DE3004161A1

DE3004161A1 - Cellulosederivate

Info

Publication number: DE3004161A1
Application number: DE19803004161
Authority: DE
Inventors: Leo Michael Landoll
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1980-08-21
Also published as: GB2043646A; JPS55110103A; NL8000786A; JPH0128041B2; NL188649C; NL188649B; CA1140541A; DE3004161C2; US4228277B1; GB2043646B; US4228277A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse modifiziortür wasserlöslicher Polymerer, insbesondere auf modifizierte wasserlösliche Celluloseäther.

Nichtionische wasserlösliche Celluloseäther werden in großor Vielfalt gewerblich eingesetzt, u.a. als Verdickungsmittel, als Wasserrückhaltemittel, als Suspensionshilfsmittel bei bestimmten Polymerisationsprozessen. Für einige dieser Anwendungen sind spezielle Celluloseäther erforderlich, für viele aber können verschiedene Äther eingesetzt werden, was vom Preis und in vielen Fällen einfach von der Bevorzugung des Verbrauchers abhängt. Zu breit verwendeten, handelsüblichen nichtionischen Celluloseäthern gehören Methylcellulose,

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Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose.

Wie allgemein im Falle von Hochpolymeren wird eine bessere Verdickungsleistung mit höher-molekularen Celluloseäthern erreicht- Die Produktion sehr hochmolekularer Materialien erfordert die Verwendung teurerer Cellulosematerialien, wie Baumwoll-Linters, anstelle der üblicheren Holzpulpen. Ferner ist selbst bei Einsatz sehr hochmolekularer Ausgangsmaterialien der Verätherungsprozeß extrem rauh und verursacht erhebliche Herabsetzungen des Molekulargewichts der Cellulose. Hochviskose Lösungen werden dann,ohne zu Folgeschritten, wie Vernetzen, Zuflucht zu nehmen,schwer erhältlich. Dies stellt keine praktische Alternative mit nichtionischen Cellulosematerialien dar, da gute Vernetzungstechniken nicht bekannt und die bekannten mühsam und unergiebig sind. Der einzig andere, derzeit bekannte Weg zur Erreichung hoher Viskosität ist die Anwendung hoher Polymerkonzentrationen. Diese Technik ist häufig unergiebig, unpraktisch und anderweitig unerwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung nichtionischer Celluloseäther verhältnismäßig geringen Molekulargewichts, die hochviskose wässrige Lösungen in praktischen Konzentrationen zu bilden vermögen. Die Erfindung soll solche Celluloseäther bereitstellen, die außerdem ein verhältnismäßig hohes Maß an Grenzflächenaktivität zeigen, verglichen mit der üblicherer nichtionischer wasserlöslicher Celluloseäther.

Die erfindungsgemäßen Celluloseäther sind nichtionische Celluloseäther mit einem ausreichenden Grad nichtionischer Substitution aus der Gruppe Methyl, Hydroxyäthyl und Hydroxypropyl, um sie wasserlöslich zu machen, und die ferner durch einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge zwischen etwa 0,2 Gewichtsprozent und der Menge, die die Celluloseäther weniger als 1 Gewichtsprozent wasserlöslich macht, substituiert sind. Der zu modifizierende Cellulose-

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äther ist vorzugsweise ein solcher mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht, d.h. weniger als etv/a 800 000 und vorzugsweise zwischen etwa 20 000 und 500 000 (etwa 75 bis 1800 D.P.).

Celluloseäther wurden bislang mit kleinen hydrophoben Gruppen, wie Äthyl-, Butyl-, Benzyl- und Phenylhydroxyäthyl-Gruppen, modifiziert. Solche Abwandlungen oder solche modifizierten Produkte sind u.a. in den ÜS-Patentschriften 3 091 542, 3 272 und 3 435 027 aufgezeigt. Diese Abwandlungen erfolgen gewöhnlich zur Herabsetzung der Hydrophilizität und damit der Hydratationsgeschwindigkeit der Celluloseäther. Diese abwandelnden Mittel bzw. Maßnahmen haben sich als nicht-wirksam für Eigenschaftsverbesserungen erwiesen, die durch die erfindungsgemäßen Abwandlungen ausgelöst werden. D.h., es gibt keine wesentliche Änderung der rheologischen Eigenschaften oder der grenzflächenaktiven Eigenschaften des Äthers.

Jeder nichtionische wasserlösliche Celluloseäther kann als Celluloseäthersubstrat zur Bildung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzt werden. So können z.B. Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und Methylhydroxyäthylcellulose modifiziert werden. Die Menge des nichtionischen Substituenten, wie Methyl, Hydroxyät'hyl oder Hydroxypropyl, scheint unkritisch zu sein, solange genügend vorhanden ist, um sicherzustellen, daß der Äther wasserlöslich ist.

Das bevorzugte Celluloseäthersubstrat ist Hydroxyäthylcellulose (HÄC) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 400 000. Hydroxyäthylcellulose mit diesem Molekulargewichtsbereich ist das am stärksten hydrophile der betrachteten Materialien. Sie kann daher in größerem Ausmaß modifiziert werden als andere wasserlösliche Celluloseäthersubstrate, bevor es zur Unlöslichkeit kommt. Daher können die Steuerung des Modifizierungsvorgangs und der Eigenschaften des modifizierten

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Produkts mit diesem Substrat genauer sein. Die Hydrophilizität der meisten, gewöhnlich verwendeten nichtionischen Celluloseäther ändert sich in der allgemeinen Richtung Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxypropylmethyl, Methyl.

Der modifizierende langkettige Alkylrest kann an das Celluloseäthersubstrat über eine Äther-, Ester- oder Urethanbindung gebunden werden. Die Ätherbindung ist bevorzugt, da die am üblichsten zur Verätherung eingesetzten Reagentien leicht erhältlich sind, die Reaktion ist ähnlich der üblicherweise für die anfängliche Verätherung angewandten, und die Reagentien sind gewöhnlich leichter zu handhaben als die zum Modifizieren über andere Bindungen eingesetzten Reagentien. Die erhaltene Bindung ist gewöhnlich auch beständiger gegenüber weiteren Reaktionen.

Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseäther, d.h. von Produkten mit mehr als einem modifizierenden, veräthernden Rest am selben Cellulosemolekül, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Die erfindungsgemäßen Produkte können nach praktisch den gleichen Methoden hergestellt werden. Kurz zusammengefaßt umfaßt die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen gemischten Äther das Aufschlämmen des nichtionischen Celluloseäthers in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem niederen aliphatischen Alkohol, Keton oder Kohlenwasserstoff, und den Zusatz einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids zu der erhaltenen Aufschlämmung bei tiefer Temperatur. Wenn der Äther gründlich benetzt und durch das Alkali gequollen ist, wird ein C₁- bis C„,-Epoxid zugesetzt und die Reaktion bis zum Ende unter Rühren fortgesetzt. Restliches Alkali wird dann neutralisiert und das Produkt gev/onnen, mit inerten Verdünnungsmitteln gewaschen und getrocknet. Die Verätherung kann auch mit einem C_1n- bis (!!„,-Halogenid oder Halogenwasserstoff erfolgen, diese sind aber zuweilen weniger reaktiv, weniger wirksam und stärker korrodierend, so

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daß Epoxid bevorzugt eingesetzt wird.

Praktisch die gleiche Arbeitsweise wird angewandt, um den modifizierenden Kohlenwasserstoffrest über die Ester- oder
Urethanbindung anzuhängen. Herkömmliche Aufschlämmungsmethoden zur Umsetzung dieser Art des modifizierenden Mittels mit
Celluloseethern, d.h. ohne Alkali, sind unwirksam. Die Alkalistufe ist erforderlich, um zu gewährleisten, daß der Celluloseäther bis zu dem Punkt quillt, wo das modifizierende Mittel mit allen Celluloseäthermolekülen praktisch gleichförmig reagieren kann. Wenn die Reaktion nicht praktisch gleichförmig durch die Celluloseäthermasse hindurch erfolgt, werden die verbesserten
rheologischen Eigenschaften nicht erzielt.

Wenngleich die erfindungsgemäßen Produkte als "mit einer langkettigen Alkylgruppe modifiziert" bezeichnet werden, ist festzuhalten, daß mit Ausnahme des Falles, bei dem die Abwandlung
mit einem Alkylhalogenid erfolgt, das modifizierende Mittel
nicht einfach eine langkettige Alkylgruppe ist. Die Gruppe ist tatsächlich ein alpha-Hydroxyalkylrest im Falle eines Epoxids, ein Urethanrest im Falle eines Isocyanats oder ein Acylrest im Falle einer Säure oder eines Säurechlorids. Dessen ungeachtet
wird der Ausdruck "langkettige Alkylgruppe" verwendet, da Größe und Wirkung des Kohlenwasserstoffteils des modifizierenden Moleküls jede merkliche Wirkung der verbindenden Gruppe vollständig überdecken. Die Eigenschaften sind nicht wesentlich verschieden von denen des mit der einfachen langkettigen Alkylgruppe modifizierten Produkts.

Beispiele 1 bis 10

In einen ummantelten 1 1-Harzkolben, ausgestattet mit einem
Luftrührer, Argoneinlaß-Vakuum-Ventil, ausgleichendem Zugabetrichter und Friederich-Kühler, der durch eine ölgefüllte Gasblasenflasche ventiliert wurde, wurden 80 g niedermolekulare
Hydroxyäthylcellulose (HÄC, I.V. 1,5, 2,5 M.S.) und 500 ml

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entgaster Isopropylalkohol gebracht. Nach dem Rühren des HÄC-Breies wurde das System evakuiert und dreimal mit Argon gefüllt, worauf das System schließlich unter leichtem positivem Argon-Druck blieb. Eine Lösung von 25,6 g NaOH in 464 ml H^O, entgast und in den Zugabetrichter gebracht, wurde bei 0 bis 5 C über 45, min zugetropft. Der Brei wurde über Nacht bei O bis 5 C (unter Einsatz einer Kühlanlage) zur Einstellung des Quellgleichgewichts gerührt. Das gewünschte Alkylepoxid wurde in 30 bis 50 ml entgastem Isopropylalkohol gelöst, in den Zugabetrichter gebracht und in 5 min zugesetzt. Der Brei wurde dann unter den in Tabelle I angegebenen Zeit- und Temperaturbedingungen erwärmt.

Nach dem Ende der Reaktion wurde der Brei mit umlaufendem Leitungswasser gekühlt. Das Verdünnungsmittel wurde durch Vakuumfiltration unter Verwendung eines Filterstabes entfernt. Wurden große Epoxidmengen (über 20 g) verwendet, wurde anschliessend mit Hexan gewaschen. Die zurückbleibenden Feststoffe wurden mit 500 ml 90%igem wässrigem Aceton verdünnt und mit konzentrierter HNO₃ auf pH 8 eingestellt. Die endgültige Einstellung auf einen Phenolphthalein-Endprodukterfolgte mit Essigsäure. Das Verdünnungsmittel wurde abfiltriert, und die Feststoffe wurden zweimal mit 500 ml-Protionen 80%igen wässrigen Acetons gewaschen, wobei bei jeder Wäsche 30"min eingeweicht wurde. Schließlich wurden die Feststoffe mit 100%igem Aceton gewaschen, trocken gefiltert und vakuumgetrocknet. Die Produkte waren gewöhnlich gelb-braune Pulver.

Gleichzeitig wurde eine Hydroxyäthylcellulose-Kontrollprobe den Reaktionsbedingungen in Abwesenheit modifizierender Reagent ien unterworfen, um den verschlechternden Einfluß der Reaktion auf die Viskosität zu erfassen.

Die einschlägigen Daten sind in der Tabelle I aufgeführt:

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Tabelle I

CD O OJ X-- ^-, CD CO iO CO

Beispiel

Kontrolle -

Epoxid

Länge Gew.(g)

Reaktionszeit (h)

1
2
3
4
5
6

10

^C1O ^C12
^C12
^C12
^C14

^C14
^c20-24

^C20-24 ^C20-24 ^C20-24

32 20 32 32 32 32 40

⁴⁰ ⁴O 50

Gew.- %
100

_χ Polymer-MG

MG des modifizierenden Mittels

Gew.-% modifizierenden Mittels

4.0

1.28

2.4

3.4

2.43

4.75

0.25

0.76

1.10

1.73

durchschnittliche Zahl der modifiz. Anteile/Kette ⁺

0 22.5

6.1 11.4 16.2

9.9 19.38 0.7 2.2 3.1 4.9

Viskosität einer 2%igen Lösung, 10" Pa · s

12

12.6 17.5 450

unlöslich 815

unlöslich 15

700 30,000

unlöslich

unter „e„_{iger Birksamer steuerung}

CO CD CD

Beispiele 11 bis 14

Viskositätsmessungen erfolgten an niedermolekularer Hydroxyäthylcellulose (~3OO D.P.), an Proben, die nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 11 modifiziert worden waren. Zur Veranschaulichung der verbesserten Viskositäts/Konzentrations-Beziehung der Materialien wurden 2- und 3-%ige Lösungen hergestellt und die Viskositäten mit denen herkömmlicher, nichtmodifizierter, niedermolekularer Hydroxyäthylcellulose verglichen. Die entsprechenden Daten sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiel Modifizierender Anteil durchschnittl.Zahl Viskosität

Länge Gew.-% d.modifiz.Anteile/ (x10~%>a.s) der

Kontrolle	C	-
11	C	10
12	C	12
13	C	12
14		20
Beispiel 15

	Kette	Lösung mit 2 %	20
-	-	10	44,5
1,70	9,6	18	60
1,28	6,1	17,5	126
1 ,82	8,7	34	96
0,19	0,5	9

Methylcellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 (D.P. etwa 200) und einer Viskosität einer 2%igen wässrigen Lösung von etwa 0,4 Pa-s (400 cP) wurde durch Umsetzen gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 mit einem C^₂~Epoxid für 3,5 h modifiziert, bis das Produkt etwa 1,8 Gew.-% des hydrophoben, modifizierenden Anteils enthielt (durchschnittlich 4,3 modifizierende Moleküle pro Polymerkette). Die Viskosität einer 2%igen Lösung des modifizierten Produkts betrug 22,5 Pa-s (22 500 cP).

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-/-11.

Eine zweite, ebenso modifizierte Probe, die 2., 8 % modifizierenden Anteil (durchschnittlich 6,7 pro Kette) enthielt, war unlöslich.

Beispiel 16

Die gleiche Methylcellulose, die in Beispiel 15 verwendet wurde, wurde mit einem C_20-24 (Durchschnitt C₂₁)-Epoxid-Gemisch modifiziert. Bei 0,25 % modifizierendem Anteil (0,35 modifizierende Moleküle/Kette) betrug die Viskosität einer 2%igen Lösung des Produkts 100 Pa-s (100 000 cP). Bei 1,6 % modifizierendem Anteil (2,2 modifizierende Moleküle/Kette) war das Produkt unlöslich.

Beispiel 17

Methylhydroxypropylcellulose (MG ~26 000, Methyl-Substitutionsgrad, D.S., 1,3, Hydroxypropyl-Molekü!substitution, M.S., -^0,2) wurde mit 0,67 Gew.-% des modifizierenden C₂₀_₂₄~Mittels (0,59 modifizierende Moleküle/Kette) modifiziert. Die Viskosität einer 2%igen Lösung dieses Produkts war 29 Pa-s (29 000 cP), verglichen mit 0,1 Pa*s (100 cP) für das Ausgangsmaterial.

Beispiel 18

40 Teile Hydroxypropylcellulose (MG, «-75 000, Molekülsubstitution, M.S.-Were, ~3,5) wurden in 395 Teilen Isopropanol mit 1,5 Teilen NaOH und 2 Teilen H₂O gelöst. 25 Teile C₂ -.-Epoxid wurden zugesetzt und konnten 2,5 h bei 75 ⁰C reagieren. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmasse gekühlt und in Hexan ausgefällt. Das gewonnene Produkt enthielt 0,8 Gew.-% an modifizierendem C_20-2.-Mittel (2,04 modifizierende Molekülteile/Kette). Die Viskosität der 2%igen Lösung war 5,650 Pa-s (5650 cP), verglichen mit 0,015 Pa-s (15 cP) für das nichtmodifizierte Ausgangsmaterial.

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Beispiel 19

Hydroxyäthylcellulose (MG = 80 000, M.S.-Wert = 1,8) (25 Teile) wurde in 468 Teilen trockenem Dimethylacetamid gelöst. 0,40 Teile Oleylchlorid wurden zugesetzt, und die Lösung wurde bei Normalbedingungen 24 h gerührt. Das Produkt wurde durch Ausfällen in Aceton gewonnen. Die Brookfield-Viskosität der 2%igen Lösung des Produkts war 7,900 Pa*s (7900 cP), verglichen mit 0,010 Pa«s (10 cP) für das Ausgangsmaterial·. Der Modifizierungsgrad war 1,4 % (ungefähr 5,2 modifizierende Moleküle/Kette).

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 0,5 g Stearylisocyanat anstelle von Oleylchlorid wiederholt. Das Endprodukt enthielt 0,86 % des modifizierenden C.g-Mittels (2,6 modifizierende Moleküle/Kette) und hatte eine Brookfield-Viskosität bei 2 % von 0,200 Pa*s (200 cP).

Beispiel 21

Beispiel 19 wurde unter Verwendung von Hydroxypropylcellulose (MG 75 000, M.S.-Wert ~4) anstelle von HÄC und 1,0 g Stearylchlorid anstelle von Oleylchlorid wiederholt. Das erhaltene Produkt hatte eine Brookfield-Viskosität bei 2 % von 1,750 Pa-s (1750 cP), verglichen mit 0,020 Pa's (20 cP) für das Ausgangsmaterial, und enthielt 1,5 % Stearylgruppen (a- 4,5 modifizierende Moleküle/Kette).

Beispiel 22

HÄC wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 2, aber unter Verwendung eines höher-molekularen Ausgangsmaterials, modifiziert. Das Produkt hatte ein MG von 190 000, enthielt 0,85 Gew.-% C_2O_24 ^un<J hatte eine Brookfield-Viskosität von 15/200

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Pa-s (15200 cP). Eine unmodifizierta HÄC, MG = 240 000, hat vergleichsweise eine Brookfield-Viskosität von 0,400 Pa-H (400 cP).

Beispiel 23

Ein Brei aus 34,5 Teilen Holzpulpe, 241,2 Teilen t-Butylalkohol und 26,1 Teilen Aceton mit einer Lösung von 11 Teilen NaOH in 52 Teilen Wasser wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. 38,9 Teile Äthylenoxid wurden zugesetzt und der Brei unter Rühren 1 h auf 75 ⁰C erwärmt, worauf 25 Teile CL ₄~Epoxid zugesetzt wurden. Dieser Brei wurde 3 h auf 50 C erwärmt. Nach dem Kühlen wurde das Produkt neutralisiert, mit Hexan und wässrigem Aceton gewaschen, dann getrocknet. Das Produkt enthielt 0,55 % C₁₄, hatte eine Intrinsik-Viskosität von 3,45, und eine Viskosität der 2%igen Lösung von 70,000 Pa-s (70 000 cP). Hydroxyäthylcellulose vergleichbarer Intrinsik-Viskosität hat eine Viskosität einer 2%igen Lösung von etwa 0,5 Pa«s (500 cP).

Beispiel 24

Die oben wie in Beispiel 14 identifizierte, modifizierte Hydroxyäthylcellulose wurde in Wasser zu einer 2-gewichtsprozentigen Lösung gelöst. 60 Teile dieser Lösung wurden zur Herstellung einer·40/60-Mineralöl/Wasser-Emulsion verwendet, indem sie durch einen Handhomogenisator von Laborgröße geführt wurde. Diese Emulsion war mehr als 48 h stabil. Eine ähnliche, ebenso mit einer unmodifizierten Hydroxyäthylcellulose-Emulsion hergestellte Emulsion brach in weniger als 15 min.

Beispiel 25

Unter Verwendung der folgenden Rezeptur wurde ein Haarshampoo mit niederem pH hergestellt, das mit Ausnahme des

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Verdickungsmit.tels ein im Handel erhältliches Shampoo darstellt, schwer zu verdicken ist und mit dem herkömmliche HÄC inkompatibel ist:

N-Carboxymethyl-, N-äthoxyacetessig säuresubstituiertes 2-Dodecyl-imidazolin (40%ige Lösung)

Laurylsulfat-triäthanolamin (40%ige Lösung) Laurindiäthanolamin

0 CH.,

R-C-NH(CH₂)3-N-CH

C₂H₅SO₄

Teile

30 8

R = Lanolinrest

(2)

Propylenglykol
Verdickerlösung (2%)

⁽¹⁾ Miranol H2MSF (Mirand Chemical Co.) Lanoquat DES25 (Malstrom Chemicals)

6,5 38,5

Die ersten vier Bestandteile wurden vereinigt und bei 70 ⁰C unter Rühren für 4 min erwärmt. Die warme Mischung wurde dann in die Verdickerlösung bei Raumtemperatur eingerührt, worauf das Propylenglykol zugesetzt wurde. Es wurde weitere 10 min gerührt, worauf die Viskosität mit einem Brookfield-Viskometer geprüft wurde. Die Viskosität wurde nach 5 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur erneut geprüft. Eine Kontrolle, die keine Verdicker enthielt, und mehrere mit erfindungsgemäß modifizierter HÄC verdickte Shampoos wurden hergestellt. Viskositäten und andere zugehörige Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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/IS

Beispiel

Modifizierendes Mittel

Gew.-%, bezo- I.V. gen auf HÄC

Shampoo-Vis- Aussekosität hen

x1O~³Pa.s

Kantrolle		2,42	1	,3	56	klar
24-a	^C12	1,35	1	,4	330	klar
24-b	^C16	2,91	1	,4	700	klar
24-c	^C14				950	klar
Beispiel 26

Eine Reihe ebener, weißer Acrylharzlatex-Innenfarben-Zusammensetzungen wurde wie folgt hergestellt: Eine Vorgemischrezeptur aus den folgenden Bestandteilen

Wasser

Kaliumtripolyphosphat Dispersionshilfsmittel (30%Feststoff) Äthylenglykol
Hexame thy1englyko1 Entschäumer
Celluloseäther-Verdickerlösung

Teile 3,83

0,12 0,55 1 ,20 2,85 0,16 10,61

Natriumsalz von Polyacrylsäure (TAMOL 850 - Röhm & Haas)

wurde durch gründliches Mischen bei 1800 UpM auf einem
Cowles-Mischer hergestellt. Dem wurden noch bei 1800 UpM

Teile

TiO₂

wasserfreies Aluminiumsilikat Siliciumdioxid

24,	43
6,	12
5,	71

zugegeben.

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Waren die Pigmente gründlich durchmischt, wurde die Rührergeschwindigkeit auf 3500 UpM für 20 min erhöht, um das Gemisch zu homogenisieren. Nach 20-minütigem Mischen wurden folgende Bestandteile unter langsamem Rühren bis zum vollständigen Einarbeiten zugesetzt:

Teile

Acryllatex	38,35
Wasser	1,20
Stabilisator	0,06
E nt s c häumer	0,08
Celluloseäther-Verdickerlösung	4,65

Die Konzentration der Celluloseätherlösung wurde variiert, wie zum Variieren der Konzentration an Celluloseäther in der Zusammenstellung erforderlich.

Einzelheiten zu dem zugesetzten Verdickungsmittel und zu den sich ergebenden Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Verdickungsmittel Farben-Eigenschaften

Konz. modifiz.Anteil Menge Stormer-Viskosität⁺) Spritzen⁴+)

Kontrolle 1	1,2 %	kein	1	-	100 K.U.	-
25a	0,23%	^C20	1	,1%	88 K.U.	10
25b	0,2 %	^C20		,16%	111 K.U.	9
Kontrolle 2	0,22%	kein	_	94 K.U.	3

⁺⁾ ASTMD-562-55
⁺⁺⁾ ASTME-2486-74-A

Hydroxyäthylcellulose mittlerer Viskosität 2
Hydroxyäthylcellulose niederer Viskosität Das Substrat für den Verdicker war eine HÄC niederer Viskosität, M.S.-Wert 2,5

Das Substrat für den Verdicker war eine HÄC von mittlerer Viskosität, M.S.-Wert 2,5

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Es wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Produkte in wässrigen Medien verschiedene bemerkenswerte und ungewöhnliche Effekte verursachten. Die erhöhte Viskosität der Produkte im Vergleich zu ihren nichtmodifizierten Gegenstücken wurde bereits erwähnt. Weiteres Modifizieren über das Optimum für eine maximale Viskosität hinaus führt zu Viskositätsverlust und Unlöslichkeit.

Für einen gegebenen Modifizierungsgrad ergibt sich eine größere Viskositätssteigerung relativ zu dem nichtmodifizierten Polymeren mit steigender Polymerkonzentration. D.h., erhöht man die Konzentration der Lösung von 1 auf 3 % oder darüber, wird bei den erfindungsgemäßen Produkten eine größere Viskositätssteigerung festgestellt als bei den nichtmodifizierten Gegenstücken. Dies Verhalten zeigt sich in den Beispielen 11 bis 14. So kann ein geringfügig modifiziertes Polymer, dessen Viskositätsbeeinflussungsvermögen bei 1 % unbedeutend ist, bei höherer Konzentration brauchbare Viskositätserhöhungen bewirken, selbst wenn das gleiche Polymer unmodifiziert bei der höheren Konzentration nicht brauchbar sein mag.

Die erfindungsgemäß modifizierten Produkte zeigen auch ein Maß an grenzflächenaktiver Wirksamkeit, das nichtmodifiziorte nichtionische Celluloseäther nicht zeigen. Dies liegt vermutlich an der verhältnismäßig langen unsubstituierten und ununterbrochenen Kohlenstoffkette, die in dem nichtmodifizierten Substrat nicht vorliegt. Die Produkte scheinen bekannten grenzflächenaktiven Mitteln mit hydrophilen Resten, die mit langen hydrophoben Kohlenstoffketten kombiniert sind, analog zu sein. Tatsächlich läßt das Verhalten der modifizierten Polymeren bei der Entwicklung von Grenzflächenaktivität sowie der rheologische Charakter vermuten, daß die langkettigen modifizierten Moleküle zu rnicellähnlichen Clustern in wässriger Lösung aggregiert sind, wie dies im Falle herkömmlicher grenzflächenaktiver Mittel bekanntlich geschieht.

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Die Grenzflächenaktivität der erfindungsgemäß modifizierten Celluloseether zeigt sich insbesondere bei unpolaren suspendierten Materialien. Beispielsweise sind Emulsionen von Mineralölen in Wasser, die mit den erfindungsgemäßen Produkten hergestellt wurden, längere Zeit stabil, wie im obigen Beispiel 24 gezeigt. In manchen Fällen wird enzymatischer Abbau des Cellulosesubstrats beobachtet, bevor solche Emulsionen
brechen. Grenzflächenaktivität ist in wesentlichem Maße auch mit Latexfarben festzustellen, wo langkettige, alkylsubstituierte Produkte eine Neigung zur Adsorption unpolarer Latexteilchen zeigen.

Ein weiteres interessantes Merkmal der erfindungsgemäß modifizierten Celluloseäther ist deren Fähigkeit zur Wechselwirkung mit nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, so daß
ihr Viskositätsbeeinflussungsvermögen weiter und sehr drastisch verstärkt wird. So können Materialien mit sehr geringem Grad an Modifizierung mit langen Alky!ketten 1000-fache
und höhere Viskositätszunahmen in Gegenwart solcher grenzflächenaktiver Mittel verursachen. Dieses Verhalten, das kaum von unmodifizierten nichtionischen Celluloseäthern gezeigt
wird, kann bei zahlreichen Anwendungszwecken von erheblichem kommerziellem Wert sein, z.B. bei Detergenssystemen und
Shampoos.

Die modifizierende Mindestmenge, die sich als Viskositätsänderungen bewirkend brauchbar erwiesen hat, ist etwa 0,2 Gew.-%. Unter diesem Wert scheinen Steigerungen des Viskosmachungsvermögens auf Fälle beschränkt zu sein, in denen das Polymer in unpraktisch hohen Konzentrationen verwendet wird. Ferner ist dieser Wert eine praktische Grenze aus Gründen der Kosten der Durchführung des Modifizierens im Vergleich zu der erzielten Verbesserung. Auch ist einzusehen, daß dieser Mindestwert an Modifizierung nur für den Fall gilt, daß die Kohlenstoffzahl des hydrophoben, modifizierenden Anteils am oberen Ende des
zulässigen Bereichs liegt, d.h. bei etwa 20 bis 24. Im Falle

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- yr-

dieser höheren hydrophoben Anteile stellen 0,2 % modifizierender Anteil die untere praktische Grenze zur Erzielung brauchbarer Eigenschaftsänderungen dar. Theoretisch ist offenbar so wenig modifizierender Anteil in diesem Fall zugegen, daß Polymerketten nicht aggregieren. Aus welchem Grunde auch immer, es wird kaum ein rheologischer Einfluß festgestellt. Eine bevorzugte üntergrenze für das Modifizieren liegt bei etwa 0,4 % für die kleineren hydrophoben Anteile, da diese im allgemeinen weniger wirksam bei der Erlangung brauchbarer Eigenschaftsänderungen sind als die größeren hydrophoben Anteile.

Der Gehalt (Gewichtsprozent) an modifizierendem Anteil wird unter Anwendung einer modifizierten Zeisel-Methode ermittelt. Der über eine Ätherbindung gebundene hydrophobe Anteil wird mit 35%iger HBr in Essigsäure abgespalten. Das bromierte Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukt wird mit Hexan extrahiert und mit Hilfe eines temperaturprogrammierten Flammenionisationsmeßgeräts analysiert.

Der maximale Gewichtsprozentsatz an modifizierendem Mittel, der dem Celluloseäther zugesetzt werden kann, wird hauptsächlich durch die Größe des modifizierenden Mittels mit langer Alkylkette und in geringerem Ausmaß durch das Molekulargewicht und die Hydrophilizität des Celluloseäthersubstrats bestimmt. Die Menge an modifizierendem Mittel wird am besten als Durchschnittszahl der modifizierenden Anteile pro Polymerkette ausgedrückt. Experimentell wurde ermittelt, daß für alle nichtionischen wasserlöslichen Celluloseäther die Beziehung zwischen der Menge, die zu Unlöslichkeit führt (N _lö und der Kohlenst
durch die Formel

und der Kohlenstoffzahl C des modifizierenden Mittels

log N ,.. = K - 0,07 ± 0,005 C ^y unlos. η

definiert wird. Die Konstante K variiert von etwa 1,3 bis 2,3,

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vorzugsweise von etwa 1,4 bis 2,1, und ist eine Funktion der Hydrophilizität des Celluloseäthersubstrats. K ist etwa 1,5 bis 1,8 für Methylcellulose, etwa 1,9 bis 2,2 für Hydroxyäthylcellulose mit niederem bis mittlerem Polymerisationsgrad und etwa 1,4 für Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.

Insgesamt variiert N ,.. von etwa 1 bis 25. Innerhalb dieses Gesamtberichts kann für jeden wasserlöslichen Celluloseäther, der erfindungsgemäß verwendbar ist, ein Bereich berechnet werden. So ist für Methylcellulose (K = 1,8) N ,..

unlos.

etwa 13, wenn ein modifizierendes Mittel mit C₁--Kohlenwasserstoff rest verwendet wird, und etwa 3, wenn das modifizierende Mittel 20 Kohlenstoff atome besitzt. N ,.. für Hydroxyäthylcellulose mittleren Polymerisationsgrades ist etwa 25 bei einem modifizierenden Mittel mit C. -Kohlenwasserstoffrest und etwa 5 bei einem modifizierenden C₃₀-Mittel.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Celluloseäther sind als Stabilisatoren bei Emulsionspolymerisationen, als Verdickungsmittel in Kosmetika und als Flockungsmittel bei der Mineralverarbeitung brauchbar. Eine besonders gute Brauchbarkeit liegt in der als Verdicker in Latexfarbe. Sehr geringe Mengen an niedermolekular modifizierten nichtionischen Celluloseäthern gemäß der Erfindung können größere Mengen höhermolekularer herkömmlicher nichtionischer Celluloseäther übertreffen.

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Claims

Patentansprüche

1./Nichtionischer Celluloseäther mit zur Wasserlöslichkeit ausreichendem Grad an nichtionischer Substitution aus der Gruppe der Methyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-Reste sowie weiterer Substitution durch einen langkettigen Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge zwischen etwa 0,2 Gew.-% und der Menge, die den Celluloseäther weniger als 1 Gew.-% löslich in Wasser macht.

2. Nichtionischer Celluloseäther nach Anspruch 1, dessen langkettiger Alkylrest über eine Ätherbindung gebunden ist.

3. Wasserlösliche Hydroxypropylcellulose, substituiert durch einen langkettigen Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge zwischen etwa 0,2 Gew.-% und

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der Menge, die die Hydroxypropylcellulose weniger als 1 Gewichtsprozent löslich in Wasser macht.

4. Wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose, substituiert durch einen langkettigen Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge zwischen etwa 0,2 Gew.-% und der Menge, die die Hydroxyäthylcellulose weniger als 1 Gew.-% löslich in Wasser macht.

5. Wasserlösliche Hydroxypropylcellulose nach Anspruch 3, die vor der Substitution durch die langkettige Alkylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 400 000 hat.

6. Wasserlösliche Hydroxypropylcellulose nach Anspruch 5, deren langkettige Alkylgruppe über eine Ätherbindung gebunden ist.

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