DE68920604T2

DE68920604T2 - Organothioäthylalkohole als Synergisten für Antidegradantien.

Info

Publication number: DE68920604T2
Application number: DE68920604T
Authority: DE
Inventors: Kirkwood Storer Cottmann
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2009-03-04
Also published as: JP2813362B2; BR8900940A; US4829115A; EP0331608B1; CA1339671C; JPH01282227A; EP0331608A1; DE68920604D1; ES2068259T3

Description

Diese Erfindung betrifft Synergisten und Antioxidanssysteme, die diese Synergisten einsetzen. Spezieller betrifft diese Erfindung organische Zusammensetzungen, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert sind durch ein Stabilisierungssystem, das eine neue Verbindung umfaßt, die eine Organothioethylalkohol-Einheit und phenolische und/oder Amin-Antiabbaumittel besitzt oder enthält. Es wurde entdeckt, daß Verbindungen, die ein Organothioethylalkohol- Segmer oder eine Organothioethylalkohol-Einheit enthalten, die Aktivität von phenolischen und Amin-Antiabbaumitteln verstärken können.
Es ist wohlbekannt, daß organische Materialien, wie Kunststoffe, Kautschuke, Schmieröle, in Gegenwart von Sauerstoff zu Oxidation und Verschlechterung neigen. Die Oxidation organischer Materialien verursacht den Verlust derjenigen innewohnenden Eigenschaften, die für das organische Material charakteristisch sind. Im Hinblick auf das Verhindern von Verschlechterung ist eine Vielfalt von Antioxidantien und Ozonschutzmitteln entwickelt worden; jedoch verhindern diese Stabilisatoren die Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften der Materialien, denen sie zugesetzt werden, nicht völlig. So ist der Fachmann ständig auf der Suche nach neuen und effektiveren Stabilisierungssystemen, die für den Schutz von Polymeren und anderen organischen Materialien nützlich sind.
Synergisten sind im Stand der Technik seit einiger Zeit bekannt. Siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 3 492 336, das die Verwendung eines Tetraalkylthioethylthiodisuccinats mit Antioxidantien vom phenolischen Typ bei der Stabilisierung von Polyolefinen offenbart.
US-Patent Nr. 4 254 020 offenbart Verbindungen, wie 2,9-Dihydroxy- 4,7-dithia-5-methyldecamethylen-bis[3-(dodecylthio)propionat] als Synergisten für phenolische Antioxidantien.
Im US-Patent Nr. 3 398 116 wird ein Thiocarbonsäure-Thioetherester in Verbindung mit einer beschränkten Gruppe von phenolischen Antioxidantien verwendet, um Poly-alpha-olefine gegen oxidativen Abbau zu stabilisieren.
US-Patent Nr. 3 758 549 offenbart Polyalkanolester von Alkylthioalkansäuren als Synergisten mit phenolischen Antioxidantien, und US-Patentnummern 3 666 716 und 3 505 225 offenbaren Derivate von Diphenylamin und Phenylnaphthylaminen als Antioxidantien mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten als Synergisten. US-Patent Nr. 3 450 671 offenbart Polyolefinzusammensetzungen, die mit Dialkyl- 3,3'-thiodipropionat und einem Polyphenol stabilisiert sind.
Ein Artikel von R. Chandra, Polymer, Ed. 24, Februar 1983, offenbart Styrol-Butadien-Copolymere, die mit dem Antioxidans 3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzylmercaptan und 1,1,5-Triphenyl-2-s- (3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy)benzyl-iso-4-thiobiuret als polymergebundenem Synergisten stabilisiert sind.
US-Patent Nr. 4 604 417 offenbart polymerisierbare Thioester- Synergisten. Die Verbindungen dieser Druckschrift besitzen einen polymerisierbaren Anteil, der ihre Einverleibung in ein polymeres Netzwerk über Copolymerisation oder Pfropfen erlaubt.
US-Patent Nr. 3 661 822 offenbart ein stabilisiertes EPDM-Polymer, das 0,75 bis 4 Teile einer binären synergistischen Mischung von (A) und (E) enthält. (A) ist ein Epoxid, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: epoxidiertem Sojabohnenöl, epoxidierten Estern von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, epoxidierten geradkettigen alpha-Olefinen, epoxidiertem Polybutadien und Diglycidyletherharz von 4,4'-Isopropylidendiphenol; während (B) ein organisches Sulfid ist mit der Formel: R-A-R', worin A ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die aus -S-, -S-S- und -S-R"-S- besteht, ist; R und R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl sind, und R" aus Alkylen, Arylen, Alkylenarylen und heterocyclischen zweiwertigen Resten ausgewählt ist. Dieses Patent offenbart oder würdigt nicht, daß die Reaktion zwischen einem Material, das Epoxy- oder Oxirangruppen aufweist, und einem Mercaptan eine Verbindung hervorbringen wird, die die Aktivität von phenolischen oder Amin- Antiabbaumitteln bei der Stabilisierung von organischen Verbindungen, die oxidativem Abbau unterliegen, synergistisch verbessern kann.
Der Stand der Technik hat nahegelegt, daß es eines bestimmten Betrags an Mobilität der Verbindung innerhalb der und um die Polymermatrix bedürfe, damit eine Verbindung synergistische Eigenschaften mit einem Antioxidans oder Ozonschutzmittel aufweist. Die vorliegende Erfindung hat unerwarteterweise entdeckt, daß Synergisten mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden können, indem man ein primäres, sekundäres oder tertiäres Mercaptan mit einer Verbindung, die mindestens eine Epoxy- oder Oxirangruppe pro Molekül enthält, umsetzt. Ferner wurde herausgefunden, daß die erfindungsgemäßen Synergisten Aktivität mit dem, was im Stand der Technik als gebundene Antioxidantien bekannt ist, zeigen. Dies ist höchst überraschend und steht im Gegensatz zu zahlreichen und vielfältigen Lehren im Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen Synergisten können durch die leichte Reaktion eines Öls oder Polymers, das Oxiran- oder Epoxygruppen besitzt, mit einem Mercaptan hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt enthält so eine Organothioethylalkohol-Einheit oder ein Organothioethylalkohol-Segmer, das die Antiabbau- Eigenschaften von phenolischen und Amin-Antioxidantien synergistisch verbessern kann.
Die Mehrzahl der synergistischen Stabilisatoren ist bisher in Verbindung mit phenolischen Antioxidantien verwendet worden, da die Verwendung mit Amin-Antioxidantien keine synergistischen Eigenschaften gezeigt hat. Man meinte, daß Synergismus durch die hervorragenden Stabilisierungseigenschaften von Verbindungen wie N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin einfach überdeckt wird. In dieser Hinsicht ist es überraschend, daß die Synergisten der vorliegenden Erfindung mit Antioxidantien vom Amin-Typ synergistische Aktivität zeigen. Als Ergebnis dieser Entdeckungen wurde gefunden, daß die kombinierte Verwendung der erfindungsgemäßen Synergisten und eines Antioxidans einen unerwartet starken antioxidativen Effekt herbeiführt. Keines der zitierten Patente oder andere Literatur im Stand der Technik hat die Verwendung der in dieser Erfindung offenbarten Verbindungen mit hohem Modekulargewicht als Synergisten bei der Stabilisierung oxidierbarer organischer Materialien offenbart oder legt sie auch nur nahe.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile organische Zusammensetzung und einen Synergisten, der die Aktivität eines phenolischen und/oder Amin-Antiabbaumittels verbessert, wie in den Ansprüchen 1 beziehungsweise 5 offenbart. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen zum Ausdruck gebracht.
Die erfindungsgemäßen Synergisten weisen ihre neuartigen Eigenschaften auf, wenn sie mit einer Vielfalt von Stabilisatoren, die als phenolische Materialien und Amine bekannt sind, von denen viele im Handel erhältlich sind und von denen einige der Gegenstand von Patenten sind, kombiniert werden.
Allgemein gesagt enthalten die Synergisten der vorliegenden Erfindung eine β-Alkylthioethanol-Einheit der Strukturformel:
worin R ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, hydroxy-substituierte Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und substituierte Phenylreste, worin der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, ist.
Der Begriff Segmer oder Einheit wird in der Chemie verwendet, um einen unbestimmten Teil einer Probe oder eines Moleküls zu bedeuten.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Synergisten mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 durch Umsetzen eines Mercaptans mit einem epoxidierten organischen Material, wie epoxidiertem Sojabohnenöl, epoxidiertem Polybutadien oder epoxidiertem Leinöl, in Gegenwart einer Base, wie KOH oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid, hergestellt. Nach Isolierung der erfindungsgemäßen Synergisten werden sie in Verbindung mit phenolischen oder Amin-Antiabbaumitteln verwendet, um den oxidativen Abbau organischer Materialien zu verringern oder verhindern.
Typisch für die phenolischen Antioxidantien mit stabilisierenden Eigenschaften, die durch die Synergisten der vorliegenden Erfindung verbessert werden, sind phenolische Verbindungen mit der allgemeinen Formel:
worin R ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und worin R¹ und R² Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; oder polyphenolische Materialien der Formel:
worin R ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -O- oder die Gruppe -S- ist und worin R¹ und R² Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise ist mindestens einer von R¹ und R² ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und ist in einer ortho- Stellung zur Hydroxygruppe.
Andere Antioxidantien sind mit den erfindungsgemäßen Synergisten nützlich, wie:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Thiodialkylenrest, worin jeder Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ein dreiwertiger Rest, der von einem gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, oder ein vierwertiger Rest, der von einem gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, ist.
Repräsentative Beispiele für die phenolischen Antioxidantien, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, schließen ein:
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), styrolisiertes Phenol, butyliertes octyliertes Phenol, butyliertes-α-methylstyrolisiertes Phenol, styrolisiertes butyliertes m,p-Kresol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol], 2,5-Diamylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-4-butylthiophenol, butyliertes Reaktionsprodukt von p-Kresol und Dicyclopentadien, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, Thiodiethylen-bis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,6-Bis-(1-phenylethyl)-4-(1-phenylethylthio)phenol.
Typisch für die Amin-Antioxidantien mit stabilisierenden Eigenschaften, die durch die Zugabe von Synergisten der vorliegenden Erfindung verbessert werden, sind die Naphthylamine, Diphenylaminderivate, Chinoline, Paraphenylendiamine und die gemischten Amine. Ein besonders nützliches Diphenylaminderivat ist das als Wingstay 29 (The Goodyear Tire & Rubber Company) bekannte alkylierte Diphenylamin. Die Chinolin-Antiabbaumittel bestehen aus zwei Typen - den polymerisierten und den nicht-polymerisierten Dihydrochinolinen und den substituierten Dihydrochinolinen. Zahlreiche Paraphenylendiamine sind als Ozonschutzmittel hergestellt und verwendet worden und profitieren von der Verwendung der erfindungsgemäßen Synergisten. Repräsentative Beispiele sind Wingstay 300 und 100 (Erzeugnisse von The Goodyear Tire & Rubber Company), Flexzone 3C und 6H (Erzeugnisse von Uniroyal, Inc.).
Eine weitere Klasse von Antiabbaumittel, die mit den Synergisten der vorliegenden Erfindung nützlich ist, sind die polymergebundenen Antiabbaumittel. In jüngster Zeit haben zahlreiche Forscher die stabilisierenden Eigenschaften von Polymeren, die als eine ihrer Segmer-Einheiten eine Antioxidans-Funktionalität aufweisen, untersucht. Eine vollständigere Erörterung geeigneter polymerer Antiabbaumittel, die mit den Synergisten der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ist in US-Patent-Nummern 3 984 372, 3 962 187, 3 953 402, 3 953 411, 4 097 464, 4 152 319 und 3 658 769 zu finden.
Die Synergisten der vorliegenden Erfindung weisen als eine ihrer charakteristischen Eigenschaften die Fähigkeit auf, die Wirkung zahlreicher Verbindungen, die gegenwärtig als Antioxidantien oder Ozonschutzmittel für organische Materialien verwendet werden, erheblich zu verbessern. Während die erfindungsgemäßen Synergisten nicht selbst als Stabilisatoren angesehen werden können, sind ihre Eigenschaften derart, daß sie herkömmlicher als "Synergisten" klassifiziert würden, insofern, als sie, wenn sie mit bekannten Stabilisatoren kombiniert werden, die Fähigkeit aufweisen, die Stabilisierung in einem Maße zu erhöhen, das dasjenige, das von den additiven Eigenschaften der Einzelbestandteile erwartet würde, weit übertrifft.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mit Stabilisatoren (d.h., Antioxidantien, UV-Absorbern und Ozonschutzmitteln) in einem Gewichtsverhältnis von 1:50 bis 50:1 Synergist zu Stabilisator verwendet werden. Jedoch wird die maximale Effektivität der Stabilisatoren für gewöhnlich erreicht, wenn eine Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einem Stabilisator in Verhältnissen, die von 1:10 bis 10:1 variieren, verwendet wird. Das optimale Verhältnis einer gegebenen Kombination variiert je nach dem zu stabilisierenden organischen Material, den verwendeten Stabilisatoren und der Umgebung, der das organische Material ausgesetzt werden soll. Es sollte klar sein, daß ein oder mehrere erfindungsgemäße Synergisten mit einem oder mehreren Stabilisatoren unterschiedlicher Typen (d.h., phenolische Materialien und Amine) kombiniert werden können.
Die Synergisten oder das Stabilisierungsystem gemäß der vorliegenden Erfindung (Synergist plus Stabilisator) kann diesen organischen Materialien auf bekannte Weisen zugegeben werden. Zum Beispiel kann es mit dem oxidierbaren organischen Material entweder nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel, während es in Latex-Form vorliegt, oder direkt wie es ist kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Synergisten, die die β-Alkylthio-ethanol- Einheit, ob flüssig oder fest, besitzen, haben dadurch einen besonderen Vorteil, daß sie nicht auslaugbar sind, wenn das Molekulargewicht des Synergisten ausreichend ist, und daher sind die Kautschukzusammensetzungen selbst nach wiederholtem Einwirkenlassen von wäßrigen Detergenzienlösungen oder Chemisch- Reinigungsflüssigkeiten äußerst alterungsbeständig. Diese fehlende Herauslösbarkeit ist in erster Linie auf das Molekulargewicht der Synergisten und auf ihre offensichtliche Fähigkeit, nach der Alterung irgendwie weniger auslaugbar zu werden, zurückzuführen. Die erfindungsgemäßen Synergisten können während der Vulkanisation polymergebunden werden. Es sollte klar sein, daß die Synergisten einem Kautschuk vor der Vulkanisation zugegeben werden. Dieses Merkmal ist besonders da bedeutend, wo Polymere in Schaumstoff- Trägerschichten für Teppiche verwendet werden und wo Polymere in Lösungs- oder Latexform verwendet werden, um Gewebe zu behandeln, da derartige Produkte oft wäßrigen Waschmittellösungen oder Chemisch-Reinigungsflüssigkeiten ausgesetzt werden. Dieses Merkmal ist auch bedeutend, wo Faktoren wie Kontakt mit Schmierölen oder Hochvakuumbedingungen-Ausgesetztsein ein Gesichtspunkt sind. Die vorliegende Erfindung wird auch in Beschichtungsanwendungen wie Farben Nützlichkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Synergisten können auf die Polymere, denen sie zugegeben werden, auch weichmachende Wirkung ausüben. Der Fachmann wird ohne weiteres die Vorteile eines weichmachenden Synergisten zu schätzen wissen.
Abbau unterliegende Polymere, Öle, Harze, Polyester und Wachse, die durch das hierin beschriebene Stabilisierungssystem bequem geschützt werden können, schließen substituierte und nicht- substituierte, gesättigte und ungesättigte, natürliche und synthetische Polymere, Öle, Kraftstoffe und Wachse ein. Die oxidierbaren natürlichen Polymere schließen Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, z.E. Kreppkautschuk und Smoked Sheet, und Balata und Guttapercha ein. Die oxidierbaren synthetischen Polymere werden aus einem einzigen Monomer (Homopolymer) oder einer Mischung von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymer), worin die Monomere in einer statistischen Verteilung oder in Blockform verbunden sind, hergestellt. Die Monomere können substituiert oder nicht substituiert sein und können eine oder mehrere Doppelbindungen besitzen, zum Beispiel sowohl konjugierte als auch nicht-konjugierte Dienmonomere und Monoolefine, einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere Vinyl- und Vinyliden-Monomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für nicht- konjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethylidennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1- Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinyliden-Monomere sind α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele für die synthetischen Polymere sind Polychloropren; Homopolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, bei denen im wesentlichen alle ihrer wiederkehrenden Einheiten in einer cis- 1,4-Struktur verbunden sind; Copolymere eines konjugierten 1,3- Diens, wie Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Styrol oder Acrylnitril; Butylkautschuk, der ein Polymerisationsprodukt eines größeren Anteils eines Monoolefins und eines kleineren Anteils eines Multiolefins, wie Butadien oder Isopren, ist; Polyurethane, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten; und Polymere und Copolymere von Monoolefinen, die wenig oder keine Ungesättigtheit enthalten, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Propylen-Copolymere und Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Methylennorbornen, und Polyester.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe des Synergisten und des Stabilisators (Stabilisierungssystem) zu organischen Materialien im Bereich von 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen pro Hundert organisches Material das organische Material wirksam vor Abbau schützen wird. Wie oben beschrieben, umfaßt das Stabilisierungssystem gemäß der vorliegenden Erfindung die neuen, die β-Alkylthioethanol-Einheit besitzenden Verbindungen in Kombination mit einem bekannten Stabilisator. Das Stabilisierungssystem der vorliegenden Erfindung zeigt eine Aktivität, die derjenigen der meisten herkömmlichen, durch Kombinieren von zwei oder mehr handelsüblichen Stabilisatoren hergestellten Systeme überlegen ist.

Herstellung von Synergisten

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung, die eine auch als Oxirangruppe bekannte Epoxygruppe, mit der Formel:
enthält, mit einem primären, sekundären oder tertiären Mercaptan mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder einem Hydroxy-substituierten Mercaptan mit 2-30 Kohlenstoffatomen oder einem aromatischen Mercaptan mit 6-12 Kohlenstoffatomen.
Die epoxidierten Verbindungen, die nützliche Ausgangsmaterialien sind, um die erfindungsgemäßen Synergisten herzustellen, schließen epoxidiertes Sojabohnenöl, Erdnußöl, Tungöl, Maisöl, Rindertalg, Leinöl, Fischöle, Fette und Polyester ein. Ebenfalls nützlich sind epoxidierte Polymere, die von Styrol-Butadien-Copolymeren, NBR- und ABS-Harzen, Naturkautschuk, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren abgeleitet sind. Diese Ausgangsmaterialien, die die Oxiran- oder Epoxyeinheit besitzen, werden mit primären, sekundären oder tertiären Mercaptanen umgesetzt. Der Alkylrest des Mercaptans kann 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und am bevorzugtesten 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Es muß daran gedacht werden, daß das Molekulargewicht des Epoxy-Mercaptan-Addukts 400 überschreiten soll.
Die Herstellung des Epoxyverbindungs-Ausgangsmaterials wird unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Verfahren bewerkstelligt und bildet keinen Teil dieser Erfindung. Die Bildung von Epoxygruppen auf ungesättigten Kohlenwasserstoff-Makromolekülen, insbesondere Elastomeren, wie Polybutadien und Polyisoprene, ist gut bekannt. Beispielsweise offenbart das britische Patent 1 083 316 ein Verfahren zur Epoxidierung ungesättigter makromolekularer Substanzen, welches das Umsetzen einer wäßrigen Suspension dieser Substanz mit einer aromatischen Persäure umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Synergisten werden vorzugsweise unter Verwendung von epoxidiertem Sojabohnenöl, Leinöl und Epoxy-alpha- Olefinen hergestellt. Verschiedene epoxidierte Sojabohnenöle sind im Handel erhältlich, wie durch solche Produkte wie Paraplex G- 50, G-61 und G-62 und Flexol EPO repräsentiert. Typisch für epoxidierte höhere Fettsäureester sind Ester von Fettsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen, mit Glycerin. Die Epoxy-alpha-Olefine werden üblicherweise hergestellt, indem man ein geradkettiges alpha-Olefin unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, wie Molybdänhexacarbonyl oder Molybdännaphthenat, mit Sauerstoff behandelt. Ein wichtiges Epoxid eines Diolefin- Homopolymers ist epoxidiertes Polybutadien, wie durch das handelsübliche, als "Oxiron"TM bekannte Material repräsentiert, das 10% Epoxy enthält, Iodzahl 185, Viskosität 180 Pa s (1800 Poise) bei 25ºC (siehe US-Patent 2 829 135). Epoxidgehalte in derartigen Materialien gehen häufig von 2% bis über 25%.
Das folgende ist ein spezifischeres Reaktionsschema für erfindungsgemäße Verbindungen und bestimmte Kontroll- oder Vergleichsverbindungen. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angemerkt.

Beispiel 1

Herstellung von epoxidiertem Polybutadien

220 g eines niedrigmolekularen 1,4-Polybutadiens mit ungefähr 5000 Molekulargewicht wurden in einen 2 l-Kolben eingebracht und 53 g Ameisensäure, 40 ml Tetrahydrofuran und 40 g Hexan wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurden 69 g Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde bei 35ºC, 1 Stunde bei 45ºC und dann eine weitere Stunde bei 55ºC umgesetzt. Das Produkt wurde mit 400 g trockenem Natriumcarbonat neutralisiert und mit 200 ml zusätzlichem Hexan verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und eine weitere Charge Natriumcarbonat und Natriumsulfat wurden zugegeben, um die Produktlösung zu trocknen. Das Produkt wurde unter Vakuum auf eine Topftemperatur von 55ºC bei 2000 Pa (15 mm Quecksilber) destilliert, um die Lösungsmittel zu entfernen. Das isolierte Produkt wog 225 g und NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt 4 Gewichtsprozent 1,2-Polybutadien, 65 Gewichtsprozent 1,4-Polybutadien und 31 Gewichtsprozent epoxidiertes Polybutadien enthielt.

Beispiel 2

Synergisten-Herstellung

20 g des in Beispiel 1 hergestellten Polymers und 25 g Dodecanthiol wurden in einen Kolben, der 0,07 g Kaliumhydroxid-Pulver enthielt, eingetragen. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 145º bis 155º erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in eine Extraktionshülse gegossen und mit heißem Methanol 24 Stunden kontinuierlich extrahiert. Das Methanol wurde von dem funktionalisierten Polymer abdestilliert. Es wurde gefunden, daß das getrocknete Polymer 7,8 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Dieses Produkt enthielt somit 44,6 Teile gebundenes Dodecanthiol, das einen Teil der β-Alkylthioethanol- Einheit bildet. Als Prozent-Anteil betrachtet enthielt das Produkt etwa 59 Gewichtsprozent der β-Alkylthioethanol-Einheit.

Beispiel 3

Synergisten-Herstellung

20 g SBR (Kaltpolymerisation 23,5 Gew.-% Styrol) mit einer Mooney- Viskosität von 50, der 10 Gewichtsprozent Epoxidation enthielt, wurden in 275 g Orthodichlorbenzol aufgelöst. 9 g n-Dodecanthiol und 0,5 g Kaliumhydroxid-Pulver wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Kolbeninhalt wurde 1 1/4 Stunden bei 145ºC umgesetzt. Das Produkt wurde abgezogen, um 205 g des Lösungsmittels zu entfernen, und dann in eine Extraktionshülse gegossen. Das Produkt wurde 30 Stunden mit heißem Methanol (Siedepunkt von Methanol) kontinuierlich extrahiert. Es wurde festgestellt, daß das isolierte und getrocknete Polymer 2,9 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und somit enthielt das Polymer 18,3 Teile gebundenes Dodecanthiol oder 21,8 Gewichtsteile der β-Alkylthioethanol-Einheit.

Beispiel 4

Bewertung des Synergisten aus Beispiel 2

Der in Beispiel 2 hergestellte polymere Synergist wurde als Antioxidans-Synergist in Verbindung mit Wingstay C, einem handelsüblichen Antioxidans von The Goodyear Tire & Rubber Company, das hauptsächlich aus butyliertem Di-(dimethylbenzyl)phenol besteht, bewertet. 0,034 g des polymeren Synergisten aus Beispiel 2, der 0,02 g der β-Alkylthioethanol-Einheit enthält, wurden in SBR (einem Styrol-Butadien-Copolymer, Heißpolymerisation mit 23,5% Styrol-Gehalt)-Toluol-Zement, der 3 g SBR enthielt, aufgelöst. Der Zement enthielt somit 1,13 Teile des polymeren Synergisten oder 0,667 Teile der β-Alkylthioethanol-Einheit oder 0,5 Teile gebundenes Dodecanthiol. Bequemlichkeitshalber verwendete der Erfinder hierin die Menge an gebundenem Mercaptan als Maß für die aktive Komponente. Zur Probe wurden 0,015 g Wingstay C (0,5 Teile) gegeben. Die Polymerlösung wurde auf Aluminiumfolie gegossen, getrocknet und durch den Sauerstoffabsorptionstest bei 100ºC bewertet. Kontrollproben, die nur den Synergisten und nur das Antioxidans enthielten, wurden ebenfalls hergestellt. Das Testverfahren ist der in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 43, Seite 456, 1951 und Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 45, Seite 392, 1953 detailliert beschriebene Typ. Die aus dieser Bewertung erhaltenen Daten sind in Tabelle I zu finden. Tabelle I Probe Nr. Stabilisatorsystem Stunden, um 1,0 Gew.-% O&sub2; bei 100ºC zu absorbieren 1,13 Teile Verbindung aus Bsp. 2 ** Teile Wingstay C * 1,13 Teile Verbindung aus Bsp. 2 und 0,5 Teile Wingstay C * WingstayTM C - butyliertes Di-(dimethylbenzyl)phenol. ** 1,13 Teile Verbindung aus Bsp. 2 enthalten 0,5 Teile gebundenes Dodecanthiol.
Wie in Tabelle I gezeigt, bot die Verwendung des polymeren Synergisten aus Beispiel 2 allein geringen oder keinen Schutz vor oxidativem Abbau (Probe Nr. I). Auf ähnliche Weise boten 0,5 und 1,0 Teile Wingstay C nur mäßigen Schutz (Proben Nr. II und III) Im Gegensatz dazu führt das Kombinieren des Synergisten aus Beispiel 2 mit 0,5 Teilen Wingstay C zu über 655 Stunden Schutz.
Probe Nr. IV wurde auch auf Sauerstoffabsorptionsniveaus von 2 und 3% bewertet. Probe Nr. IV benötigte 1002 Stunden, um 2 Gew.-% O&sub2; zu absorbieren und 1150 Stunden bis zu 3 Gew.-% O&sub2;.

Beispiel 5

Synergisten-Herstellung

In einen Reaktionskolben wurden 5 g eines NBR-Polymers, das 5 Molprozent Epoxidation enthielt, 5 g n-Dodecanthiol, 0,14 g Kalium-tertiär-Butoxid und 50 g Methylisobutylketon (MIBK) gegeben. Der Reaktionskolben wurde 17 Stunden bei 50ºC in ein zirkulierendes Wasserbad gestellt. Das MIBK-Lösungsmittel wurde dann vom Produkt verdampft und der getrocknete polymere Synergist wurde 24 Stunden mit heißem Isopropylalkohol extrahiert. Es wurde festgestellt, daß der getrocknete Synergist 1,44 Gew.-% Schwefel enhielt, und daher enthielt das epoxidierte NBR-Polymer etwa 11 Gew.-% der β-Alkylthioethanol-Einheit, oder 9,09 Teile gebundenes Dodecanthiol pro 100 Teile des funktionalisierten Polymers.

Beispiel 6

Synergisten-Herstellung

50 g Naturkautschuk, der 50% Epoxidation enthielt, wurden in 500 ml Xylol aufgelöst. Die Lösung wurde in einen 2l-Kolben eingetragen, der 1 g Natriumcarbonat enthielt, um Säurerückstand aus der Epoxidation zu neutralisieren. Dann wurden 0,8 g Kaliumhydroxid, 0,4 g Kalium-tertiär-Butoxid (als Cokatalysator) und 22 g 1-Dodecanthiol in das Gefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf 130ºC erwärmt. Während dieser Zeit zeigte Dünnschicht-Chromatographie an, daß das Dodecanthiol reagierte. Das meiste Dodecanthiol reagierte durch Addition über die Epoxidpolymer-Gruppen hinweg, während eine kleine Menge zum Disulfid oxidierte. Die Produktlösung wurde auf ein Teflon-Tablett gegossen, um zu trocknen, und der getrocknete polymere Synergist wurde 48 Stunden mit heißem Methanol extrahiert. Eine chemische Analyse des nicht-extrahierten Synergisten zeigte 5,3 Gew.-% Schwefel an. Die Analyse des extrahierten Synergisten zeigte 3,0% Schwefel, was sich in 22,5 Gew.-% der β-Alkylthioethanol-Einheit oder 18,9 Teile des gebundenen Dodecanthiols übertragen läßt.

Beispiel 7

Synergisten-Herstellung

50 g 1-Dodecanthiol, 150 g epoxidiertes Sojabohnenöl mit 6,8 Gew.-% Mindest-Oxiran-Sauerstoff-Gehalt (Paraplex G-62 von der C.P. Hall Company) und 0,71 g Kaliumhydroxid-Pulver wurden unter einer Stickstoff-Decke 1 Stunde bei Umgebungstemperatur und 3 Stunden bei 175ºC umgesetzt. Das Produkt wurde isoliert und analysiert. Gaschromatographie zeigte kein nicht umgesetztes Thiol in der Reaktionsmischung. Gelpermeationschromatographie zeigte auch an, daß 100% des Thiols reagiert hatten.

Beispiel 8

Synergisten-Herstellung

300 g epoxidiertes Sojabohnenöl (Paraplex G62), 100 g 1- Dodecanthiol und 1 g Kaliumhydroxid-Pulver wurden unter Stickstoff auf 170ºC erwärmt und 30 Minuten umgesetzt. Gaschromatographie der Reaktionsmischung zeigte, daß das ganze Thiol mit dem epoxidierten Öl reagiert hatte und somit 100% Ausbeute lieferte.

Beispiel 9

Synergisten-Herstellung

Der in Beispiel 8 hergestellte Synergist wurde als Antioxidans- Synergist bewertet. Er wurde unter Verwendung der angezeigten Teile in Verbindung mit einem polymeren Antioxidans-Konzentrat (polymergebundenes Antioxidans) bewertet. Das polymere Antioxidans war ein Copolymer von Butadien und dem polymerisierbaren Antioxidans- Monomer N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid. Das Antioxidans-Copolymer wurde unter Verwendung eines Verfahrens, das dem in US-Patent 4 521 574 beschriebenen und beanspruchten ähnlich ist, hergestellt. Das Antioxidans-Polymer enthielt 35 Gew.-% Segmere, die von N-(4- Anilinophenyl)methacrylamid abgeleitet waren, wobei der Rest 1,3-Butadien-Segmere waren. Das Antioxidans-System wurde bei 100ºC in SBR durch den Sauerstoffabsorptionstest bewertet. Die Daten aus dieser Bewertung sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II Probe Nr. Stabilisatorsystem Stunden, um 1,0 Gew.-% O&sub2; bei 100ºC zu absorbieren Kontrolle 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 8 ** Teile polymeres Antioxidans * 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 8 und 0,5 Teile polymeres Antioxidans Teile Paraplex G-62
* polymeres Antioxidans - ein Copolymer, bestehend aus 65 Teilen Butadien und 35 Teilen N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid.
** ddt = Dodecanthiol
Wie klar gezeigt, erhöht die Verwendung eines erfindungsgemäßen Synergisten bei 0,5 Teile-Niveau gebundenem Dodecanthiol in Verbindung mit dem polymeren Antioxidans die Anzahl der Stunden bis zu 1,0% O&sub2; gegenüber der Verwendung von 1 Teil des polymeren Antioxidans allein dramatisch um etwa 25%. Dies ist ein unerwartetes und nicht naheliegendes Ergebnis.

Beispiel 10

Synergistenbewertung

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 2 hergestellte Synergist mit dem polymeren Antioxidans bewertet wurde. Tabelle III legt die Menge jeder Komponente und die Stunden bis zu 1 Gew.-% O&sub2; dar. Tabelle III Probe Nr. Stabilisatorsystem Stunden bis zu 1% O&sub2; Teile polymeres Antiabbaumittel * Teile gebundenes ddt aus Bsp. 2 0,5 Teile polymeres Antiabbaumittel und 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 2
* polymeres Antioxidans - ein Copolymer, bestehend aus 65 Teilen Butadien und 35 Teilen N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid
Diese Daten zeigen an, daß eine kleine Menge eines polymeren Antiabbaumittels in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Synergisten Schutz bieten werden, der 75% besser ist als das polymere Antiabbaumittel allein beim 0,5 Teile-Niveau (Probe XII gg. IX).

Beispiel 11

Isomere Mercaptane

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren zur Herstellung des Synergisten wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß das 1- Dodecanthiol durch sekundäres (Beispiel 11A) und tertiäres (Beispiel 11B) Dodecanthiol ersetzt wurde. Die Synergisten wurden isoliert und dann mit Wingstay C unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens bewertet. Tabelle IV legt die Stunden bis zu 1, 2 und 3% O&sub2; dar. Dieser Test wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Synergisten weiter zu demonstrieren, da viele Antiabbaumittel allein nach etwa 1% O&sub2;- Aufnahme auto-oxidativ werden. Auto-oxidativ bedeutet, daß die Anzahl der Stunden zwischen 1% und 2% viel geringer ist als die Anzahl der Stunden bis zu 1%. Dieses Phänomen kann besonders wichtig werden, wenn große Kautschukgegenstände (d.h., LKW-Reifen) Betriebslebensdauern von 3 bis 10 Jahren haben. Tabelle IV Probe Nr. Stabilisatorsystem Stunden bis zu Teile gebundenes sek.-ddt aus Bsp. 11A (Kontrolle) Teile gebundenes tert.-ddt aus Bsp. 11B (Kontrolle) 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 7 und 0,5 Teile Wingstay C 0,5 Teile gebundenes sek.-ddt aus Bsp. 11A und 0,5 Teile Wingstay C 0,5 Teile gebundenes tert. ddt aus Bsp. 11B und 0,5 Teile Wingstay C Teile Wingstay C (Kontrolle)
Die Ergebnisse zeigen ausführlich, daß die erfindungsgemäßen Synergisten, sekundäre und tertiäre Mercaptane, auch das auto- oxidative Phänomen verringern.

Beispiel 12

Amin-Antioxidantien

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Synergisten mit Amin- Antiabbaumitteln zu testen, wurde der in Beispiel 8 hergestellte Synergist in SBR in Kombination mit Wingstay 29, das styrolisiertes Diphenylamin, ein Erzeugnis von The Goodyear Tire & Rubber Company, ist, bewertet. Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde verwendet, und die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt. Tabelle V Probe Nr. Stabilisatorsystem Stunden bis zu Kontrolle Teile Wingstay 29 (Kontrolle) 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 8 und 1,0 Teile Wingstay 29 Teile gebundenes ddt
Diese Information zeigt umfassend die starke Natur der erfindungsgemäßen Synergisten, wenn sie mit Amin-Antioxidantien kombiniert werden.

Beispiel 13

Ozonschutzmittel

Um die Wirksamkeit der Synergisten mit einem Ozonschutzmittel zu bewerten, wurde das Produkt von Beispiel 8 mit Santoflex 13, hergestellt von Monsanto, welches N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin ist, bewertet. Die Sauerstoffabsorption bis zu 1, 2 und 3% in SBR wurde wie in Beispiel 4 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt. Tabelle VI Probe Nr. Stabilisatorsystem Stunden bis zu Kontrolle Teile Santoflex 13 (Kontrolle) 0,1 Teile Santoflex 13 plus 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 8 0,1 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl (Paraplex G-62 - Kontrolle) Teile gebundenes ddt (Kontrolle)
Die Daten aus Tabelle VI zeigen, daß die erfindungsgemäßen Synergisten in der Lage sind, die Aktivität eines kommerziell akzeptierten Ozonschutzmittels stark zu verbessern.

Beispiel 14

Verwendung eines Mercaptans mit niedrigem Molekulargewicht bei der Herstellung eines Synergisten

In einen 250 ml-Kolben wurden 88 g epoxidiertes Sojabohnenöl (EPSBO) (Paraplex G-62), 30 g 2-Mercaptoethanol und 0,79 g KOH- Pulver gegeben. Der Kolbeninhalt wurde 90 Minuten bei 150ºC gerührt. Gaschromatographie zeigte an, daß das ganze 2- Mercaptoethanol reagiert hatte. Das Produkt hatte keinen fauligen 2-Mercaptoethanol-Geruch. Die Ausbeute war quantitativ.

Beispiel 15

Verwendung eines aromatischen Mercaptans

In einen 250 ml-Kolben wurden 75 g EPSBO (Paraplex G-62) und 0,5 g KOH-Pulver gegeben. Thiophenol wurde bei 90ºC zugegeben, und dann wurde der Kolbeninhalt weiter erwärmt. Fünf Minuten später hatte sich die Temperatur rasch auf 174ºC erhöht, während die Produktfarbe sich sofort von bernsteinfarben zu dunkelbraun veränderte. Gaschromatographie nach 20-minütiger Reaktion zeigte eine Spur nicht umgesetzten Thiophenols. Die Reaktortemperatur wurde bei 162ºC gehalten. Die Gesamtreaktionszeit war 60 Minuten. Gaschromatographie zeigte dann an, daß es kein nicht umgesetztes Thiophenol im Produkt gab.

Beispiel 16

Verwendung eines Tetradecylmercaptans

In einen 250 ml-Kolben wurden 75 g EPSBO (Paraplex G-62), 0,5 g KOH-Pulver und 28 g normal-Tetradecylmercaptan eingewogen. Der Kolbeninhalt wurde bei 180ºC 42 Minuten umgesetzt. Gaschromatographie zeigte an, daß das ganze Mercaptan mit dem EPSBO reagiert hatte, um den Synergisten zu bilden.

Beispiel 17

Epoxidiertes Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht

20 g eines flüssigen epoxidierten Polybutadien-Polymers mit niedrigem Molekulargewicht (25 Gewichtsprozent Epoxy-Gehalt) wurden mit 0,16 g KOH-Pulver und 2,2 g Thiophenol in einen Reaktor eingewogen. Der Reaktorinhalt wurde unter Stickstoff 95 Minuten bei 152ºC umgesetzt. Das Produkt wurde dunkelbraun, während es reagierte. Der Synergist wurde gebildet, als das Thiophenol über die Epoxidgruppen des Polymers hinweg reagierte. Es wurde festgestellt, daß das Polymer 2,48% Schwefel enthielt.

Beispiel 18

Herstellung eines polymergebundenen Antioxidans

In einen Reaktor wurden 200g EPSBO (Paraplex G-62), 67,5 g 2,2'- Methylenbis(4-methyl-6-tert.butylphenol) [AO 2246] und 0,55 g KOH- Pulver eingewogen. Der Reaktorinhalt wurde unter einer Stickstoff- Decke zwischen 190 und 200ºC 4 1/2 Stunden umgesetzt. Dünnschichtchromatographie, Gaschromatographie und Gelpermeationschromatographie zeigten alle, daß das phenolische Antioxidans über die Epoxy-Stellen hinweg reagiert hatte.

Beispiel 19

Herstellung von gebundenem Antioxidans und gebundenem Synergisten

In einen Reaktor wurden 100 g EPSBO (Paraplex G-62), 17 g 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), im folgenden als AO2246 bezeichnet, und 0,5 g KOH-Pulver eingewogen. Die Reaktanten wurden bei 170ºC 30 Minuten gerührt, und dann wurden 17 g 1- Dodecanthiol zugegeben. Die Reaktion wurde vier Stunden durch Gaschromatographie verfolgt, bis das ganze AO2246 und 1-Dodecanthiol durch Reaktion mit den Epoxidstellen verschwunden war. Die Ausbeute war quantitativ.

Beispiel 20

Bewertung von Materialien

Die in Beispielen 14-19 hergestellten Produkte wurden unter Verwendung des in Beispiel 4 dargestellten Verfahrens bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargelegt. Tabelle VII Probe Nr. Stabilisatorsystem Stunden bis zu Teile gebundenes Mercaptoethanol aus Bsp. 14 0,5 Teile gebundenes Mercaptoethanol aus Bsp. 14 und 0,5 Teile Wingstay C Teile gebundenes AO2246* aus Bsp. 18 0,5 Teile gebundenes AO2246* aus Bsp. 18 und 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 8 0,5 Teile gebundenes AO2246* und 0,5 Teile gebundenes ddt aus Bsp. 19 * 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol). ** Test wurde beendet, bevor 3% O&sub2; absorbiert waren.
Aus den erhaltenen Daten ist ersichtlich, daß die hierin offenbarten Synergisten die Stabilität von Polymeren bedeutend verbessern, wenn sie mit bekannten Antiabbaumitteln kombiniert werden. Die industriellen Anwendungen sind angesichts der außergewöhnlichen synergistischen Aktivität dieser Verbindungen ohne weiteres offensichtlich. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Synergisten kann die Menge an teurem Antioxidans, die benötigt wird, um dem organischen Material die gewünschte Stabilität zu verleihen, bedeutend reduzieren.

Claims

1. Stabile organische Zusammensetzung, gekennzeichnet durch

(1) ein oxidierbares organisches Material, ausgewählt aus der Gruppe, die Öle, Harze, Wachse, Naturkautschuk, Polychloropren, Polyisopren, Polybutadien, Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Styrol und Butadien, Butylkautschuk, Polyurethane, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem konjugierten Dien, Polyester und Terpolymere von Styrol, Butadien und Acrylnitril und Terpolymere von Styrol, Butadien und Isopren umfaßt,

(2) ein phenolisches und/oder Amin-Antiabbaumittel, und

(3) einen Synergisten, der die Aktivität des Antiabbaumittels verbessert, worin der Synergist ein Molekulargewicht von mindestens 400 aufweist und mindestens eine Einheit mit der Strukturformel:

enthält, worin R ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären Alkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-substituierten Alkylresten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und substituierten Phenylresten, worin der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und worin der Synergist hergestellt wird durch Umsetzen eines Mercaptans mit einem epoxidierten organischen Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sojabohnenöl, Erdnußöl, Tungöl, Maisöl, Rindertalg, Leinöl, Fischölen, Polyestern, Fetten, Styrol-Butadien-Copolymer, Nitril-Butadien-Harzen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Naturkautschuk, Polyisobutylen, Polybutadien und Polyisopren besteht.

2. Stabile organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antiabbaumittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die butyliertes Di-(dimethylbenzyl)phenol, Polymere mit Segmeren, die von N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid abgeleitet sind; styrolisiertes Diphenylamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, styrolisiertes Phenol, 2,2'-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), styrolisiertes butyliertes m,p-Kresol, Naphthylamin, Chinoline und Tetrakis [methylen-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionat]methan umfaßt.

3. Stabile organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierbare organische Material ein vulkanisierbares Polymer ist und daß das Polymer vulkanisiert ist.

4. Stabile organische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Synergisten zu den Antiabbaumitteln 1:50 bis 50:1 beträgt.

5. Synergist, der die Aktivität eines phenolischen und/oder Amin- Antiabbaumittels verbessert, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht von mindestens 400, der mindestens eine Einheit mit der Strukturformel:

enthält, worin R ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären Alkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxysubstituierten Alkylresten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und substituierten Phenylresten, worin der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und worin der Synergist hergestellt wird durch Umsetzen eines Mercaptans mit einem epoxidierten organischen Material, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Sojabohnenöl, Erdnußöl, Tungöl, Maisöl, Rindertalg, Leinöl, Fischölen, Polyestern und Fetten besteht.

6. Synergist nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R aus primären, sekundären oder tertiären Alkylresten mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und Phenylresten ausgewählt ist.

7. Synergist nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R aus Alkylresten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und Phenylresten ausgewählt ist.

8. Synergist nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in physikalischer Mischung mit einem Antiabbaumittel vorliegt.