Amino-
und/oder Iminogruppen des Stabilisierungsmittels und den Nitrilgruppen des Dienpolymers erfolgt, wie im
folgenden näher ausgeführt ist. Daher wurde auch ein spezieller Katalysator entwickelt, der für die Erzielung
entsprechend hoher Umsätze geeignet ist.
Die erfindungsgemäßen Dienkautschuke mit hoher Abbaubeständigkeit
und Stabilisierungswirkung sind durch Umsetzung von Dienpolymeren mit Nitrilgruppen mit einem
Stabilisierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators erhältlich, das mindestens eine unter Amino- und Iminogruppen
ausgewählte polare Gruppe aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuken mit hoher Alterungsbeständigkeit
und Stabilisierungswirkung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Dienpolymer mit Nitrilgruppen mit einem
Stabilisierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, das mindestens eine unter Amino- und
Iminogruppen ausgewählte polare Gruppe aufweist.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Dienpolymeren
gehören Copolymere von Dienverbindungen wie Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien,
Heptadien, Octadien, 2.3-Dimethylbutadien udgl. mit
Vinylnitrilverbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril udgl. sowie Copolymere aus diesen Dienverbindungen,
Vinylnitrilverbindungen und mindestens einer weiteren Verbindung mit einer Vinylgruppe.
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Beispiele für derartige weitere Verbindungen mit einer Vinylgruppe sind etwa Acrylsäure, Methacrylsäure,
Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Styrol, oO-Methylstyrol
udgl. Das nitrilgruppenhaltige Dienpolymer kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1000
aufweisen. Der Gehalt an Vinylnitrilverbindung in diesen Dienpolymeren mit Nitrilgruppen liegt vorzugsweise im Bereich
von 5 bis 60 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Vinylnitrilverbindung weniger als 5 Gew.-% beträgt, besitzt der erhaltene
Kautschuk eine nur geringe Stabilisierungswirkung. Wenn die Menge andererseits über 60 Gew.-% liegt, ist
das Produkt zu hart, um allein verwendet werden zu können, und im Verschnitt mit anderen Dienkautschuken nur schwierig
zu dispergieren.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmitteln mit mindestens einer polaren Gruppe, die unter
Amino- und Iminogruppen ausgewählt ist, gehören aliphatische Amine wie Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin,
Isopropylamin, n-Propylamin udgl sowie Aminoverbindungen mit einem aromatischen Ring, wobei letztere bevorzugt
sind. Besonders bevorzugte Stabilisierungsmittel sind p-Aminophenol, Diphenylamin, alkylierte Diphenyl-
amine, p-Alkoxydiphenylamine, p-Hydroxydiphenylamin,
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Ditolyl-p-phenylendiamin,
NjN'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,
2.2.4-Trimethyldihydro-;
chinolin-polymer, N-Phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν1-Dialkyl-p-phenylendiamine,
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-pphenylendiamin
udgl. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Wenn erfindungsgemäß ein Dienpolymer mit einer Nitrilgruppe
mit einem Stabilisierungsmittel mit mindestens einer polaren Gruppe umgesetzt wird, die unter Amino-
und Iminogruppen ausgewählt ist, ist das Molverhältnis des eingesetzten Stabilisierungsmittels nicht besonders
beschränkt. Es wird allerdings vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 mol-%, bezogen auf die gesamte
Molmenge an Nitrilgruppen im Dienpolymer ,..eingesetzt.
Wenn dieser Molanteil weniger als 0,1 mol-% beträgt,
ist die Stabilisierungswirkung relativ gering. Wenn die Menge andererseits über 100 mol-% liegt, steigt die
Menge an nichtumgesetztem, mit einem Lösungsmittel extrahierbarem Stabilisierungsmittel an.
Beispiele für erfindungsgemäß bei der Umsetzung des
Dienpolymers mit Nitrilgruppen mit dem Stabilisierungsmittel verwendbare Katalysatoren sind etwa Lewissäuren
wie Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Zinn(IV)chlorid,
Bortrifluorid, Zinkchlorid udgl und Protonsäuren wie
Salzsäure, Schwefelsäure udgl. Hierunter sind die Lewissäuren im Hinblick auf die Aktivierung und Gelbildung
bevorzugter, wobei Bortrifluorid am günstigsten ist. : Da Bortrifluorid normalerweise gasförmig und folglich
in dieser Form nur schwierig zu verwenden ist, wird es üblicherweise in Form eines Ätherats eingesetzt; auch
in diesem Falle wirkt jedoch das Bortrifluorid per se als Katalysator. Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 50 mol-%,. bezogen auf die Molmenge an Amino- oder Iminogruppen, dh das Stabilisierungsmittel
.
Bei dieser Reaktion können inerte Lösungsmittel verwendet werden, in denen das Nitrilgruppen enthaltende
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Dienpolymer und das Stabilisierungsmittel gelöst werden können, aber nicht mit ihnen reagieren. Beispiele für
derartige Lösungsmittel sind etwa aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel bevorzugt sind.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 100 bis 250 0C durchgeführt werden. Nach Vervollständigung der
Umsetzung wird der Katalysator erforderlichenfalls von
der Polymerlösung getrennt; anschließend wird die Lösung zur Ausfällung des Reaktionsprodukts in eine Flüssigkeit
gegossen, in der sich das Reaktionsprodukt nicht löst. Durch wiederholte Auflösung und Wiederausfällung
kann ein gereinigtes Polymer mit Stabilisierungswirkung erhalten werden.
Das erfindungsgemäß zugängliche, chemisch mit einem Stabilisierungsmittel verbundene.· Dienpolymer besitzt per
.se Alterungsbeständigkeit, so daß es in gleicher Weise
wie herkömmliche Dienkautschuke eingesetzt werden kann,, die Stabilisierungsmittel enthalten. Hinzu kommt, daß
die erfindungsgemäßen Dienkautschuke eine Stabilisierungswirkung besitzen, weshalb andere Kautschuke hierdurch vor Alterung
geschützt werden können, so daß alterungsbeständige Kautschukzusammensetzungen durch Verschneiden der erfindungsgemäßen
Kautschuke je nach Verwendungszweck mit Polybutadienkautschuk, Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk,
Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,
Acrylnitril-Acrylat-Butadien-Terpolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Isopren-Butadien-Terpolymer-Kautschuk,
Polychloroprenkautschuk odgl sowie Gemischen solcher Verbindungen, anschließendes Ausformen und Ver-
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netzen des resultierenden Gemischs erhältlich sind. In diesem Fall wird das chemisch mit einem Stabilisierungsmittel
verbundene Dienpolymer leicht an den oben erwähnten anderen Dienpolymeren gebunden, so daß das
Polymer mit Stabilisierungswirkung bei Extraktion des vernetzten Produkts entsprechender Kautschukgemische
mit einem Lösungsmittel wie Benzol/ Toluol, Chloroform, Benzin, Petroläther odgl nicht extrahiert wird.
Bei technischen Anwendungen kommen vernetzte Kautschuke in zahlreichen Fällen, beispielsweise in Schläuchen,
Verpackungen udgl, mit einem Lösungsmittel in Kontakt. In derartigen Fällen werden übliche Stabilisierungsmittel
extrahiert, so daß ihre Stabilisierungswirkung abnimmt. Im Gegensatz dazu werdenbei dem erfindungsgemäßen
Polymer mit Stabilisierungswirkung, das chemisch mit einem Stabilisierungsmittel verbunden ist, weder das
an den Kautschuk gebundene Stabilisierungsmittel noch der mit dem Stabilisierungsmittel verbundene Kautschuk
per se extrahiert, so daß leicht vulkanisierte Kautschuke mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber öl, Hitze und
Wettereinwirkung technisch hergestellt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert;
es zeigen:
Fig. 1: das IR-Spektrum des Reaktionsprodukts von
Beispiel 2
und
Fig. 2: das NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts von Beispiel 2.
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Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiele T und 2
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Eine 5 gew.-%ige Lösung von 108 g Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
(NBR-Kautschuk; JSR N 230 S/ Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.,gebundener Nitri!gehalt
35 Gew.-%, Mooney-Viskositat ML1+4 (100 0C) 56) wurde
hergestellt und in fünf Teile aufgeteilt. Die Teile der Lösung wurden mit den„in der Tab.1 angegebenen Mengen N-Phenylp-phenylendiamin
(Molekulargewicht 184) (Vergleichsbeispiele 1f 2 und 3 bzw. Beispiele 1 und 2) versetzt..
Den Lösungen der Beispiele 1 und 2 wurden ferner
0,28 bzw. 2,8 g Bortrifluoridätherat (jeweils 30 mol-%,
an
bezogen auf die Molmenge/N-Phenyl-p-phenylendiamin) unter
Stickstoffatmosphäre zugegeben.
Die Lösungen wurden 12 h am Rückfluß zur Reaktion gebracht, dann mit einer äquimolaren Menge Natriumcarbonat,
bezogen auf den Katalysator, neutralisiert und mit Wasser gewaschen, worauf der NBR-Kautschuk aus Methanol ausgefällt
und anschließend durch Umfallen aus Benzol-Methanol zweimal gereinigt wurde.
Die erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben.
In Fig. 1 ist das IR-Absorptionsspektrum des gereinigten
Produkts aus dem Reaktionsprodukt angegeben, das durch Zusatz von 12,1 g N-Phenyl-p-phenylendiamin und 2,8 g
Bortrifluoridätherat erhalten wurde (Beispiel 2). Das glei-
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ehe gereinigte Produkt wurde ferner in einem Gemisch von
Aceton und einer kleinen Menge schwerem Wasser gelöst, worauf das NMR-Spektrum gemessen wurde. Das erhaltene
NMR-Spektrum ist in Fig. 2 dargestellt. ■
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß ein Reaktionsprodukt aus dem NBR-Kautschuk und dem Stabilisierungsmittel
erhalten wird.
Auf der anderen Seite wurden die IR-Absorptionsspektren
der Produkte der Vergleichsbeispiele 2 und 3 in gleicher Weise gemessen. Es wurde festgestellt, daß
kein Reaktionsprodukt zwischen NBR und dem Stabilisierungsmittel erhalten worden war.
Aufgrund der durch Phenylgruppen bedingten Absorptionen (6,3 bis 7,9 ppm) und der Vinylwasserstpffe der Polymerhauptkette
(4,5 bis 6,2 ppm) des NMR-Spektrums wurden die entsprechenden Gehalte berechnet; sie sind in Tabel- ·
Ie 1 aufgeführt.
10 g jedes Produkts wurden nach Reinigung durch Umfallen
in 100 ml Toluol gelöst, wobei die zur Absorption von 10 ml Sauerstoff pro g Kautschuk erforderliche Zeit
mit einem Sauerstoffabsorptionsmesser bei 40 0C gemessen
wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
030060/0685
co
crt
O O σ> oo
cn
Menge an umgesetztem Stabilisierungsmittel und Stabilisierungswirkung
| Ver<?] | eichsbeisi | siel | 3 | Beispiel | 1 | 2 | |
| Menge an zugesetztem Stabi lisierungsmittel (g) |
1 | 2 | 12.1 | 1.21 | 12.1 | ||
| Menge an zugesetztem Katalysa tor (g) |
0 | 1.21 | 0 | 0.28 | 2.8 | ||
| Ausbeute (g) | 0 | 0 | 21.3 | 22.11 | 32.5 | ||
| Ausbeute * (%) | 21.2 | 21.2 | 63.2 | 98.2 | 96.3 | ||
| Umsatz des Stabilisierungs mittels (%) |
98.1 | 92.9 | 0.1 | 99 | 93 | ||
| Gehalt an Stabilisierungs mittel (%). · |
0 | 0 | 0 | 5.1 | 34.6 | ||
| Zur Absorption von 10 ml Sauerstoff/g erforderliche ZM l· (min) |
0 | 0 | 28 | 105 | 197 | ||
| 22 | 23 |
Anmerkung:
Die Ausbeute wurde nach folgender Gleichung ermittelt:
Gewicht des erhaltenen gereinigten Polymers
Ausbeute (%) = Pö„i/tll4. Λμ ä4—Ω_ Gewicht des eingesetzten
Stabilisierungsmittels
ritt
100
des eingesetzten Polymers .
Der Umsatz wurde nach folgender Gleichung ermittelt:
_ Ausbeute (g) - Ausbeute (g) in Vergleichsbeispiel 1
Umsatz (%) - GeWicht des zugesetzten Stabilisierungsmittels "
Ca) O
00 CO
Aus Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Reaktionsprodukte auch nach
Reinigung mit einem Lösungsmittel NBR-Kautschuk vor oxidativem Abbau schützen.
Beispiele 3 bis 8
Vergleichsbeispiel 4
Ein modifizierter NBR-Kautschuk (1) mit einem Stabilisierungsmittelgehalt.
von etwa 29 Gew.-% und ein modifizierter NBR-Kautschuk (2) mit einem Stabilisierungsmittelgehalt
von 2,7 Gew.-% wurden wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten.
Unter Verwendung der modifizierten NBR-Kautschuke (1) bzw. (2)' "sowie eines handelsüblichen NBR-Kautschuks (JSR
N 230 S) wurden entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen in üblicher Weise vulkanisierte Platten hergestellt.
Die Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke wurden nach dem physikalischen Testverfahren für
vulkanisierten Kautschuk gemäß JIS K'6301 (1975) gemessen;
die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die vulkanisierten Produkte wurden ferner 48 h bei 40 0C in ein Lösungsmittelgemiseh aus Toluol und Isooctan
(50:50 Volumteile eingetaucht, danach getrocknet und anschließend in einem Alterungstestgerät (Geer-Typ) 70 und
200 h bei 130 0C thermisch gealtert. Die Eigenschaften
der Testproben wurden zur Ermittlung der prozentualen Variation der Zugfestigkeit (T_) und Dehnung (E„) sowie
der Änderung der Härte (EL)" gemessen. Die erhaltenen Er-
gebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß das Reaktionsprodukt zwischen dem Stabilisierungsmittel und NBR-Kautschuk allein
oder im Verschnitt mit handelsüblichem NBR-Kautschuk eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber thermischer
Alterung auch nach Extraktion mit einem Lösungsmittel aufweist.
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CO O O cn ο
CD 00 cn
Formulierungen (Gew.-Teile) und Eigenschaften der
. Vulkanisate
| Vergleichs beispiel 4 |
- Bei spiel 3 |
Bei spiel 4 |
Bei spiel 5 |
Bei- spiel |
Bei spiel 7 |
Bei spiel |
> | 150 | 150 | 150 | 145 | 136 | 107 | 154 | i | |
| Modifizierter NBR-Kautschuk (1) | 0 | 1 | 3 | 10 | 30 | 50 | 0 | 256 | 255 | 253 | 247 | .235 | 204 | 257 | ||
| Modifizierter NBR-Kautschuk (2) | 0 | 0 | Ö | 0 | 0 | 100 | ||||||||||
| handelsüblicher Kautschuk JSR N 230 S . |
100 | 99 | 97 | 90 | 70 | • ' 50 | 0 | |||||||||
| Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | i | 1 ,' | 1 | 1 | |||||||||
| Ruß (FEF Black) | 45 | Ü5 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 · | |||||||||
| Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||||||
| Stabilisierungsini ttel 0OA ') . . |
2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||||||
| Schwefel | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |||||||||
| Vulkanisationsbeschleuniger TT ' | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||||||
| Vulkanisatipnsbeschleuniger MSA^ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||||||
| . Eigenschaften im Normalzustand^ | ||||||||||||||||
| M300 (Kg/cm'*) ~: | ||||||||||||||||
| TB (kg/cm2) | ||||||||||||||||
| • |
•CD <
I ,
< t
: Ί l
- Fortsetzung -
CO O
00 OO
Tabelle 2 Fortsetzung,
O O CTI
| 560 | 560 | 560 | 560 | 530 | 1 | 450 | 560 | |
| EB (%) | 74 | 75 | 75- | 74 | 72 | -3 _j | 68 | 74 |
| Hg (JIS-A). | gemeinsame^ Al+^run^ | (130 0C, | 70 h) | -22 | ||||
| Eigenschaften nach | -5. | +7 | -2 | -5 | ||||
| Änderung von Tx, (%) | -25 | -20 | -24 | |||||
| Änderung von E_ (%] | +7 | -15 | +7 | +7 | ||||
| Änderung von BL i%] ι η |
-12 | -10 | -7 | |||||
| Eigenschaften nach | -55 | -45 | -30 | -24 | +12 | -12 | -25 | |
| Änderung von TB (%] | +9 | +8. | +8 | -47 | -49 | |||
| Änderung von ER (%] I ■ ,„.· ., |
gemeinsamer AUaerung ^ | (130 QC. | 2OO h) | +13 | +12 | +13 | ||
| Andeutung von H0 | ||||||||
| -76 | -53 | -40 | ||||||
| -90 | -70 | -59 | ||||||
| +22 | +17 | +14 | ||||||
Anmerkung: 2.2.4-Trimethy1-1.2-dihydrochinolin-polymer
Tetramethylthiuramdisulfid
2)
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid
4)
15 min Vulkanisation unter Druck bei 160 0C
Die Probe wurde 48 h bei 40 0C in ein Toluol-Isooctan-Gemisch (50:50 Volum-Teile)
eingetaucht, getrocknet und anschließend in einem Alterungstestgerät (Geer-Tvp)
70 bzw. 200 h bei 130 0C thermisch gealtert
CO CO
Beispiele 9 bis 11 Vergleichsbeispiel 5
Zur Erzielung von NBR-Kautschuken mit verschiedenen gebundenen Nitri!gehalten wurde die Polymerisation gemäß
der Formulierung von Tabelle 3 15 h durchgeführt,
bis der Polymerisationsumsatz etwa 70 % erreichte. Bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomer wurde dem Reaktionssystem als Polymerisationsabbrecher 0,5 Gew.-Teil
Natriumdimethyldithiocarbamat zugesetzt; anschließend wurde zur Abtrennung nichtumgesetzten Monomers Dampf
eingeleitet.
Der so erhaltene Latex wurde in eine große Menge Methanol eingegossen; der erhaltene NBR-Kautschuk wurde
unter vermindertem Druck getrocknet. Der gebundene Acrylnitrilgehalt
wurde nach dem Mikro-Dumas-Verfahren analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
| Tabelle 3 | Gew.-Teile 95 - 50 |
| Formulierung zur Polymerisation | 5 - 50 |
| Butadien | 250 |
| Acrylnitril | 3,0 |
| Wasser | 0,6 |
| Natriumalkylbenzolsulfonat | 0,55 |
| Natriumsalz von kondensiertem Naphthalinsulfonat |
0,27 |
| t-Dodecylmercaptan | |
| Kaliumpersulfat | |
030050/068 5
| Gew. | -Teile |
| O, | 15 |
| O, | 10 |
cyanoäthyliertes Diäthanolamin Kaliumhydroxid
Polymerisationstemperatur: 10 0C Polymerisationsumsatz : bis zu 70 %.
108 g von jeder der so erhaltenen NBR-Kautschuk-
. in
proben wurden Xylol zu einer 5 %igen Lösung gelöst. Jeder NBR-Kautschukprobe wurden 4,52 g N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin (Molekulargewicht 226) zugesetzt; das Gemisch wurde wie in den Beispielen 1 und 2 umgesetzt.
proben wurden Xylol zu einer 5 %igen Lösung gelöst. Jeder NBR-Kautschukprobe wurden 4,52 g N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin (Molekulargewicht 226) zugesetzt; das Gemisch wurde wie in den Beispielen 1 und 2 umgesetzt.
Aus dem IR-Absorptionsspektrum und dem NMR-Spektrum geht hervor, daß Reaktionsprodukte von NBR-Kautschuk und
Stabilisierungsmittel erhalten wurden.
Teststücke wurden durch direkte Formulierung und Vulkanisation'der Reaktionsprodukte, die nichtumgesetztes
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiami'n enthielten,
hergestellt, wie in Tabelle 4 angegeben ist. '
Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte im Normalzustand wurden gemäß JIS K 6301 gemessen. Die Proben
wurden ferner 100 h bei 40 0C in ASTM-Öl Nr. 3 eingetaucht,
dann ausreichend getrocknet und anschließend in einem Alterungstestgerät (Geer-Typ) 70 h bei 130 C
thermisch gealtert. Die Eigenschaften der gealterten Proben wurden gemäß JIS K 6301 bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
030050/0685
Analyse der mit der Formulierung von Tabelle 3 erhaltenen
NBR-Kautschuke* Compoundierungsformulierung mit SBR und
Eigenschaften der Vulkanisate
| Beispiel · | 9 | .6 | 10 | 11 | Vergleichs- beispiel 5 |
|
| Gehalt an gebundenem Acrylnitril (%} |
50 | 29 | 47 | 29 | ||
| Reaktionsprodukt zwischen dem NBR-Kautschuk der For mulierung von Tabelle 3 und dem Stabilisierungs mittel |
50 | 50 | 50 | 50*) | ||
| JSR 1502 1) | 60 | 50 | 50 | 50 | ||
| Ruß (HMF Black) | 20 | 60 | 60 | 60 | ||
| DBP | 5 | 20 | 20 | 20 | ||
| Zinkoxid | • 1 | ' 5 | 5 | 5 | ||
| Stearinsäure | 1.5 | 1 | 1 · | 1 | ||
| Vulkanisationsbeschleu- niger DM 2> |
2 | 1.5 | 1-.5 | 1.5 | ||
| Schwefel | 2 | 2 | 2 | |||
| Eigenschaften.des Vulka- nisats im Normalzustand (Vulkanisation 30 min bei 153 0C) |
187 | |||||
| TB (kg/cm2) | 420 | 176 | 128 | 185 | ||
| EB (%) | 55 | 330 | 260 | 350 | ||
| Hg (JIS-A) | 60 | 62 | 59 | |||
| Nach gemeinsamer Alter- rung 3) (130 0C, 70 h) |
-13 | |||||
| Änderung von T-, (%) | -9 | -14 | -17 |
030050/0685
- 53-
Tabelle 4, Fortsetzung
| -46 +12' |
-40 +10 |
-48 +15 |
-68 +18 |
|
| Änderung von E_ (%) Änderung von Hg (%) |
||||
Anmerkung ι
Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von 23,5 Gew.-% und einer Mooney-
Viskosität ML
1+4
(100 C) von 52
Dibenzothiazyldisulfid
die Probe wurde 100 h bei 40 0C in ASTM-öl Nr.3
eingetaucht, getrocknet und anschließend in einem Alterungstestgerät (Geer-Typ ) 70 h bei
130 0C thermisch gealtert
einfaches Gemisch von NBR-Kautschuk und N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin.
Beispiele 12 bis 16.
Eine 5 gew.-%ige Lösung von 108 g NBR-Kautschuk (JSR
N 230 S) in Xylol mit einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 35 Gew.-% wurde hergestellt. Die Lösung wurde mit
12,9 g N-Phenyl-p-phenylendiamin gemischt und anschließend
in fünf Teile aufgeteilt. Die Teile wurden mit Bortrifluoridätherat, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid "
bzw. Zinn(IV)Chlorid als Katalysator in einer Menge von
30 mol-%, bezogen auf das Amin, versetzt.
Das Gemisch wurde 24 h am Rückfluß umgesetzt, worauf der Kautschuk mit ^Methanol ausgefällt wurde.
Die Wirkung der eingesetzten Katalysatoren geht aus Tabelle 5 hervor, wobei der Umsatz an Stabilisierungsmittel
(%) wie in den Beispielen 1 und 2 bestimmt wurde.
030050/0685
Tabelle 5 Wirkung der Katalysatoren
CO
cn
O O ar> co cn
| Beispiel Nr. | 12 | 13 | Zink chlorid |
15 | 16 |
| Verbindung (Katalysator) |
Bortrifluo- ridätherat |
Aluminium- chlorid |
35 | Eisen(III)- Chlorid |
Zinn(IV)- chlorid |
| IMsatz des Stabilisie- . rungsmi tte1s (%) |
97 | 87 | 53 | 18 | |
to
f 4 ( f I · «
' I 4
< t < I
QO
Die erfindungsgemäßen Dienkautschuke weisen ein chemisch an die Nitrilgruppen gebundenes Stabilisierungsmittel
auf; sie sind durch Umsetzung eines Dienpolymers mit Nitrilgruppen mit einem Stabilisierungsmittel
zugänglich, das mindestens eine unter Aminogruppen und Iminogruppen ausgewählte polare Gruppe aufweist;
die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Dienkautschuke besitzen per se
Alterungsbeständigkeit und wirken gleichzeitig als Stabilisierungsmittel
für andere Dienkautschuke. Das chemisch gebundene Stabilisierungsmittel ist nicht mit Lösungsmitteln
extrahierbar, so daß die Kautschuke 'eine hohe, gleichbleibende Alterungsbeständigkeit und;Stabilisierungswiarkung
gegenüber anderen, Dienkautschuken besitzen.
030050/0685
Leerseite
Claims (25)
1. AlterungsbesLtindige Bienka.u.tackuke. "mit. Stabilisierungswirkung,
erhältlich durch
Umsetzung von Dienpolymeren mit Nitrilgruppen mit einem
Stabilisierungsmittel mit mindestens einer unter Amino- und Iminogruppen ausgewählten polaren Gruppe in Gegenwart
eines Katalysators.
2. Dienkautschuke nach Anspruch 1, Erhältlich mit einem
Copolymer einer Dienverbindung und einer Vinylnitrilverbindung oder einem Copolymer einer Dienverbindung, einer
Vinylnitrilverbindung und mindestens einer weiteren Verbindung mit einer Vinylgruppe als Dienplolymer.
3. Dienkautschuke nach Anspruch 2, esIjöiXtiich mit einem Copolymer
mit Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien und/oder
2.3-Dimethylbutadien als Dienverbindung.
4. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich
mit einem·.. Copolymer mit Acrylnitril und/oder
Methacrylnitril als Vinylnitrilverbindung.
5. Dienkautschuke nach· Anspruch 2, erhältlich
mit einem Copolymer mit Acrylsäure, Methacryl-
81-(A4627-O2)-SP-Bk
030050/0685
ORIGINAL INSPECTED
säure, einem Alkylacrylat, einem Alkylmethacrylat, Styrol
und/oder oC-Methylstyrol als weiteren Verbindungen mit einer
Vinylgruppe.
6. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Vinylnitrilverbindung
im.Dienpolymer mit Nitrilgruppen 5 bis 60 Gew.-% beträgt.
7. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich
mit einem . . aliphatischen Amin oder einer Aminoverbindung mit einem aromatischen Ring als Stabilisierungsmittel.
8. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich mit . p-Aminophenol, Diphenylamin,einem alkylierten
Diphenylamin, p-Alkoxydiphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin,
N,N!-Dipheny1-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolylp-phenylendiamin,
N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, 2.2.4-Trimethyldihydrochinolin-polymer,
N-Phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dialkyl-p-phenylendiamin und/oder N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin
als Stabilisierungsmittel.
9. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Stabilisierungsmittel
0,1 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Nitrilgruppen .im Dienpolymer^beträgt.
10. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 9, erhältlich mit einer Lewissäure oder einer Protonsäure als
Katalysator.
030050/068 5
11. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 10, erhältlich
mit Aluminiumchlorid, Eisen(III)Chlorid, Zinn(IV)Chlorid,
Bortrifluorid, Zinkchlorid, Salzsäure oder Schwefelsäure
als Katalysator.
12. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 11, erhältlich
mit Bortrifluorid als Katalysator.
13. Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 12, erhältlich
unter Einsatz einer Katalysatormenge von 1 bis 50 mol-%,
bezogen auf das Stabilisierungsmittel.
14. Verfahren zur Herstellung der Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
gekennzeichnet durch-
Umsetzung von Dienpolymeren mit Nitrilgruppen mit einem Stabilisierungsmittel mit mindestens einer unter Aminogruppen
und Iminogruppen ausgewählten polaren Gruppe in Gegenwart eines Katalysators.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung bei 100 bis 250 0C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysato§7"Elwissäure oder eine Protonsäure verwendet
wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Aluminiumchlorid, Eisen(III)Chlorid, Zinn(IV)chlorid, Bortrifluorid,
Zinkchlorid, Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch ge-
030050/0685
kennzeichnet, daß als Katalysator Bortrifluorid verwendet
wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in einer Menge von 1 bis 50 mol-%, bezogen auf das Stabilisierungsmittel, eingesetzt
wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in mindestens einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das unter den aromatischen
Kohlenwasserstoffen,, den aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und den halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt
wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß als Stabilisierungsmittel mindestens eine unter p-Aminophenol," Diphenylamin, alkylierten
Dipheny laminen j. p-Alkoxydipheny lamineniN, N' -Dipheny1-p-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Ditolyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν1-Dinaphthyl-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin,
2.2.4-Trimethyldihydrochinolin-polymeren,
N-Phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin ausgewählte
Verbindung verwendet wird.
23. Alterungsbeständige Kautschukzusammensetzungen, gekennzeichnet
durch den Dienkautschuk nach einem der Ansprüche 1
bis 13 und mindestens einen weiteren Dienkautschuk.
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24. Zusammensetzungen nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch
Polybutadienkautschuk, Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitrll-Butadien-Kautschuk,
Acrylnitril-Acrylat-Butadienterpolymer-Kaut-
, schuk, Acrylnitril-Isopren-Butadienterpolymer-Kautschuk
; und/oder Polychloroprenkautschuk als weiteren Dienkautschuk.
25. Verwendung der Dienkautschuke nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Stabilisierung von Dienkautschuk-Verschnitten.
030050/0685
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| JP6052679A JPS55152706A (en) | 1979-05-18 | 1979-05-18 | Preparation of rubber having nonextractable deterioration-inhibiting ability |
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|---|---|
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