DE3887546T2

DE3887546T2 - Methylen-bis(alkylsulfide) als synergistische Antioxydationsmittel in Kautschuk.

Info

Publication number: DE3887546T2
Application number: DE3887546T
Authority: DE
Inventors: Joseph Andrew Kuczkowski; Joel Muse; Budd Harvey Sturm
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2008-03-09
Also published as: CA1323718C; JPH0826178B2; EP0282432B1; JPS63230748A; EP0282432A1; MX169108B; BR8800990A; DE3887546D1; AU594287B2; AU1278688A; US4735980A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft einen Antioxidans-Synergisten für Kautschuke Spezieller betrifft sie Kautschukzusammensetzungen, die gegen oxidativen Abbau, Gelbildung und Mooney-Abbau durch Einverleibung eines Zwei-Komponenten-Systems, das aus einem Methylen-bis(alkylsulfid) und einem phenolischen und/oder Amin- Antioxidans besteht, stabilisiert sind.

Stand der Technik

Es ist gut bekannt, daß organische Materialien, wie Kunststoffe, Kautschuke, Schmieröle, etc., in Gegenwart von Sauerstoff für Oxidation und Verschlechterung anfällig sind. Die Oxidation organischer Materialien verursacht den Verlust von innewohnenden Eigenschaften, die für das organische Material charakteristisch sind. Es ist auch bekannt, daß Stabilisatoren, die beispielsweise in Poly-α-olefinen nützlich sind, in der Stabilisierung von Dien enthaltenden elastomeren Polymeren nicht so effektiv oder manchmal wirkungslos sind. Ferner wird die Stabilisierung von Dien enthaltenden Polymeren oder Kautschuken durch die Tatsache verkompliziert, daß Kautschuke während des Abbauvorgangs Veränderungen der Mooney-Viskosität und Gelbildung (unter anderen Arten des Abbaus) unterliegen. Im Hinblick auf die Verhinderung der Verschlechterung von Kautschuken wurde eine Vielfalt von Antioxidantien entwickelt. Jedoch können diese Antioxidantien die Verschlechterung der gewünschten physikalischen Eigenschaften der Kautschuke, denen sie zugesetzt werden, nicht völlig verhindern. So ist der Fachmann beständig auf der Suche nach neuen und effektiveren Antioxidans-Systemen, die für den Schutz von Dien enthaltenden Polymeren oder Kautschuken nützlich sind.
Antioxidans-Synergisten sind im Stand der Technik seit einiger Zeit bekannt. Zum Beispiel offenbart US-Patent 3 492 336 Tetraalkylthioethyl-thiodisuccinat-Verbindungen zur Verwendung mit Antioxidantien vom Phenol-Typ in der Stabilisierung von Polyolefinen. Außerdem offenbart US-Patent 3 758 549 Polyalkanol- Ester von Alkylthioalkansäuren als Synergisten mit phenolischen Antioxidantien, und US-Patente Nummern 3 666 716 und 3 505 225 offenbaren Derivate von Diphenylaminen und den Phenylnaphthylaminen in Kombination mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten.
US-Patent 3 010 937 betrifft die Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen. Dieses Patent trifft die Feststellung, daß herkömmlicherweise für Natur- und synthetische Kautschuke verwendete antioxidierende Mittel während der Herstellung der Polyolefine und deren Verarbeitung manchmal unzulänglich oder nachteilig sind (zum Beispiel Verfärbung der Polymere oder erhebliche Geruchsbildung). Spezieller offenbart US 3 010 937 ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren von Monoolefinen gegen den Einfluß von Sauerstoff und Ozon, worin die Verbesserung die Verwendung von Thioacetalen als Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, umfaßt. Insbesondere trägt dieses Patent die Verwendung von Formaldehyd-bis-dodecylthioacetalen der Formel
C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-S-CH&sub2;-S-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;
als Stabilisatoren für Polymere von Monoolefinen, wie z. B. Polyethylen, vor. Dieses Patent legt die vorliegende Erfindung, die die Entdeckung betrifft, daß bestimmte Methylen-bis(alkylsulfide), in denen die Alkylgruppe von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen reichen kann, die Effektivität von Phenol- und Amid-Antiabbaumitteln bei der Stabilisierung von Dien enthaltenden Polymeren dramatisch erhöhen, nicht nahe oder offenbart sie. Ferner legt das Patent 3010937 kein kritisches Verhältnis zwischen den Methylenbis(alkylsulfiden) und dem Antioxidationsmittel, das, zusätzlich zu verminderter Gelbildung und verbesserter Mooney-Viskositäts- Stabilität, ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften liefern würde, nahe oder offenbart es.
US-Patent 3 258 449 betrifft die Stabilisierung von Polyolefinen durch die Verwendung von 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol und organischen Sulfiden. Dieses Patent behauptet, daß eine Verbindung mit der Formel:
R-S- (CH&sub2;)n-S-R'
in der R und R' Kohlenwasserstoffreste, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, sind, und n ein ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in der Stabilisierung von Olefinpolymeren wie Polypropylen nützlich ist. Dieses Patent legt nicht nahe, daß spezielle Methylen-bis(alkylsulfide), wenn sie mit di- oder trisubstituierten phenolischen Antioxidantien oder Amin-Antioxidantien in spezifischen Verhältnissen von Antioxidans zu Methylenbis(alkylsulfiden) kombiniert werden, das elastomere Polymer, dem sie einverleibt sind, mit ausgezeichneten antioxidativen und Anti- Gelbildungs-Eigenschaften versehen.
US-Patent 3 293 209 betrifft die Stabilisierung von festen Niederdruck-alpha-Olefin-Polymeren durch die Verwendung von Diethern von Dimercaptanen. Dieses Patent offenbart ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von festen Niederdruckα-Olefin-Kohlenwasserstoff-Polymeren gegen Prozeß- und oxidativen Abbau. Spezieller betrifft es Verbindungen, wie Diether von Dimercaptanen, die zusammen mit phenolischen Antioxidationsmitteln die α-Olefin-Polymere gegen Prozeß- und oxidativen Abbau stabilisieren. Die in diesem Patent verwendeten Diether von Dimercaptanen entsprechen der allgemeinen Formel RSR'SR, worin R eine Alkylgruppe, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, und R' aus der Gruppe, die aus Aralkylen-, alicyclischen und alicyclischen Alkylen-Resten besteht, ausgewählt ist. Es wird festgestellt, daß die in diesem Patent beschriebenen Verbindungen selbst Stabilisatoren für Polyolefine sind und mit phenolischen Antioxidantien besonders effektiv sind. Dieses Patent legt den Kritikalität der Methylen-bis(alkylsulfid)alkyl-Reste und das kritische Verhältnis des Antioxidans zum Methylen-bis(alkylsulfid) nicht nahe oder offenbart sie.
US-Patent 3 478 107 beschreibt Formaldehyd-Mercaptale und ihre Verwendung als Verschleißschutzadditive in Schmierölzusammensetzungen. Die Formaldehyd-Mercaptale des Patents 3 478 107 werden durch die Struktur R-S-CH&sub2;-S-R&sub1; dargestellt, worin R und R&sub1; jeweils unabhängig verzweigt-kettige Alkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Dieses Patent legt die Entdeckung der vorliegenden Erfindung, worin spezielle Methylen-bis-thioether verwendet werden können, um die Antiabbau-Wirksamkeit von Phenol- oder Amin-Antioxidantien synergistisch zu verbessern, nicht nahe oder offenbart sie. Ferner legt US 3 478 107 die Entdeckung der vorliegenden Erfindung, die unerwarteterweise die Gelbildung und Veränderungen in der Mooney-Viskosität des Kautschuks verringert, nicht nahe oder offenbart sie.
US-Patent 4 111 873 betrifft die thermische Stabilität von Halogen enthaltenden Polymeren. Speziell betrifft dieses Patent die Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymeren wie Polyvinylchlorid durch die Verwendung von Verbindungen wie 1,1- Bis(octadecylthio)cyclohexan in Verbindung mit einem zweiwertigen Metallsalz einer Carbonsäure. Das Patent 4 111 873 betrifft speziell die Stabilisierung von Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und chlorierten Polyolefinen durch die Verwendung einer Verbindung wie 1,1-Bis[(p-tertbutylphenyl)thio]cyclohexan zusammen mit einem zweiwertigen Metallsalz, das aus Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Zinkstearat oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Die Kunst des Kombinierens eines Antioxidans mit einem Synergisten ist in der Industrie bereits in die Praxis umgesetzt worden, und derartige Kombinationen sind oft höchst wirkungsvoll. Der vorliegende Erfinder hat eine Vielfalt von Verbindungen hergestellt, die im Hinblick auf das Erhalten stabilerer Kautschukzusammensetzungen untersucht wurden. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die kombinierte Verwendung bestimmter Methylenbis(alkylsulfide) mit Phenol- oder Amin-Antioxidantien außer verringerter Gelbildung und verringerten Mooney-Veränderungen einen unerwartet starken antioxidativen Effekt herbeiführt. Keines der oben genannten Patente oder andere Literatur hat die Verwendung spezieller Methylen-bis(alkylsulfide) in Kautschuk nahegelegt. Ferner legt der Stand der Technik die zusätzlichen Vorteile nicht nahe, die erhalten werden können, wenn spezielle Methylenbis(alkylsulfide) mit Phenol- oder Amin-Antiabbaumitteln bei spezifischen Verhältnissen für die Stabilisierung von Kautschuken verwendet werden.

Offenbarung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung stabiler Kautschukzusammensetzungen offenbart, wobei besagtes Verfahren umfaßt:
Mischen eines Kautschuk-Dien-Polymers mit
1) einem Methylenbis(alkylsulfid), dargestellt durch die Strukturformel:
worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sein können, die aus der Gruppe, die aus Wasserstoff- und Methylresten besteht, ausgewählt sind; wenn R ein Wasserstoffrest ist, R ein Alkylrest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; wenn R¹ ein Methylrest ist, R ein Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; wenn R² ein Wasserstoffrest ist, R³ ein Alkylrest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; und wenn R² ein Methylrest ist, R³ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
2) einem Antiabbaumittel, das aus phenolischen Antioxidantien und Amin-Antioxidantien ausgewählt ist;
worin das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu Methylenbis(alkylsulfid) von 4 : 1 bis 1 : 4 reicht.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine stabile kautschukartige polymere Dien-Zusammensetzung, die hergestellt wird durch Mischen eines kautschukartigen Dien-Polymers mit 0,02 bis 10,0 Teilen pro hundert des Polymers der Kombination von
(1) einem Methylen-bis(alkylsulfid), dargestellt durch die Strukturformel:
worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe, die aus Wasserstoff- und Methylresten besteht, ausgewählt sind; wenn R¹ ein Wasserstoffrest ist, R ein Alkylrest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; wenn R¹ ein Methylrest ist, R ein Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; wenn R² ein Wasserstoffrest ist, R³ ein Alkylrest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; und wenn R² ein Methylrest ist, R³ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und
(2) einem Antiabbaumittel, das aus phenolischen Antioxidantien und Amin-Antioxidantien ausgewählt ist;
worin das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu Methylenbis(alkylsulfid) von 4 : 1 bis 1 : 4 reicht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen ihre neuen Eigenschaften auf, wenn sie mit einer Vielfalt von Stabilisatoren, die als Phenol- oder Amin-Antiabbaumittel bekannt sind, kombiniert werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Methylen-bis(alkylsulfide) sind als solche keine Kautschuk- Antioxidantien; jedoch regenerieren sie oxidierte Phenol- und Amin- Antioxidantien zu ihren ursprünglichen Formen und gestatten es diesen Antiabbaumitteln, immer wieder als Wasserstoff-Donatoren zu arbeiten. Es wurde festgestellt, daß die gehinderteren phenolischen Materialien die wirksamsten Antioxidantien sind, wenn sie zusammen mit den erfindungsgemäßen Synergisten verwendet werden. Überlegener Schutz unvulkanisierter Kautschukmassen gegen Oxidation, Gelbildung und Abbau der Mooney-Viskosität wird erfahren, wenn ein Antioxidationsmittel vom Phenol- oder Amin-Typ in Kombination mit den erfindungsgemäßen Synergisten verwendet wird.
Typisch für die phenolischen Antioxidantien, die durch die Zugabe von erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert werden, sind phenolische Verbindungen mit den allgemeinen Formeln:
worin R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und worin R&sub1; und R&sub2; Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; oder ein phenolisches Antioxidans der Formel:
worin R ein Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -O- oder die Gruppe -S- ist und worin R¹ und R² Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind; vorzugsweise ist mindestens einer von R¹ und R² ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und ist in einer Position ortho zur Hydroxylgruppe.
Ein weiteres in dieser Erfindung nützliches phenolisches Antioxidans wird durch die Formel:
dargestellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Thiodialkylenrest, worin jeder Alkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ein dreiwertiger Rest, der von einem gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, oder ein vierwertiger Rest, der von einem gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, ist.
Typische phenolische Antioxidantien, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, schließen ein:
2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2,2'- Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thio-bis(4- methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tertbutylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), styrolisierte Phenole, butylierte-octylierte Phenole, butyliertes α-Methyl-styrolisiertes Phenol, styrolisiertes butyliertes m,p- Kresol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], butyliertes Reaktionsprodukt von p-Kresol und Dicyclopentadien, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-benzyl)benzol, Thiodiethylenbis-[3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-phenyl)propionat], Dinonylphenol, butyliertes Di(dimethylbenzyl)phenol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat.
Die Formeln und Namen stellen die Hauptfamilien der gegenwärtig bekannten phenolischen Antioxidantien dar. Die verschiedenen R- Substituenten werden gegeben, um die Substituenten, die auf die phenolischen Verbindungen gesetzt werden können, allgemein zu beschreiben. Die erfindungsgemaßen Verbindungen haben mit bekannten Phenol- und Amin-Antioxidantien synergistische Aktivität gezeigt, und die Strukturformeln sollen veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Die Verwendung von di- und tri-substituierten Phenolen ist bevorzugt, da der Synergist mit mono-substituierten Phenolen nur mäßige Aktivität zeigt.
Auf ähnliche Weise werden die Amin-Antiabbaumittel im allgemeinen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen synergetisiert.
Repräsentativ für die Amin-Antiabbaumittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind Isopropoxydiphenylamin, nonyliertes Diphenylamin, Diphenylamin, octyliertes Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, N,N'-Di-otolylethylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Phenylnaphthylamin, Aldol-naphthylamin und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auch mit einer Klasse von Antioxationsmitteln, die als polymerisierbare Antioxidantien bekannt sind, synergistische Aktivität aufweisen. Diese Antioxidantien haben aufgrund ihrer Nicht-Extrahierbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit ein großes Potential bei der Stabilisierung oxidierbarer organischer Materialien gezeigt. Diese Antioxidantien werden als Monomere mit einem oder mehr Comonomeren polymerisiert, damit der Antioxidans-Anteil chemisch an die Polymerstruktur gebunden ist. Diese polymerisierbaren phenolischen Antioxidantien sind im Stand der Technik bekannt und werden von zahlreichen US- Patenten abgedeckt.
Die Materialien, die durch das hierin beschriebene Antioxidans- System geschützt werden können, sind sowohl konjugierte als auch nicht-konjugierte kautschukartige Dien-Polymere. Repräsentative Beispiele für die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten synthetischen Polymere sind Polychloropren; Homopolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie Isopren und Butadien, und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, bei denen im wesentlichen alle ihrer sich wiederholenden Einheiten in einer cis-1,4-Struktur kombiniert sind; Copolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol und Acrylnitril; Butylkautschuk, der ein Polymerisationsprodukt von einem größeren Anteil eines Monoolefins und einem kleineren Anteil eines Multiolefins, wie Butadien oder Isopren, ist.
Die erfindungsgemäßen Methylen-bis(alkylsulfide) weisen als eine ihrer charakteristischen Eigenschaften die Fähigkeit auf, die Wirkung zahlreicher Verbindungen, die als Antiabbaumittel für organische Materialien verwendet werden, zu verbessern. Während die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht selbst als Stabilisatoren angesehen werden können, sind ihre Eigenschaften so, daß sie herkömmlicher als "Synergisten" eingestuft würden, insofern als sie, wenn sie mit bekannten Stabilisatoren kombiniert werden, die Fähigkeit aufweisen, die Stabilisierung bis zu einem Grad zu erhöhen, der denjenigen, der von den additiven Eigenschaften der einzelnen Komponenten erwartet würde, weit überschreitet.
Die Methylen-bis(alkylsulfide) können 20 bis 80 Gew.-% des Antioxidans-Systems umfassen. Jedoch wird die maximale Effektivität des Antioxidans-Systems im allgemeinen erreicht, wenn eine erfindungsgemäße Verbindung 30 bis 70 Gew.-% des Antioxidans- Systems beträgt. Das optimale Verhältnis einer gegebenen Kombination variiert je nach dem zu stabilisierenden organischen Material. Das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu Methylenbis(alkylsulfid) kann von 4 : 1 bis 1 : 4 reichen. Vorzugsweise reicht das Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, wobei ein Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Antioxidans-System kann zum kautschukartigen Polymer auf verschiedene Arten zugegeben werden. Beispielsweise kann es entweder nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel oder direkt wie es ist angewendet werden. Die Zugabe des vorliegenden Antioxidans-Systems zum organischen Material kann entweder durch Zugeben einer Mischung, die im voraus hergestellt wurde, oder durch Zugeben dieser einzelnen Bestandteile erfolgen. Das Mischen des vorliegenden Antioxidans-Systems mit Substanzen wie Harzen und Kautschuken, die bei Raumtemperatur fest sind, kann mittels herkömmlicher Ausrüstung, wie Mischern, Knetern und Walzenmühlen, leicht durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe des erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel-Systems (Synergist plus Phenol- und/oder Amin- Antiabbaumittel) zu einem kautschukartigen Dien-Polymer im Bereich von 0,02 bis 10,0 Gewichtsteilen pro hundert des kautschukartigen Dien-Polymers das kautschukartige Dien-Polymer effektiv vor Verschlechterung schützen wird.
Wie oben beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Antioxidans- System die hierin beanspruchten Methylen-bis(alkylsulfide) in Kombination mit mindestens einem Antioxidans. Das erfindungsgemäße Antioxidans-System zeigt Antioxidans-Aktivitäten, die denen der meisten herkömmlichen, durch Kombination von zwei oder mehr handelsüblichen Antioxidantien hergestellten Systeme, überlegen sind.

Beste Ausführungsweise

Die Methylen-bis(alkylsulfide) können durch Vereinigen eines Mercaptans und von Formaldehyd und Umsetzen der Mischung in Gegenwart eines Säure-Katalysators und eines azeotropierenden Lösungsmittels wie Toluol hergestellt werden. Das Formaldehyd kann als wäßrige Lösung davon, wie z. B. Formalin, eine 37%ige Formaldehyd-Wasser-Lösung, oder als Paraformaldehyd zugegeben werden. Repräsentativ für die in der Herstellung der Synergisten nützlichen Säure-Katalysatoren sind Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Eisessig, Amberlyst 15® und dergleichen.
Das azeotropierende Lösungsmittel wird verwendet, um bei der Entfernung des Reaktionswassers zu helfen. Geeignete azeotropierende Lösungsmittel sind Toluol, Xylol oder Benzol.
Repräsentativ für die in der Herstellung des Synergisten nützlichen Mercaptane sind Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan oder irgendein primäres oder sekundäres Mercaptan mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Tertiäre Mercaptane werden speziell ausgeschlossen, da sie nicht reagieren, um einen Synergisten von ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen.
Die Temperaturen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Synergisten reichen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung. Atmosphärendruck ist normalerweise adäquat, obwohl Drücke über und unter einer Atmosphäre die Reaktion nicht behindern sollten.

Verfahren zur Herstellung des Synergisten

In einen mit einem Thermometer, Rührer und Wasserkühler ausgestatteten Dreihalskolben wurden 2 Mol des ausgewählten Mercaptans, 50 ml Toluol, 100 g Formalin (37%ige Lösung von Formaldehyd und Wasser) und 10 g Toluolsulfonsäure eingetragen. Die Reaktionsmischung wurde auf 80-90ºC erwärmt und 1 bis 2 Stunden gerührt und dann azeotropiert, bis das ganze Lösungswasser und Reaktionswasser azeotropiert und am Kopf kondensiert war. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit wäßrigem NaCO&sub3; neutralisiert, die Wasserschicht wurde entfernt, die flüchtigen Stoffe wurden abgezogen und das Material filtriert und wie es war verwendet.

Testen der Verbindungen

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen der Synergisten mit handelsüblichen Antioxidantien wurde mittels des Sauerstoff-Absorptionstests gezeigt. Das Testverfahren ist detailliert in Industrial & Engineering Chemistry, Band 43, S. 456, (1951) und Industrial & Engineering Chemistry, Band 45, S. 392, (1953) beschrieben.
Synergismus wird liegt vor, wenn eine Kombination von Materialien effektiver ist als eine gleiche Menge jeder separat verwendeten Komponente. Das heißt, Synergismus wird offenbar, wenn eine Kombination eines Phenol- oder Amin-Antioxidans und eines Synergisten aktiver ist als eine gleiche Menge von separat verwendetem Phenol- oder Amin-Antioxidans oder Synergisten. Synergisten innerhalb und außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung wurden mit kommerziell akzeptierten Phenol- und Amin- Antioxidantien als Synergisten bewertet. Wingstay® C, ein Produkt von The Goodyear Tire & Rubber Company, ist das Reaktionsprodukt von Phenol, α-Methylstyrol und Isobutylen. Wingstay® S, ein Produkt von The Goodyear Tire & Rubber Company, ist ein styrolisiertes Phenol. Wingstay® T, ein Produkt von The Goodyear Tire & Rubber Company, ist ein alkyliertes gehindertes Phenol. Wingstay® L, ein Produkt von The Goodyear Tire & Rubber Company, ist das butylierte Reaktionsprodukt von para-Kresol und Dicyclopentadien. Wingstay® 29, ein Produkt von The Goodyear Tire & Rubber Company, ist para-orientiertes styrolisiertes Diphenylamin.
Ingesamt 1 Teil pro 100 des Antioxidans-Systems wurden zu 100 Teilen SBR zugegeben und bei 100ºC gealtert, bis 1 Gew.-% O&sub2; absorbiert war.

Beispiele 1-49

Unter Verwendung der/des oben beschriebenen Apparatur und Verfahrens wurden zahlreiche Synergisten hergestellt und allein und zusammen mit handelsüblichen Antiabbaumitteln im Sauerstoff- Absorptionstest bewertet. Tabelle I stellt das zur Herstellung des Synergisten verwendete Mercaptan, das handelsübliche Antioxidans, sofern vorhanden, und die Stunden bis zur Absorption von 1 Gew.-% O&sub2; bei 100ºC dar.

Industrielle Anwendbarkeit

Aus den Testdaten ist es ersichtlich, daß die hierin offenbarten Methylen-bis(alkylsulfide) die Stabilität des Materials, in das sie einverleibt sind, bedeutend verbessern, wenn sie mit bekannten Antioxidantien kombiniert werden.
Die industriellen Anwendungen sind im Lichte der synergistischen Aktivität dieser Verbindungen, wenn sie in Verbindung mit bekannten Phenol- und Amin-Antioxidantien verwendet werden, ohne weiteres ersichtlich. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen würde die Menge an kostspieligem Phenol- oder Amin-Antioxidans, das benötigt wird, um dem organischen Material die gewünschte Stabilität zu verleihen, erheblich reduzieren. Außerdem würde die Verwendung dieser neuen Antioxidationsmittel-Systeme die nicht wünschenswerten Effekte der Farbbildung, Verfärbung, Gelbildung und Abnahme der Mooney-Viskosität verringern.
Zwar wurden bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung gezeigt, doch wird es für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen hierin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Tabelle I Sauerstoffabsorption von SBR** Bsp. Nr. Mercaptan R-SH Antiabbaumittel TpH Synergist/Antiabbaumittel Stunden bis zu 1% O&sub2; bei 100ºC n-Butylmercaptan n-Hexylmercaptan n-Octylmercaptan n-Dodecylmercaptan n-Tetradecylmercaptan n-Hexadecylmercaptan Tabelle I Sauerstoffabsorption von SBR** Bsp. Nr. Mercaptan R-SH Antiabbaumittel TpH Synergist/Antiabbaumittel Stunden bis zu 1% O&sub2; bei 100ºC n-Dodecylmercaptan sek-Dodecylmercaptan Dinonylphenol p-Monononylphenyl + Außerhalb des Umfangs dieser Erfindung * Dilaurylthiodipropionat - in der Kautschukindustrie weitverbreitet verwendeter handelsüblicher Synergist ** SBR - Styrol-Butadien-Kautschuk, der 23½% gebundenes Styrol enthält

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen kautschukartigen polymeren Dien-Zusammensetzung, das umfaßt:

Mischen eines kautschukartigen Dien-Polymers mit 0,02 bis 10,0 Teilen pro hundert des Polymers einer Kombination von

(1) einem Methylen-bis(alkylsulfid), dargestellt durch die Strukturformel:

worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus der Gruppe, die aus Wasserstoff- und Methylresten besteht, ausgewählt sind; wenn R¹ ein Wasserstoffrest ist, R ein Alkylrest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; wenn R¹ ein Methylrest ist, R ein Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; wenn R² ein Wasserstoffrest ist, R³ ein Alkylrest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist; und wenn R² ein Methylrest ist, R³ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und

(2) einem Antiabbaumittel, das aus phenolischen Antioxidantien und Amin-Antioxidantien ausgewählt ist;

worin das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu Methylenbis(alkylsulfid) von 4 : 1 bis 1 : 4 reicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kautschukmaterial aus Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien- Copolymer und Butylkautschuk ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R und R³ n-Alkyl-Reste mit 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen sind und R¹ und R² Wasserstoffreste sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Antioxidans mindestens eines ist, das aus der Gruppe, die aus 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol; 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol); styrolisierten Phenolen; butylierten-octylierten Phenolen; butyliertem β-Methylstyrolisiertem Phenol; butyliertem Reaktionsprodukt von p-Kresol und Dicyclopentadien; Isopropoxydiphenylamin; Diphenylamin; nonyliertem Diphenylamin; octyliertem Diphenylamin; N,N'-Diphenyl-ethylendiamin; N- Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und Phenylnaphthylamin besteht, ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von Antioxidans zu Methylen-bis(alkylsulfid) von 3 : 1 bis 1 : 3 reicht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von Antioxidans zu Methylen-bis(alkylsulfid) von 2 : 1 bis 1 : 2 reicht.

7. Stabiles kautschukartiges Dien-Polymer, das hergestellt wurde durch Mischen eines Kautschuk-Dien-Polymers mit 0,02 bis 10,0 Teilen pro hundert des Polymers einer Kombination von

(1) einem Methylen-bis(alkylsulfid), dargestellt durch die Strukturformel:

8. Stabiles kautschukartiges Dien-Polymer nach Anspruch 7, worin das Polymer aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, SBR und Butylkautschuk besteht, ausgewählt ist.

9. Stabiles kautschukartiges Dien-Polymer nach Anspruch 7, worin R und R³ n-Alkyl-Reste mit 5, 7, 9 oder 11 Kohlenstoffatomen sind und R¹ und R² Wasserstoffreste sind.

10. Stabiles kautschukartiges Dien-Polymer nach Anspruch 7, worin das Antioxidans mindestens eines ist, das aus der Gruppe, die aus 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,2'-Methylen-bis(4- methyl-6-tert-butylphenol); styrolisierten Phenolen; butylierten-octylierten Phenolen; butyliertem β-Methylstyrolisiertem Phenol; butyliertem Reaktionsprodukt von p- Kresol und Dicyclopentadien; Isopropoxydiphenylamin; Diphenylamin; nonyliertem Diphenylamin; octyliertem Diphenylamin; N,N'-Diphenyl-ethylendiamin; N-Phenyl-N'-(1,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und Phenylnaphthylamin besteht, ausgewählt ist.

11. Stabile organische Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Verhältnis von Antioxidans zu Methylen-bis(alkylsulfid) von 3 : 1 bis 1 : 3 reicht.

12. Stabile organische Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Verhältnis von Antioxidans zu Methylen-bis(alkylsulfid) von 2 : 1 bis 1 : 2 reicht.