DE29724283U1 - Aid granules for washing and cleaning active moldings - Google Patents
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Abstract
Description
Dr. Semrau / KFDr. Semrau / KF
18.05.200018.05.2000
Einzutragende Gebrauchsmusterfassung H 2907 aUtility model version to be registered H 2907 a
„Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper""Auxiliary granulate for washing and cleaning active molded bodies"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Desintegrationshilfsmittel für kompakte Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung sogenannte Sprengmittelgranulate für den Einsatz in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.The present invention is in the field of disintegration aids for compact molded bodies which have washing and cleaning properties. In particular, the invention relates to so-called disintegrant granules for use in washing and cleaning active molded bodies such as, for example, washing detergent tablets, dishwashing detergent tablets, stain remover tablets or water softening tablets for use in the home, in particular for machine use.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.Detergent and cleaning agent tablets are widely described in the state of the art and are becoming increasingly popular with consumers due to their ease of dosing. Tableted detergents and cleaning agents have a number of advantages over powdered ones: they are easier to dose and handle and, due to their compact structure, have advantages in storage and transport. Detergent and cleaning agent tablets are therefore also described extensively in the patent literature. A problem that repeatedly occurs when using detergent and cleaning active tablets is that the tablets do not break down or dissolve quickly enough under application conditions. Since sufficiently stable, i.e. dimensionally and break-resistant tablets can only be produced using relatively high pressures, the components of the tablets are heavily compacted and the disintegration of the tablets in the aqueous liquor is delayed, resulting in the active substances being released too slowly during the washing or cleaning process.
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Das Problem der zu langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist insbesondere aus der Pharmazie bekannt, wo seit langem bestimmte Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, eingesetzt werden, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt ,Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Phannaka in resorbierbarer Form sorgen.The problem of excessively long disintegration times for highly compressed tablets is particularly well-known in the pharmaceutical industry, where certain disintegration aids, so-called tablet disintegrants, have long been used to shorten disintegration times. According to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt , "Textbook of pharmaceutical technology" (6th edition, 1987, pp. 182-184), tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood to be excipients that ensure the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and the release of the pharmaceuticals in an absorbable form.
„Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" (5. Auflage, 1991, S. 942) teilt die Zerfallsbeschleuniger bzw. Sprengmittel dabei nach ihrem Wirkungsmechanismus in unterschiedliche Substanzklassen ein, wobei die wichtigstens Zerfallsmechanismen der Quellungsmechanismus („swelling"), der Verformungsmechanismus („deformation"), der Dochtmechanismus („wicking"), der Abstoßungsmechanismus („repulsion") sowie die Entwicklung von Gasblasen bei Kontakt mit Wasser (Brausetabletten) sind. Beim Quellungsmechanismus quellen die Partikel durch das hinzutretende Wasser auf und vergrößern ihr Volumen. Dadurch verursacht treten lokale Spannungen auf, die sich über die gesamte Tablette hinweg ausdehnen und so zum Zerfall der verdichteten Struktur führen. Der Verformungsmechanismus unterscheidet sich vom Quellungsmechanismus dadurch, daß die aufquellenden Partikel vorher durch die Kompression bei der Tablettierung verdichtet wurden und nun bei Wasserzutritt wieder ihre ursprüngliche Größe erreichen. Beim Dochtmechanismus wird Wasser durch den Zerfallsbeschleuniger in das Formkörperinnere hineingesaugt und lockert dabei die Bindungskräfte zwischen den Partikeln, was ebenfalls zum Zerfall des Formkörpers führt. Der Abstoßungsmechanismus unterscheidet sich hiervon zusätzlich dadurch, daß die durch das in die Poren hineingesaugte Wasser freigesetzten Partikel sich gegenseitig durch sich ergebende elektrische Kräfte abstoßen. Ein grundsätzlich anderer Mechanismus liegt den „Brausetabletten" zugrunde, die Wirkstoffe oder Wirkstoffsysteme enthalten, die bei Berührung mit Wasser gasförmige Stoffe freisetzen, welche den Formkörper zerbersten lassen. Zusätzlich ist noch der "Hager's Handbook of Pharmaceutical Practice" (5th edition, 1991, p. 942) divides disintegration accelerators or disintegrants into different substance classes according to their mechanism of action, with the most important disintegration mechanisms being the swelling mechanism, the deformation mechanism, the wicking mechanism, the repulsion mechanism and the development of gas bubbles when they come into contact with water (effervescent tablets). In the swelling mechanism, the particles swell due to the addition of water and increase their volume. This causes local tensions that expand across the entire tablet and thus lead to the disintegration of the compacted structure. The deformation mechanism differs from the swelling mechanism in that the swelling particles were previously compacted by compression during tableting and now return to their original size when water comes into contact with them. In the wick mechanism, water is sucked into the interior of the molded body by the disintegration accelerator, loosening the bonding forces between the particles, which also leads to the disintegration of the molded body. The repulsion mechanism differs from this in that the particles released by the water sucked into the pores repel each other through the resulting electrical forces. A fundamentally different mechanism is used for "effervescent tablets", which contain active ingredients or active ingredient systems that release gaseous substances when they come into contact with water, causing the molded body to burst. In addition, there is the
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Einsatz von Hydrophilierungsmitteln, die fur die bessere Benetzung der Komprimatpartikel in Wasser und damit für einen schnelleren Zerfall sorgen, bekannt.The use of hydrophilic agents, which ensure better wetting of the compressed particles in water and thus faster disintegration, is known.
Während sich Substanzen, die nach den beiden letztgenannten Mechanismen wirken, leicht von jeweilig anderen Zerfallsmechanismen abgrenzen lassen, sind die Effekte, die dem Quellungs- und Verformungsmechanismus sowie dem Doch- und Abstoßungsmechanismus zugrunde liegen, nicht immer eindeutig voneinander zu trennen, weshalb aus praktischen Gründen eine Einteilung in Hydrophilierungsmittel, gasfreisetzende Systeme und quellende Sprengmittel sinnvoller ist.While substances acting according to the last two mechanisms can easily be distinguished from other decomposition mechanisms, the effects underlying the swelling and deformation mechanism as well as the wicking and repulsion mechanism cannot always be clearly separated from one another, which is why, for practical reasons, a classification into hydrophilizing agents, gas-releasing systems and swelling disintegrants makes more sense.
Zur ersten Gruppe zählen beispielsweise Polyethylenglycolsorbitanfettsäureester, zur zweiten Gruppe Systeme aus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, insbesondere Citronen- und/oder Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat. Aber auch Magnesiumperoxid, das mit Wasser Sauerstoff freisetzt, wird als Desintegrationsmittel verwendet.The first group includes, for example, polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters, the second group includes systems made up of weak acids and carbonate-containing agents, particularly citric and/or tartaric acid in combination with hydrogen carbonate or carbonate. Magnesium peroxide, which releases oxygen when combined with water, is also used as a disintegrating agent.
Die weitaus größte Gruppe von Desintegrationsmitteln wirkt durch Quellung und/oder Dochteffekte. Zu diesen Mitteln zählen insbesondere Stärken, Cellulose und Cellulose-Derivate, Alginate, Dextrane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, Formaldehydkasein, aber auch typisch anorganische Substanzen wie die unterschiedlichsten Tonmineralien (beispielsweise Bentonit) sowie Aerosil® (Kieselsäure) und gewisse Ionenaustauscherharze (Amberlit®).By far the largest group of disintegration agents works through swelling and/or wicking effects. These agents include in particular starches, cellulose and cellulose derivatives, alginates, dextrans, cross-linked polyvinylpyrrolidones, gelatin, formaldehyde casein, but also typically inorganic substances such as a wide variety of clay minerals (e.g. bentonite) as well as Aerosil® (silica) and certain ion exchange resins (Amberlit®).
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-O 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und CeI-lulose-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.In the field of washing or cleaning agents, according to the teaching of European patent EP-B-0 523 099, disintegrants known from the manufacture of pharmaceuticals can also be used. Disintegrants mentioned are swellable layered silicates such as bentonites, natural substances and natural substance derivatives based on starch and cellulose, alginates and the like, potato starch, methylcellulose and/or hydroxypropylcellulose. These disintegrants can be mixed with the granules to be pressed, but can also be incorporated into the granules to be pressed.
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Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.The international patent application WO-A-96/06156 also states that the incorporation of disintegrants in washing or cleaning agent tablets can be advantageous. Again, typical disintegrants mentioned here are microcrystalline cellulose, sugars such as sorbitol, but also layered silicates, particularly finely divided and swellable layered silicates such as bentonite and smectite. Substances that contribute to gas formation such as citric acid, bisulfate, bicarbonate, carbonate and percarbonate are also listed as possible disintegration aids.
In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die einsetzbaren Sprengmittel aufweisen sollen; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cellulose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im Zusammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Literatur darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen. Dies stimmt damit überein, daß bis heute keine gröberen, beispielsweise durch Granulation feinteiliger Pulver gewonnenen Produkte, die ausdrücklich als Sprengmittel für Tabletten angeboten werden, im Handel erhältlich sind.Although the last two prior art documents do not explicitly state what exact particle size distribution the disintegrants should have, information regarding the microcrystallinity of the cellulose and the fineness of the layered silicates indicates to the expert, particularly in connection with the literature known from the manufacture of pharmaceutical tablets, that conventional disintegrants should be used in finely divided form. This is consistent with the fact that to date no coarser products, for example those obtained by granulating finely divided powders, which are expressly offered as disintegrants for tablets, are commercially available.
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-O 466 485, EP-A-O 522 766, EP-A-O 711 827, EP-A-O 711 828 und EP-A-O 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Tabletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwischen 180 und 2000 &mgr;&idiagr;&eegr; eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-O 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und bekannten Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose-Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefaser^ quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citronensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbo-European patent applications EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 and EP-A-0 716 144 describe the production of cleaning-active tablets, using compacted, particulate material with a particle size of between 180 and 2000 μm. The resulting tablets can have either a homogeneous or a heterogeneous structure. According to EP-A-0 522 766, at least the particles containing surfactants and builders are coated with a solution or dispersion of a binder/disintegrant, in particular polyethylene glycol. Other binders/disintegrants are the already described and known disintegrants, for example starches and starch derivatives, commercially available cellulose derivatives such as cross-linked and modified cellulose, microcrystalline cellulose fiber^ cross-linked polyvinylpyrrolidones, layered silicates, etc. Weak acids such as citric acid or tartaric acid, which are used in conjunction with carbo-
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nathaltigen Quellen bei der Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten führen und nach der Definition nach Römpp zu der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmaterial eingesetzt werden. Auch in diesen Fällen werden keine expliziten Angaben zu der Teilchengrößenverteilung der Sprengmittel gemacht. Allerdings wird das Sprengmittel jeweils auf die Oberfläche von granulären Partikeln aufgebracht. Dies geschieht entweder wie angegeben in flüssiger bis disperser Form oder in fester Form. Der Fachmann weiß hierbei, daß zum Überziehen von Partikeln mit festen Teilchen, das sogenannte „Abpudern", möglichst feinteilige, nämlich puderartige Feststoffe, welche üblicherweise auch relativ hohe Mengen an Staubanteilen aufweisen, einzusetzen sind.nat-containing sources that cause bubbling effects when they come into contact with water and, according to the Römpp definition, belong to the second class of explosives, can be used as coating material. In these cases, too, no explicit information is given on the particle size distribution of the explosives. However, the explosive is applied to the surface of granular particles. This is done either in liquid to disperse form, as stated, or in solid form. The expert knows that in order to coat particles with solid particles, the so-called "powdering", the finest possible, namely powder-like solids, which usually also contain relatively high amounts of dust, should be used.
Gemäß der EP-A-O 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wodurch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Tablette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klassisches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.According to EP-A-0 711 827, the use of particles which consist predominantly of citrate, which has a certain solubility in water, also leads to an accelerated disintegration of the tablets. It is assumed that the dissolution of the citrate locally increases the ionic strength during a transition period, which suppresses the gelling of surfactants and, as a result, does not hinder the disintegration of the tablet. According to this patent application, citrate is therefore not a classic disintegrant, but serves as an anti-gelling agent.
Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Anteil an klebrigen organischen Substanzen in den Tabletten, beispielsweise an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, steigt. Zusätzlich kann der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpem zu spezifischen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.The solutions mentioned above lead to the desired success in the manufacture of tablets for pharmaceuticals. In the detergent and cleaning agent sector, they do contribute to improving the disintegration properties of tablets with washing or cleaning properties; however, the improvement achieved is in many cases not sufficient. This is particularly true when the proportion of sticky organic substances in the tablets, such as anionic and/or non-ionic surfactants, increases. In addition, the use of disintegration aids in tablets with washing and cleaning properties can lead to specific problems that are completely unknown to pharmaceuticals.
Ein besonderes Problem resultiert aus der Verwendung von Cellulose als Desintegrationshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpem. Bei einer zu großen Primärteilchengröße der Cellulose ergibt sich das Problem der Rückstandsbildung auf denA particular problem results from the use of cellulose as a disintegration aid in washing and cleaning active molded articles. If the primary particle size of the cellulose is too large, the problem of residue formation on the
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behandelten Textilien. Insbesondere bei dunklen Textilien sind die Ablagerungen der vergleichsweise großen Cellulose-Primärpartikel, die in der Waschflotte nach dem Zerfall des Formkörpers aus dem Sprengmittelkompkatat freigesetzt werden, nach dem Trocknen deutlich zu erkennen.treated textiles. Particularly in the case of dark textiles, the deposits of the comparatively large cellulose primary particles, which are released in the washing liquor after the disintegrating molded body from the disintegrant compact, are clearly visible after drying.
Wie aus pharmazeutischen Anwendungen bekannt ist, resultiert lediglich eine geringe Sprengmittelwirkung, wenn Cellulose nur in feinpulvriger Form in die Formkörper eingearbeitet wird, weshalb Zerfallhilfsmittel und insbesondere Cellulose zumeist sowohl in granulärer als auch in pulvriger Form in die Formkörper eingebracht werden (vgl. „Angewandte Biopharmazie", wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1973, Seite 382). Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern hat sich die zusätzliche Zugabe von Cellulosepulver allerdings als unnötig und in Einzelfallen sogar hinderlich für den Zerfall der Formkörper erwiesen. Zur Herstellung granulärer Sprengmittel auf Cellulosebasis werden üblicherweise Cellulosepulver mit Teilchengrößen oberhalb von 150 &mgr;&idiagr;&eegr; zu Granulaten mit einer Korngröße zwischen 0,4 und 2,0 mm kompaktiert und in dieser Form mit den übrigen Bestandteilen zu wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern verpreßt.As is known from pharmaceutical applications, only a slight disintegrant effect results if cellulose is only incorporated into the molded bodies in fine powder form, which is why disintegrants and in particular cellulose are usually introduced into the molded bodies in both granular and powdered form (cf. "Angewandte Biopharmazie", wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1973, page 382). In the production of detergent and cleaning agent molded bodies, however, the additional addition of cellulose powder has proven to be unnecessary and in individual cases even hinders the disintegration of the molded bodies. To produce granular cellulose-based disintegrants, cellulose powders with particle sizes above 150 μηη are usually compacted into granules with a grain size between 0.4 and 2.0 mm and pressed in this form with the other components to form washing and cleaning active molded bodies.
Zur Vermeidung der Rückstandsbildung auf Textilien empfiehlt sich der Einsatz einer feinteiligeren Cellulose, der diese Problematik nicht innewohnt. Leider läßt sich ein solches Cellulosepulver mit Primärteilchengrößen unter 100 &mgr;&pgr;&igr; nicht kompaktieren, da die gewonnenen Granulate so instabil sind, daß sie beim Abmischen mit den übrigen Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zerfallen, so daß letztlich Cellulosepulver in die Formkörper eingepreßt wird, das alleine keine nennenswerte Sprengwirkung besitzt.To avoid residues forming on textiles, it is advisable to use a finer-particle cellulose that does not have this problem. Unfortunately, such a cellulose powder with primary particle sizes of less than 100 μπα cannot be compacted, as the granules obtained are so unstable that they disintegrate when mixed with the other components of the detergent and cleaning agent moldings, so that ultimately cellulose powder is pressed into the moldings, which on its own has no significant explosive effect.
Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, das einerseits die Rückstandsproblematik nicht aufweist, sich aber andererseits in Granulatform in die zu verpressenden Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. EbensoAccordingly, the object of the invention was to provide an auxiliary granulate for washing and cleaning-active molded articles which, on the one hand, does not have the residue problem, but on the other hand can be incorporated in granulate form into the mixtures to be pressed without losing its effective form.
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bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengmittelgranulate für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zu entwickeln. The object of the invention was to develop a process for producing such disintegrant granules for incorporation into detergent and cleaning agent moldings.
Es wurde nun gefunden, daß die Stabilitätsprobleme eines auf Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 &mgr;&eegr;&igr; basierten Sprengmittelgranulats dadurch umgangen werden können, daß die Cellulose mit mikrokristalliner Cellulose oder anderen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen granuliert wird.It has now been found that the stability problems of a disintegrant granulate based on cellulose with particle sizes below 100 μm can be avoided by granulating the cellulose together with microcrystalline cellulose or other ingredients of detergents and cleaning agents.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, dasThe invention therefore relates, in a first embodiment, to an auxiliary granulate for washing and cleaning-active molded articles, which
a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 &mgr;&eegr;&igr;a) 10 to 95 wt.% cellulose with particle sizes below 100 μηι
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmittelnb) 5 to 90% by weight of microcrystalline cellulose and/or one or more ingredients of detergents and cleaning agents
enthält. Vorzugsweise werden als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere eingesetzt.Preferably, substances from the group of builders, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors and soil-release polymers are used as ingredients in washing and cleaning agents.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Hilfsmittelgranulaten alle diejenigen Hilfs- und insbesondere Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vorliegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletier- oder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden. Hierzu zählen nicht nur Sprengmittel in granulärer, sondern beispielsweise auch solche in cogranulierter Form.In the context of the present invention, auxiliary granules are understood to mean all those auxiliary agents and in particular disintegrants which are in finely divided powder form and have been converted into a coarser-grained form by a spray-drying, granulating, agglomerating, compacting, pelletizing or extrusion process. This includes not only disintegrants in granular form, but also, for example, those in cogranulated form.
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Die Begriffe „Teilchengröße" und „Primärteilchengröße" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Synonyme verwendet, wenn sie zur Beschreibung der Cellulose in Pulverform dienen. Die durch Granulierung der Cellulosepulver erhaltenen Granulate haben selbstverständlich Teilchengrößen, die größer sind als die Primärteilchengröße des eingesetzten Cellulosepulvers. Der Begriff „Teilchengröße" bzw. „Primärteilchengröße" bedeutet dabei, daß die entsprechenden Pulver ein Sieb der angegebenen Maschenweite vollständig passieren und weniger als 1 Gew.-% Rückstand, bezogen auf das gesiebte Pulver, auf dem Sieb zurücklassen.The terms "particle size" and "primary particle size" are used as synonyms in the context of the present invention when they are used to describe cellulose in powder form. The granules obtained by granulating the cellulose powder naturally have particle sizes that are larger than the primary particle size of the cellulose powder used. The term "particle size" or "primary particle size" means that the corresponding powders completely pass through a sieve of the specified mesh size and leave less than 1% by weight of residue, based on the sieved powder, on the sieve.
Die Hilfsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung weisen dabei eine Reihe von Vorteilen auf, die sie gegenüber herkömmlichen Sprengmitteln hervorheben. So sind Rückstandsprobleme auf Wäsche, die mit Wascrimittelformkörpern gewaschen wurde, welche das erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat enthielten, nicht zu beobachten. Auch quantitativ zeigen sich gegenüber ansonsten analog zusammengesetzten Waschmitteltabletten, die als Sprengmittel Cellulosegranulate aus Cellulose von Primärteilchengrößen oberhalb 150 &mgr;&pgr;&igr; enthielten, bessere Remissionswerte, höhere Weißgrade und ein verbesserter „weicher Griff' der Wäsche.The auxiliary granules of the present invention have a number of advantages that make them stand out compared to conventional disintegrants. For example, residue problems on laundry that has been washed with detergent tablets that contain the auxiliary granules according to the invention are not observed. In quantitative terms, too, better reflectance values, higher whiteness levels and an improved "soft feel" of the laundry are evident compared to detergent tablets with an otherwise similar composition that contain cellulose granules made from cellulose with primary particle sizes above 150 μιγ as disintegrants.
Die Cellulose, die als Komponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten enthalten ist, weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5),, auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Erfindungswesentlich ist eine Teilchengröße der Cellulose vor der Granulation von weniger als 100 &mgr;&pgr;&igr;, wobei Primärteilchengrößen unter 70 &mgr;&pgr;&igr; oder unterhalb von 50 &mgr;&pgr;&igr; bevorzugt sind. Als Komponente a) verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktio-The cellulose which is contained as component a) in the auxiliary granules according to the invention has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ),, and formally represents a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approx. 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. A particle size of the cellulose before granulation of less than 100 μπα is essential to the invention, with primary particle sizes of less than 70 μπα or less than 50 μπα being preferred. Cellulose derivatives that can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used as component a) in the context of the present invention. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But also celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional
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nelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.Cellulose derivatives that have been replaced by hydroxyl groups that are not bound via an oxygen atom can be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Komponente a) eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a). Besonders bevorzugt wird als Komponente a) reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Granulate als Komponente a) 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 &mgr;&idiagr;&eegr;, vorzugsweise unter 50 &mgr;&pgr;&igr;.The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as component a), but used in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on component a). Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as component a). In a particularly preferred embodiment, the granules contain as component a) 15 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight and in particular 25 to 60% by weight of cellulose with a particle size of less than 70 μηι, preferably less than 50 μηι.
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate enthalten mikrokristalline Cellulose und/oder die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 5 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat. Bevorzugt eingesetzte Mengen dieser Inhaltsstoffe liegen im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, wobei Mengen zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% wiederum bevorzugt sind.The auxiliary granules according to the invention contain microcrystalline cellulose and/or the ingredients of washing and cleaning agents in amounts of between 5 and 90% by weight, based on the auxiliary granules. Preferably used amounts of these ingredients are in the range from 10 to 70% by weight, with amounts between 20 and 60% by weight and in particular between 30 and 50% by weight being preferred.
Als alleinige Komponente b) oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese Cellulose weist Primärteilchengrößen von ca. 5 &mgr;&pgr;&igr; auf und wurde zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 &mgr;&pgr;&igr; kompaktiert. Diese Kompaktate sind stabil, lassen sich mit anderen Stoffen abmischen, ohne dabei in die Primärteilchen zu zerfallen und sind geeignet, ihrerseits mit der feinteiligen Cellulose {Komponente a)} stabile Hilfsmittelgranulate auszubilden, die bei der Abmischung mit anderen Stoffen stabil sind. Auf diese Weise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein vollständig Cellulose-basiertes Hilfsmittelgranulat herzustellen, dem die Rückstandsproblematik herkömmlicher Cellulosedesintegrationsmittel nicht inne-Microcrystalline cellulose can be used as the sole component b) or as a component of this component. This cellulose has primary particle sizes of approx. 5 μπα and was compacted into granules with an average particle size of 200 μπα. These compacts are stable, can be mixed with other substances without breaking down into primary particles and are suitable for forming stable auxiliary granules with the finely divided cellulose {component a)}, which are stable when mixed with other substances. In this way, within the scope of the present invention, it is possible to produce a completely cellulose-based auxiliary granule that does not have the residue problem of conventional cellulose disintegration agents.
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wohnt. In der Waschflotte zerfallen diese Hilfsmittelgranulate in die Primärteilchen, wodurch keine Cellulosepartikel mit Teilchengrößen über 100 &mgr;&idiagr;&eegr; in der Waschflotte verbleiben. In the washing liquor, these auxiliary granules break down into primary particles, meaning that no cellulose particles with particle sizes larger than 100 μηι remain in the washing liquor.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hilfsmittelgranulate, in denen als Komponente b) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat, enthalten sind.Preferred in the context of the present invention are auxiliary granules which contain, as component b), 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight of microcrystalline cellulose, based on the auxiliary granule.
Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln {alleinige Komponente b) oder Bestandteil derselben} können die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate sämtliche üblichen Inhaltsstoffe dieser Wasch- und Reinigungsmittel enthalten, wobei die Verwendung von Hilfsstoffen, die neben ihrer Funktion, das Granulat mit der Cellulose zu stabilisieren, noch weitere Aufgaben im Wasch- und Reinigungsprozeß wahrnehmen, bevorzugt ist. Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten enthalten sind, aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere ausgewählt.As ingredients of washing and cleaning agents {sole component b) or a constituent thereof}, the auxiliary granules according to the invention can contain all the usual ingredients of these washing and cleaning agents, the use of auxiliary substances which, in addition to their function of stabilizing the granules with the cellulose, also perform other tasks in the washing and cleaning process being preferred. The ingredients of washing and cleaning agents which are contained in the auxiliary granules according to the invention are preferably selected from the group of builders, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors and soil-release polymers.
Bevorzugt einzusetzende Komponenten b) aus dieser Gruppe sind die Bleichmittel und Bleichaktivatoren, wobei Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, die als Komponente b) 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels oder Bleichaktivators enthalten. Ein bevorzugtes Hilfsmittelgranulat enthält dabei als Bestandteil oder alleinigen Inhaltsstoff der Komponente b) den Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED).Components b) from this group that are preferably used are the bleaching agents and bleach activators, with preference being given to auxiliary granules that contain 10 to 70, preferably 20 to 60 and in particular 30 to 50% by weight of a bleaching agent or bleach activator as component b). A preferred auxiliary granule contains the bleach activator tetraacetylethylenediamine (TAED) as a constituent or sole ingredient of component b).
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate weisen vorzugsweise keine Feinanteile unterhalb 0,1 mm auf und enthalten vorzugsweise insgesamt nur 0 bis 5 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen unter 0,2 mm. Bevorzugte Granulate bestehen zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Größe von mindestens 0,3 mm und höchstens 2,0 mm.The auxiliary granules according to the invention preferably have no fine particles below 0.1 mm and preferably contain a total of only 0 to 5% by weight of particles with particle sizes below 0.2 mm. Preferred granules consist of at least 90% by weight of particles with a size of at least 0.3 mm and at most 2.0 mm.
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In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate, bei demIn a further embodiment, the invention relates to a process for producing the auxiliary granules according to the invention, in which
a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 &mgr;&eegr;&igr; unda) 10 to 95 wt.% cellulose with particle sizes below 100 μηι and
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmittelnb) 5 to 90% by weight of microcrystalline cellulose and/or one or more ingredients of detergents and cleaning agents
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert werden.granulated under compacting conditions.
Hierzu werden die Komponenten a) und b) vermischt, wobei die Cellulose aufgrund der Rückstandsproblematik den genannten Teilchengrößekriterien entsprechen muß, während die Komponente b) hinsichtlich der Teilchengröße keinen Beschränkungen unterliegt. Im Interesse einer intensiven und homogenen Durchmischung der beiden Komponenten kann es aber vorteilhaft sein, vor dem Kompaktiervorgang die Komponente b) ebenfalls auf Teilchengrößebereiche unter 1 mm, insbesondere unter 500 &mgr;&pgr;&igr; und besonders bevorzugt unter 200 &mgr;&idiagr;&eegr; zu vermählen.For this purpose, components a) and b) are mixed, whereby the cellulose must meet the above-mentioned particle size criteria due to the residue problem, while component b) is not subject to any restrictions in terms of particle size. In the interest of intensive and homogeneous mixing of the two components, it can be advantageous to also grind component b) to particle sizes below 1 mm, in particular below 500 μιη and particularly preferably below 200 μιη, before the compacting process.
Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen kann nach sämtlichen dem Fachmann geläufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich die unterschiedlichsten Apparate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen ist im Rahmen dieser Anmeldung mit Ausdrücken wie Granulation, Agglomeration, Kompaktierung, Extrusion und Pelletierung gleichzusetzen.Granulation under compacting conditions can be carried out using all methods familiar to the person skilled in the art, with a wide variety of apparatus being suitable for carrying out the method according to the invention. Granulation under compacting conditions is to be equated within the scope of this application with terms such as granulation, agglomeration, compaction, extrusion and pelletization.
Als Apparate, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, eignen sich beispielsweise die unterschiedlichsten Mischertypen wie beispielsweise Eirich®- Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-WerkeSuitable apparatuses in which the process according to the invention can be carried out include, for example, a wide variety of mixer types, such as Eirich® mixers of the R or RV series (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Fukae® FS-G mixers (trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB mixers (trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® T or K-T series (trademark of Drais-Werke
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GmbH, Mannheim). Weitere geeignete Granulieraapparate sind Pelletpressen, die in bevorzugten Ausführungsformen als Ringmatrizenpressen eingesetzt werrden. Als besonders vorteilhaft und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt hat sich die Walzenkompaktierung erwiesen, bei der man das trockene Vorgemisch der Komponenten a) und b) durch zwei im gegenläufigen Sinn rotierende Walzen zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.GmbH, Mannheim). Other suitable granulation devices are pellet presses, which in preferred embodiments are used as ring die presses. Roller compaction has proven to be particularly advantageous and particularly preferred within the scope of the present invention, in which the dry premix of components a) and b) is compacted by two rollers rotating in opposite directions to form a sheet-like slug, which is then reduced to granules with particle sizes of less than 2 mm by subsequent grinding and sieving.
Es folgt eine kurze Beschreibung der bevorzugt als Komponente b) einzusetzenden Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivator, der Schauminhibitoren und der soilrelease-Polymere nacheinander beschrieben werden.The following is a brief description of the ingredients of washing and cleaning agents that are preferably used as component b), whereby the substances from the group of builders, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors and soil-release polymers are described one after the other.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten und im Verfahren zur Herstellung dieser Hilfsmittelgranulate als alleiniger Bestandteil oder Inhaltsstoff der Komponente b) enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.Builders which may be contained in the auxiliary granules according to the invention and in the process for producing these auxiliary granules as the sole constituent or ingredient of component b) are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+, H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, &khgr; eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist und bevorzugte Werte für &khgr; 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und &khgr; die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch &dgr;-Natriumdisilikate Na2Si2O5^yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x+ , H 2 O, where M is sodium or hydrogen, &khgr; is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for &khgr; are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-AO 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and &khgr; assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 ^yH 2 O are preferred, where β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO-A-91/08171.
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Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a Na 2 O : SiO 2 modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably 1:2 to 1:2.8 and in particular 1:2 to 1:2.6, which are delayed in dissolving and have secondary washing properties, can also be used. The delayed dissolving compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction or overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that in X-ray diffraction experiments the silicates do not produce sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This can be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to several hundred nm, with values of up to max. 50 nm and especially up to max. 20 nm being preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a dissolution delay compared to conventional water glasses, are described, for example, in the German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-C,g-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, CI2-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxy-The finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and/or P. Zeolite MAP® (a commercial product from Crosfield) is particularly preferred as zeolite P. However, zeolite X and mixtures of A, X and/or P are also suitable. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried, stabilized suspension that is still moist from its manufacture. If the zeolite is used as a suspension, this can contain small amounts of non-ionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci 2 -C 16 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated
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lierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 &mgr;&eegr;&igr; (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.lated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μηι (volume distribution; measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.Of course, the use of the well-known phosphates as builder substances is also possible, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. The sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and especially tripolyphosphates are particularly suitable.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Among the compounds used as bleaching agents that yield H 2 O 2 in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are particularly important. Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 yielding peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 0 C and below, bleach activators can be incorporated as the sole component or as an ingredient of component b). Compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid, can be used as bleach activators. Suitable substances are those which contain O-
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und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.and/or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and/or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or instead of them, so-called bleach catalysts can also be incorporated into the molded bodies. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
Als Schauminhibitoren, die Bestandteil der Komponente b) sein können, oder alleine als Komponente b) Verwendung finden, kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an Clg.24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z.B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.Examples of foam inhibitors that can be part of component b) or used alone as component b) are soaps of natural or synthetic origin that have a high proportion of C 11 -24 fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica or bis-stearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones, paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bis-stearylethylenediamides are particularly preferred.
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Zusätzlich können die Mittel als Komponente b) oder deren Bestandteil auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Bevorzugt einsetzbar ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Carboxymethylstärke (CMS) als Komponente b) oder als ein Bestandteil dieser Komponente.In addition, the agents can also contain, as component b) or as part thereof, components which have a positive effect on the ability of oil and fat to be washed out of textiles (so-called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is soiled which has already been washed several times with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component. The preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the non-ionic cellulose ether, as well as the polymers of phthalic acid and/or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and/or polyethylene glycol terephthalates or anionically and/or non-ionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers. Carboxymethyl starch (CMS) can also be used with preference within the scope of the present invention as component b) or as a constituent of this component.
In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate für wasch- und reinigungsaktive Formkörper als Desintegrationsbeschleuniger in solchen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten, vor.In a further embodiment, the invention provides for the use of the auxiliary granules according to the invention for washing and cleaning-active molded bodies as disintegration accelerators in such washing and cleaning agent molded bodies, in particular detergent tablets.
Die Erfindung betrifft somit auch wasch- und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, die 1 bis 40, vorzugsweise 2,5 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats enthalten.The invention thus also relates to washing and cleaning-active shaped bodies, in particular detergent tablets, which contain 1 to 40, preferably 2.5 to 30 and in particular 5 to 20 wt. % of an auxiliary granulate according to the invention.
Diese Formkörper werden durch Vermischen des Hilfsmittelsgranulats mit den übrigen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels und nachfolgendes formgebendes Verpressen erhalten.These molded bodies are obtained by mixing the auxiliary granulate with the other components of the washing and cleaning agent and subsequent molding.
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Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.The molded bodies can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Virtually all sensibly manageable designs can be considered as spatial shapes, for example the design as a panel, the rod or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces and in particular cylindrical designs with a circular or oval cross-section. This last design covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a height to diameter ratio of more than 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.The portioned compacts can be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the washing and/or cleaning agent. It is also possible to design compacts that combine a plurality of such mass units in one compact, with predetermined breaking points in particular ensuring that smaller, portioned units can be easily separated. For the use of textile detergents in machines of the type commonly used in Europe with horizontally arranged mechanics, it can be expedient to design the portioned compacts as tablets, in cylinder or cuboid form, with a diameter/height ratio in the range of approximately 0.5:2 to 2:0.5 being preferred. Commercially available hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for producing such compacts.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.The spatial shape of another embodiment of the molded bodies is adapted in its dimensions to the detergent chamber of commercially available household washing machines, so that the molded bodies can be dosed directly into the detergent chamber without a dosing aid, where they dissolve during the dispensing process. Of course, however, the use of the detergent molded bodies via a dosing aid is also possible without any problems and is preferred within the scope of the present invention.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daßAnother preferred molded article that can be produced has a plate-like or panel-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that
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einzelne Segmente von diesem „Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des „riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.individual segments of this "bar" can be broken off at the predetermined breaking points, which represent the short, thin segments, and fed into the machine. This principle of the "bar-shaped" shaped detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertical triangles that are only connected to one another lengthwise on one of their sides.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) fuhrt.It is also possible that the various components are not pressed into a single tablet, but that molded bodies are obtained that have several layers, i.e. at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving rates. This can result in advantageous application properties of the molded bodies. If, for example, the molded bodies contain components that have a negative mutual effect, it is possible to integrate one component into the more quickly dissolving layer and incorporate the other component into a more slowly dissolving layer, so that the first component has already reacted when the second goes into solution. The layer structure of the molded bodies can be stacked, whereby a dissolution process of the inner layer(s) at the edges of the molded body already occurs when the outer layers are not yet completely dissolved, but it is also possible for the inner layer(s) to be completely covered by the layer(s) further out, which leads to a prevention of the premature dissolution of components of the inner layer(s).
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Ein-In a further preferred embodiment of the invention, a molded body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, with at least one of the inner layers containing a peroxy bleaching agent, while in the case of the stack-shaped molded body the two cover layers and in the case of the shell-shaped molded body the outermost layers are free of peroxy bleaching agent. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and/or enzymes present from one another in a molded body. Such multi-layer molded bodies have the advantage that they not only have a single
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spülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.rinsing chamber or via a dosing device which is added to the washing liquor; in such cases it is also possible to put the molded body into the machine in direct contact with the textiles without having to worry about stains from bleaching agents and the like.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung („coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.Similar effects can also be achieved by coating individual components of the detergent and cleaning agent composition to be pressed or the entire molded body. For this purpose, the bodies to be coated can be sprayed with aqueous solutions or emulsions, for example, or can be given a coating using the melt coating process.
Neben dem erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulat, das die Desintegration der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper erleichtert und beschleunigt, können die erfindungsgemäßen Formkörper sämtliche üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Werden erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate verwendet, die als Komponente b) bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, so kann auf die weitere Zugabe dieser Stoffe bei der Herstellung des Formkörpers verzichtet werden. Es kann aber auch bevorzugt sein, solche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowohl als Komponente b) in die Hilfsmittelgranulate als auch zusätzlich in den Formkörper einzuarbeiten. Neben den bereits oben als Bestandteil des Hilfsmittelgranulats genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere Bestandteile enthalten, die nicht über das Hilfsmittelgranulat in den Formkörper eingebracht werden. Als wasch- und reinigungsaktive Substanzen, die in die Formkörper inkorporiert werden, sind hier insbesondere Tenside und Enzyme zu nennen.In addition to the auxiliary granulate according to the invention, which facilitates and accelerates the disintegration of the washing and cleaning-active molded bodies, the molded bodies according to the invention can contain all the usual components of washing and cleaning agents. If auxiliary granulates according to the invention are used which contain certain ingredients of washing and cleaning agents as component b), the further addition of these substances during the production of the molded body can be dispensed with. However, it can also be preferred to incorporate such components of washing and cleaning agents both as component b) into the auxiliary granulate and also into the molded body. In addition to the components already mentioned above as components of the auxiliary granulate, the molded bodies according to the invention can contain further components which are not introduced into the molded body via the auxiliary granulate. Washing and cleaning-active substances which are incorporated into the molded bodies include, in particular, surfactants and enzymes.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%,Anionic, non-ionic, cationic and/or amphoteric surfactants can be used in the detergent and cleaning agent tablets according to the invention. From an application point of view, mixtures of anionic and non-ionic surfactants are preferred, whereby the proportion of anionic surfactants should be greater than the proportion of non-ionic surfactants. The total surfactant content of the tablets is 5 to 60% by weight.
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bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.based on the weight of the molded article, with surfactant contents above 15% by weight being preferred.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.lg-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C,2.lg-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die cc-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.Examples of anionic surfactants used are those of the sulfonate and sulfate type. Preferably used surfactants of the sulfonate type are C 9 . 13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, i.e. mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 1g monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C 12 . 1g alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The esters of α-sulfofatty acids (estersulfonates), e.g. the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Fatty acid glycerol esters are understood to mean the mono-, di- and triesters as well as their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-Clg-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemi-Preferred alk(en)yl sulfates are the alkali metal and especially the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 12 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths. Also preferred are alk(en)yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemically produced straight-chain alkyl radical, which have a degradation behavior similar to that of the corresponding compounds based on fatty chemicals.
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sehen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-CI5-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.see raw materials. From a washing point of view, C 12 -C 16 -alkyl sulfates and C 12 -C 15 -alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 -alkyl sulfates are preferred. 2,3-alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US patents 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cn.lg-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 . 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 . n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C n . lg fatty alcohols with 1 to 4 EO, are also suitable. Due to their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg.lg-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are the salts of alkyl sulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and are monoesters and/or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C g . lg fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (see description below). Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk(en)ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk(en)yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Other anionic surfactants that may be considered include soaps. Saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and particularly soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
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Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.,,-Alkohol mit 7 EO, C,3.,5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C 12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C,2.,4-Alkohol mit 3 EO und C12.,8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 C atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci 2 . 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 .,,-alcohol with 7 EO, C, 3 ., 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C, 2 ., 4 -alcohol with 3 EO and C 12 ., 8 -alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages which can be a whole or a fractional number for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these non-ionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt &khgr; bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO(G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
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H 2907 a 23
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N^-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Non-ionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N^-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of that.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
R1 R1
R-CO-N-[Z] (I)R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R^ is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
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H 2907 a 24H 2907 a 24
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II),
R^O-R2
R-CO-N-[Z] (II)R^ OR2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, where C M alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of the international application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase undEnzymes that can be used are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are preferably used. Enzyme mixtures, for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and
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Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfmdungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Lipase or protease, lipase and cellulase, but especially cellulase-containing mixtures are of particular interest. Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases. The enzymes can be adsorbed on carriers and/or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the molded bodies according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The molded bodies can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable examples are salts of 4,4'-bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis(2-sulfostyryl)-diphenyl, 4,4'-bis(4-chloro-3-sulfostyryl)-diphenyl, or 4-(4-chlorostyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie Citronensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säuren („Hydrogensalze"), beispielsweise Bisulfate, vor allem in Kombination mit carbonathaltigen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formkörper beitragen kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidifizierungsmittel in grobkörniger, insbesondere granulärer Form, welche möglichst keine Staubanteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Hilfsmittelgranulate angepaßt sind, vorliegen. Die granulären Acidifizierungsmittel können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formkörpern enthalten sein.The invention can also make use of the fact that acidifying agents such as citric acid, tartaric acid or succinic acid, but also acidic salts of inorganic acids ("hydrogen salts"), for example bisulfates, can contribute to improving the disintegration properties of the molded bodies, especially in combination with carbonate-containing systems. Within the scope of this invention, however, it is then provided that these acidifying agents are also present in coarse-grained, in particular granular form, which have as little dust as possible and whose particle size distribution is adapted to that of the auxiliary granules. The granular acidifying agents can, for example, be contained in the molded bodies in amounts of 1 to 10% by weight.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelforrnkörper und Bleichmittelformkörper, weisen durch denThe molded articles according to the invention, in particular the previously poorly disintegrating and poorly soluble detergent molded articles and bleach molded articles, have
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Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Durch die Kompaktierung des Desintegrationshilfsmittels mit einem Waschmittel-Inhaltsstoff wird eine breitere Verteilung des Hilfsmittelgranulats im gesamten Formkörper erreicht. Die verbesserte Desintegration kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels herkömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40 0C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25 0C getestet werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben. Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfindungsgemäßen Formkörper nicht nur innerhalb von 10 Minuten vollständig; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzeiten im Becherglastest von weniger als 3 Minuten, insbesondere von weniger als 2 Minuten auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute auf. Zerfallzeiten von weniger als 3 Minuten im Becherglastest reichen aus, um die Waschmittelformkörper oder die Waschadditivformkörper über die Einspülkammer herkömmlicher Haushaltswaschmaschinen in die Waschflotte einspülen zu lassen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren beansprucht, wobei der Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird. Die Lösezeiten der Formkörper in der Waschmaschine betragen vorzugsweise weniger als 8 Minuten und insbesondere weniger als 5 Minuten.Use of the auxiliary granulate according to the invention has excellent disintegration properties. By compacting the disintegration auxiliary with a detergent ingredient, a broader distribution of the auxiliary granulate throughout the molded body is achieved. The improved disintegration can be tested, for example, under critical conditions in a conventional household washing machine (use directly in the wash liquor using a conventional dosing device, delicates program or colored laundry, washing temperature maximum 40 ° C) or in a beaker at a water temperature of 25 ° C. The implementation of the corresponding tests is described in the examples section. Under these conditions, the molded bodies according to the invention not only disintegrate completely within 10 minutes; the preferred embodiments have disintegration times in the beaker test of less than 3 minutes, in particular less than 2 minutes. Particularly advantageous embodiments even have disintegration times of less than 1 minute. Disintegration times of less than 3 minutes in the beaker test are sufficient to allow the detergent molded bodies or the washing additive molded bodies to be flushed into the wash liquor via the dispensing chamber of conventional household washing machines. In a further embodiment of the invention, a washing method is therefore claimed, wherein the shaped body is introduced into the washing liquor via the dispensing device of the household washing machine. The dissolving times of the shaped bodies in the washing machine are preferably less than 8 minutes and in particular less than 5 minutes.
Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Hilfsmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierungen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel „Tablettierung: Stand der Technik", SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben) zurückgegriffen werden kann.The actual production of the molded articles according to the invention is initially carried out by dry mixing of the auxiliary granules with the remaining components and then shaping, in particular pressing into tablets, whereby conventional methods can be used (for example as described in the conventional patent literature on tabletting, especially in the field of washing or cleaning agents, in particular as described in the above-mentioned patent applications and the article "Tabletting: State of the art", SÖFW Journal, 122nd year, pp. 1016-1021 (1996)).
Durch Walzenkompaktierung und einen nachfolgenden Mahl- und Siebprozeß wurden die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate 1, 2 und 3 sowie die Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 hergestellt, die eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufwiesen.By roller compaction and a subsequent grinding and sieving process, the auxiliary granules 1, 2 and 3 according to the invention and the comparative examples 4, 5 and 6 were produced, which had a composition according to Table 1.
Die Vergleichsbeispiele enthielten dabei entweder eine ungeeignete Komponente a) (zu große Primärteilchengröße, Beispiel 4), ungeeignete Komponenten b) (Beispiel 6: zusätzliches Sprudelsystem, welches kein üblicher Inhaltsstoff von Wasch- und Reinigungsmittel ist) bzw. gar keine Komponente b) (Beispiel 5)The comparative examples contained either an unsuitable component a) (too large primary particle size, example 4), unsuitable components b) (example 6: additional effervescent system, which is not a common ingredient in detergents and cleaning agents) or no component b) at all (example 5)
Im Falle des Vergleichsbeispiels 5 konnte kein stabiles Granulat erhalten werden. Schon vor dem Verpressen zum Waschmittelformkörper bei der Abmischung mit den übrigen Inhaltsstoffen zerfallt das erhaltene „Granulat" wieder in die Primärteilchen. In einem weiteren Vergleich wurde von vornherein nicht granulierte, feinpulvrige Cellulose (50 &mgr;&idiagr;&eegr;) eingesetzt, die völlig analoge Werte für Tablettenhärte und Zerfallszeiten (Tabelle 3) wie das Vergleichsbespiel 5 lieferte.In the case of comparative example 5, no stable granules could be obtained. Even before being pressed into the detergent tablet when mixed with the other ingredients, the resulting "granules" disintegrate into the primary particles. In a further comparison, non-granulated, finely powdered cellulose (50 μg/cm²) was used, which provided completely analogous values for tablet hardness and disintegration times (Table 3) to comparative example 5.
Tabelle 1: Hilfsmittelgranulate [Gew.-%]: Table 1: Auxiliary granules [wt.%]:
H 2907 aH 2907 a
t ♦*♦# · · t ♦*♦# · ·
• · · i· · i
Die auf diese Weise hergestellten Hilfsmittelgranulate wurden mit weiteren Komponenten zu einem fertigen Wasch- und Reinigungsmittel abgemischt, wobei als Basisgranulat ein Pulver folgender Zusammensetzung diente:The auxiliary granules produced in this way were mixed with other components to form a finished washing and cleaning agent, with a powder of the following composition serving as the base granulate:
Tabelle 2: Basisgranulat [Gew.-%] Table 2: Base granules [% by weight]
Cobuilder H 40 ist ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der Fa. Stockhausen
HEDP ist das Natriumsalz der Hydroxy ethan-1,1-diphosphonsäureCobuilder H 40 is an acrylic acid-maleic acid copolymer from Stockhausen
HEDP is the sodium salt of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
Die abgemischten Wasch- und Reinigungsmittel wurden anschließend in einer Tablettenpresse zu Tabletten verpreßt. Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.The mixed detergents and cleaning agents were then pressed into tablets in a tablet press. The hardness of the tablets was measured by deforming the tablet until it broke, whereby the force acted on the sides of the tablet and the maximum force that the tablet withstood was determined.
H 2907 aH 2907 a
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 25°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen.To determine tablet disintegration, the tablet was placed in a beaker of water (600 ml water, temperature 25°C) and the time until complete tablet disintegration was measured.
Die Zusammensetzung der Tabletten sowie die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3: Tabelle 3: Waschmitteltabletten [Zusammensetzung in Gew.-%]The composition of the tablets and the experimental data are shown in Table 3: Table 3: Detergent tablets [composition in wt.%]
Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt sowohl bei der Tablettenhärte als auch im Zerfallstest vergleichbare Werte mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 2 und 3. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate in Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörpern zu zeigen, wurden folgende Waschversuche durchgeführt:Comparative Example 4 shows comparable values with Examples 1, 2 and 3 according to the invention both in terms of tablet hardness and in the disintegration test. In order to demonstrate the superiority of the auxiliary granules according to the invention in detergent and cleaning agent moldings, the following washing tests were carried out:
In die Einspülkammer einer Waschmaschine wurden 2 Tabletten (je 40 g) gegeben. Die Maschine wurde mit 3,5 kg dunkelblauen Frotteehandtüchern beladen und unter folgen-2 tablets (40 g each) were placed in the detergent compartment of a washing machine. The machine was loaded with 3.5 kg of dark blue terry towels and washed under the following conditions:
H 2907 aH 2907 a
den Bedingungen betrieben: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/1), Waschtemperatur 600C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7 , dreimaliges Nachspülen mit Leitungswassr, Abschleudern und Trocknen. Die getrockneten Handtücher wurden nach 10 Wäschen nach folgenden Kriterien beurteilt:The conditions were: tap water at 23°d (equivalent to 230 mg CaO/1), washing temperature 60 0 C, liquor ratio (kg of laundry : litre of washing solution in the main wash cycle) 1 : 5.7, three rinses with tap water, spinning and drying. The dried towels were assessed after 10 washes according to the following criteria:
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren RückständeGrade 1: flawless, no visible residues
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, nicht störende RückständeGrade 2: tolerable, isolated, non-disturbing residues
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende RückständeGrade 3: recognizable residues that are already disturbing in critical assessment
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Mengefrom grade 4: clearly visible and disturbing residues in increasing number and quantity
Zusätzlich wurde die Einspülkammer nach dem Waschvorgang geöffnet und visuell beurteilt. Hierbei bedeuten:In addition, the detergent dispenser was opened after the washing process and visually assessed. This means:
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände, komplett eingespültGrade 1: flawless, no visible residues, completely rinsed
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, nicht störende Rückstände, sehr fein verteiltGrade 2: tolerable, isolated, non-disturbing residues, very finely distributed
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende RückständeGrade 3: recognizable residues that are already disturbing in critical assessment
Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl undGrade 4: clearly visible and disturbing residues in increasing number and
Menge, Agglomerat- und Klumpenbildung,Quantity, agglomeration and lump formation,
Die einzelnen Waschmitteltabletten wurden wie folgt beurteilt:The individual detergent tablets were assessed as follows:
Tabelle 4: visuelle Beurteilung des Rückstandsverhaltens Table 4: visual assessment of residue behaviour
H2907 a 31H2907 a 31
Die erfindungsgemäßen Formkörper 1, 2 und 3 zeigen durch die Verwendung der feinteiligen Cellulose in Verbindung mit sehr gutem Tablettenzerfall (siehe Tabelle 3) die besten Rückstandswerte. Das nicht-erfindungsgemäße Beispiel 4, das ebenfalls eine gute Zerfallsgeschwindigkeit (siehe Tabelle 3) aufweist, schneidet durch den Einsatz der Cellulose mit 150 &mgr;&pgr;&igr; Primärteilchengröße deutlich schlechter ab: Die Celluloserückstände auf der Wäsche sind visuell als störende Rückstände klar zu erkennen.The molded bodies 1, 2 and 3 according to the invention show the best residue values due to the use of finely divided cellulose in conjunction with very good tablet disintegration (see Table 3). The non-inventive example 4, which also has a good disintegration rate (see Table 3), performs significantly worse due to the use of cellulose with a primary particle size of 150 μπα: The cellulose residues on the laundry are clearly visible as disturbing residues.
*) Bedingt durch die extrem langen Zerfallszeiten der Beispieltabletten 5 und 6 zeigen diese keinen Zerfall in der Einspülkammer und lassen sich über die Einspülkammer der Waschmaschine nicht einspülen. In der Einspülkammer finden sich nach dem Waschgang die Tabletten nahezu unverändert wieder, weshalb auf den behandelten Textilien keine Rückstände beobachtet werden können.*) Due to the extremely long disintegration times of the example tablets 5 and 6, these do not show any disintegration in the detergent dispenser and cannot be washed into the detergent dispenser of the washing machine. After the wash cycle, the tablets are found in the detergent dispenser almost unchanged, which is why no residues can be observed on the treated textiles.
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