DE3000383C2

DE3000383C2 - Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden

Info

Publication number: DE3000383C2
Application number: DE19803000383
Authority: DE
Inventors: Joseph Richard Kent Ohio Kiovsky; Pramod Bubulal Koradia
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1980-01-07
Publication date: 1987-02-12
Also published as: FR2446253B1; NL8000179A; JPS55119425A; GB2039863A; DE3000383A1; BE881077A; GB2039863B; FR2446253A1; NL190437B; NL190437C; LU82074A1; JPS6114847B2

Description

Die Erfindung betrifft die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden NO_x mit Ammoniak unter Verwendung eines Clinoptiloliths in der Wasserstofform als Katalysator.
Für die katalytische Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak wurde bereits viel Forschungsarbeit investiert, um wirksamere und stabilere Katalysatoren zu finden, die eine großindustrielle Durchführung dieses Verfahrens gestatten. So hat man bereits synthetische Mordenite in der Wasserstoff- und Natriumform und Faujasite dafür herangezogen (US-PS 38 95 094 und 40 52 337).
Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß ein aus natürlichem Clinoptilolith hergestellter Clinoptilolith in der Wasserstofform ein ausgezeichnetes Adsorptionsmittel bzw. katalytisch wirksames Mittel für die selektive Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak ist. Dieser Clinoptilolith (US-PS 40 59 543) ist wesentlich wirksamer als synthetischer Mordenit und gestattet breitere Arbeitsbedingungen als dieser.
Nach der Erfindung gelingt die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen mit Hilfe des Clinoptiloliths in der Wasserstofform, und zwar im wesentlichen die vollständige Entfernung, nämlich 98% und besser, bei Temperaturen zwischen 200 und 450°C, wobei das Molverhältnis NH&sub3; : NO_x zwischen 0,6 und 2,5 liegen soll. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß diese hervorragenden Werte auch in Gegenwart einer großen Sauerstoffmenge (Luft) erreicht werden, wobei Durchsatzgeschwindigkeiten von 4000 bis 20 000/h bevorzugt werden.
Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Figuren und der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der für die Durchführung der Beispiele angewendeten Anlage,
Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator und mit einem Mordenit gezeigt sind.
Der Rohrofen 10 dient zur Vorwärmung des Gasstroms für den Rohrofen 10&min;, welcher zwei Teile beinhaltet. Der erste Teil 11 enthält ein inertes keramisches Material und der zweite Teil 12 den Katalysator. Das Drei-Weg-Ventil 13 gestattet die Probenahme aus der Leitung 23 bzw. der Leitung 22 und Zuleitung der Probe in den Analysator. Der Ammoniakbehälter 20 steht über das Dosierventil 14 und den Strömungsmesser 17 mit der Leitung 23 in Verbindung. Die Behälter für Stickoxide 21 bzw. für Luft 24 stehen über die Dosierventile 15 bzw. 16 und die Strömungsmesser 18 bzw. 19 mit dem Eingang in den Vorwärmofen 10 in Verbindung. Vor Eintritt in den Vorwärmofen wird Luft und Stickoxide gemischt. In die vorgewärmte, Stickoxide enthaltende Luft wird dann Ammoniak zugespeist und dieses Gasgemisch in den Rohrofen 10&min; eingeleitet.

Beispiel

Natürlicher Clinoptilolith wurde zerkleinert, gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 74 µm gesiebt und dann dreimal mit einer 3n-Ammoniumnitratlösung behandelt, und zwar 4 cm³ Lösung je g Feststoff während 3 h unter rückfließendem Sieden, woraufhin die Ammoniumnitratlösung abgelassen und das Pulver 4 h mit 0,5n-Salzsäure unter rückfließendem Sieden - wieder 4 cm³ Säure/g - gehalten wurde. Das so behandelte Pulver wurde an der Luft getrocknet und 1 h bei 300°C gehalten. Anschließend wurde das trockene Pulver mit 5 Gew.-% Kaolinit "Ajax P" und 33 Gew.-% Wasser gemischt und zu Pellets von 1,6 mm extrudiert. Die Pellets wurden über Nacht an der Luft getrocknet und dann 1 h bei 540°C gebrannt.
Diese Pellets dienten als Katalysator zur Reduktion der Stickoxide in einer Anlage entsprechend Fig. 1. Bei den Versuchen wurde Luft Stickoxiden zugesetzt, welche zu mehr als 99% NO enthielten und dann auf etwa 180°C vorgewärmt und im Reaktionsofen auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach Einstellung stationärer Bedingungen wurde das in den Reaktionsofen eintretende und das den Reaktionsofen verlassende Gas hinsichtlich seines Gehaltes an NO_x, nämlich NO und höhere Oxide, analysiert. Zum Vergleich diente ein Mordenit "Zeolon 200 H". Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Arbeitstemperaturen und der Prozentsatz der reduzierten Stickoxide sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Als Arbeitsbedingungen wurde ein Durchsatz von 6000/h, ein Volumenverhältnis NH&sub3; : NO_X von 1, eine Konzentration der Stickoxide von 2200 ppm eingehalten und als Trägergas diente Luft, gesättigt mit Wasser bei 7 bar und 27°C. Tabelle I &udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei jeder Arbeitstemperatur die Reduktion der Stickoxide nach der Erfindung besser war als mit dem zum Vergleich herangezogenen Mordenit in der Wasserstofform. Trotz der Anwesenheit von fast 20% O&sub2; (aus der Luft) wurden sehr hohe Reduktionen bei dem so geringen Verhältnis NH&sub3; : NO_x = 1 erreicht.
Zur Bestimmung des Einflusses von dem Verhältnis NH&sub3; : NO_x auf die Wirksamkeit des Katalysators aus dem Beispiel wurden Versuche mit verschiedenen Verhältnissen durchgeführt. Auch hier wurde mit einem Durchsatz von 6000/h, einer NO_x-Konzentration von 2500 ppm und dem Trägergas des Beispiels 1 bei 370°C gearbeitet. Tabelle II &udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Daraus ergibt sich die außerordentlich hohe Reduktion der Stickoxide bei variierenden Verhältnissen NH&sub3; : NO_x.
Der Einfluß des Durchsatzes auf die Wirksamkeit des Katalysators aus dem Beispiel ergibt sich aus der Tabelle III. In diesem Fall wurde wieder mit einer NO_x-Konzentration von 2500 ppm, einem Verhältnis NH&sub3; : NO_x von 1, obigem Trägergas und 370°C gearbeitet. Tabelle III &udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Daraus ergibt sich, daß ein außerordentlich hoher Reduktionsgrad über einen sehr weiten Bereich der Durchsatzgeschwindigkeit erhalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden NO_x mit Ammoniak in einem bis zu 21% O&sub2; enthaltenden Gasstrom mit Hilfe eines Zeolithen als Katalysator bei zumindest 200°C und einem Verhältnis NH&sub3; : NO_x von 0,4 bis 2,5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Clinoptilolith in der Wasserstofform anwendet und die Reduktion bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 4 000 bis 20 000/h durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Clinoptilolith verwendet, der durch Ionenaustausch eines natürlich vorkommenden Clinoptiloliths mit einer Ammoniumnitratlösung und anschließendem Waschen mit einer starken Säure erhalten worden ist.