DE2945146A1 - Sintermasse auf der basis von siliziumnitrid - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

er körner & Qt?ey

2945U6

D-I BERLIN-DAHLEM 33 · PODBIELSKIALLEE ββ D-B MÜNCHEN 99 · WIDENMAVEFiSTRASSE 40

BATTELLE MEMORIAL
INSTITUTE

BERLIN:

DIPL.-INO. R. MULLKR-BuRNKR

MÜNCHEN: DIPL.-INQ. HAN«.HEINRICH WKV DIPL-INe. IKKIHARD KORNKR

Berlin, den 06. November 1979

Sintermasse auf der Basis von Siliziumnitrid

(Priorität: Schweiz, Nr. 11472/78 vom 08. November 1978)

22 Seiten Beschreibung mit 6 Patentansprüchen 1 Blatt Zeichnung

MP - 27 535

030022/0627

BERLIN: TELEPON (O3O) 8312OB8 KABEL: PROPINDUS ■ TELEX OI 84OS7 MÜNCHEN) TELEFON (OSO) 99βΒ8β KABEL: PROPINDUS · TELEX 0094944

Die vorliegende Erfindung betrifft eine pulverförmige Masse auf der Basis von Siliziumnitrid Si-N₁.. Diese Masse ermöglicht es, durch thermisches Sintern gesinterte Gegenstände aus Si,Nj. herzustellen, die eine Dichte sehr nahe der theoretischen Dichte (3,19 g/cm ) aufweisen.Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Verwendung dieser Masse für die Herstellung von durch thermisches Sintern aus Siliziumnitrid geformten Gegenständen.

Es ist bekannt, daß das Siliziumnitrid ein sehr hartes Material ist, das sich für die Herstellung von Teilen mit hoher mechanischer Festigkeit gegen erhöhte Temperaturen (Radschaufeln, Gasturbinenschaufeln, in Kontakt mit flüssigen Metallen stehende Teile, Lager, Rollen, Dichtungssegmente usw.) unter der Bedingung eignet, daß sein Porositätsgrad schwach ist. Je höher der Porositätsgrad dieses Materials liegt, umso weniger Widerstand leistet er gegen Bruchspannungen und die Beanspruchungen durch Oxydationskorrosion unter Wärmeeinwirkung. Man kann ein Si,N^ mit sehr schwacher Porosität herstellen, das für die vorgenannten Anwendungen durch anisotropes mechanisches Pressen unter Wärmeeinwirkung geeignet ist. Durch dieses Verfahren erhält man kompaktes Si,N^ in Blockform, dessen Umwandlung in Mechanikteile aufgrund der extremen Härte des Materials, des für seine Bearbeitung erforderlichen SpezialWerkzeugs (Diamantschleifscheiben) und die Langwierigkeit einer solchen Arbeit sehr teuer wird. Es ist auch im Laufe der letzten Jahre tatkräftig versucht worden, Teile unmittelbar zu formen durch Gießformerei oder Gesenkschmieden von Massen auf der Basis von Si,Nn in Pulverform und anschließende Sinterung unter Wärmeeinwirkung auf diese Formen bei inerter Atmosphäre. Hierfür

-U-

030022/0627

ORIGINAL INSPECTED

2945U6

haben sich die drei folgenden grundsätzlichen Paktoren als wesentlich herausgebildet: Der Zusatz von "Verdichtungszusätze (densification aids), die Verwendung von Pulvern mit feiner Körnung (in der Größenordnung von einem bis zu einigen um) unc während des Sinterns, ein relativ hoher Stickstoffdruck in der Größenordnung von 2 bis 50 Atmosphären. Dank dieser Verbessert gen ist es gelungen, Verdichtungsgrade von 95 bis 97? der thec retischen Dichte (3,03 bis 3,097 g/cm ) zu erreichen.

Von den bedeutsamen Veröffentlichungen auf diesem Gebiet seier die folgenden erwähnt: "Pressureless sintered Silicon carbide" von I.ODA, M. KANENO und N. YAMAMOTO, Research & Development Laboratory, NGK Insulators Ltd. Mizuho, Nagoya, Japan; Yogyo Kyokai Shi 1976 , 8ti (8),356-60 (Japan); Japan J. Mater, Sei.

1976, 11(6),1103-7; JA-PS 77 47,015 (Kokai); Yogyo Kyokai Shi

1977, 85 (8), 408-12; G.E. TERWILLIGER & F.F. LANGE, Journal of Materials Science I₁O (1975), 1169-1174; US-PS 3 992 497 und "Sintering of silicon nitride" von D.J. ROWCLIFFE & P.J. JORGENSEN, Stanford Research Institute, Menlo Park, Californie

Von den am meisten verwendeten Verdichtungsmitteln seien genar MgO (5%); Al₂O₃ + Y₂O₃ (lO-5O5i); BeO (1,25?) + MgO (3,75?); BeO (1,25?) + MgO (3,75?) + CeO₂ (5?); usw.

Es ist trotzdem wünschenswert, noch höhere Verdichtungsgrade zu erreichen, um den Porositätsgrad zu vermindern, weil die vorhandenen Poren die Quelle für Risse in den Fertigteilen sein können. Dafür ist es ratsam, sich so weit wie möglich der theoretischen Dichte von 3,19 g/cnr anzunähern, indem man eine

030022/0627

j ORIGINAL INSPECTED

2945U6

so geringen Anteil an Zusätzen wie möglich verwendet, um so dem gesinterten Material seine vorteilhaftesten mechanischen Qualitäten wie Härte, Biege-, Zug- und Bruchfestigkeit zu erhalten, insbesondere bei Einwirkung von Hitze. Es ist daher nützlich, festzustellen, daß in dem Fall, wo man Pulver verwendet, die relativ hohe Anteile an Verdichtungsmitteln enthalten, die mechanischen Eigenschaften, die bei Kälte gut sind, bei Hitze mittelmäßig werden können. Bei der Verwendung von BeO + MgO + CeO₀ wie vorerwähnt fällt das Bruchmodul von 83 kg pro mm bei Umgebungstemperatur auf 4 kg/mm bei 1400 C.

Andererseits ist Y₂O, teuer und BeO ist wegen seiner Giftigkeit nicht wünschenswert. Darüber hinaus ist es wirtschaftlich vorzuziehen, die Sinterung lieber bei atmosphärischem Druck als bei einem über diesem liegenden Druck vorzunehmen, weil auf diese Weise die sich auf die Festigkeit der Materialien bei Hitze beziehenden Probleme unter Druckeinwirkung, wie beispielsweise die Abdichtung der um 1500° bis 2000⁰C arbeitenden öfen, vermieden werden können.

So ist kürzlich die Sinterung eines Si-N^-Pulvers mit 10 Mol? Spinell (Mg-Aluminat) ohne Druck vier Stunden lang bei l850°C bekannt geworden, die zu einer Verdichtung über 96/? und zur Bildung eines Materials geführt hat, dessen Bruchfestigkeit

2
gegen Biegen bei 72 kg/mm lag, was eine Erhöhung darstellt (siehe Yogyo Kyokai Shi 1976, 84 (10) ,508-12). Es ist auch interessant festzustellen, daß es nach diesem Bericht nicht möglich ist, äquivalente Ergebnisse zu erreichen, wenn man anstatt Spinell MgO- oder AIpO,-Pulver verwendet. Die vorliegende Erfindung beruht jedoch gerade auf der Verwendung dieser Bestandteile und ermöglicht, Erzeugnisse besser oder zumindest mit einer ebensolchen Qualität wie derjenigen nach der vorbekannten

- 6 030022/0627

p j

ORIGINAL INSPECTED

29A5U6

Technik zu erreichen. Darüber hinaus ist das vorliegende Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Masse zum •Sintern von Formstücken wirtschaftlicher als die vorbekanntei Verfahren, weil nicht wie bei diesen ein komplexes Heizprogr; beim Sintervorgang erforderlicht ist (beispielsweise Erhitzei durch Lager) und die erforderliche Heizzeit sehr kurz ist.

Die vorliegende Masse enthält pulverisiertes Si,N^ und als Zusätze Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Die Körnung des verwendeten Si,Nj. ist niedriger als 1 um und die der Zusätze lit unterhalb der Körnung des Si-,N₁.. Für diese Masse wird erfindi gemäß vorgeschlagen, daß die Gesamtheit der Zusätze 6 Gewi dt Masse nicht übersteigt und daß das Gewichtsverhältnis MgOrAl, zwischen 10:1 und 1:3 beträgt.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß der nach Einreichung der prioritätsbegründenden Stammanmeldung durchgeführte Recherchenbericht eine Reihe zusätzlicher Veröffentlichungen zum Stand der Technik ergeben hat, die nachfolgend aufgeführt werden:

Die US-PS 3 953 221 (LANGE) betrifft das drucklose Sintern von Pulvermischungen aus Si,N^, Al_0, und MgO. In dieser Misc liegt das Verhältnis der Sinterhilfen für das Si-N₁, niemals unter 20:80, und die Dichte der erhaltenen Gegenstände scheir ungefähr 95 bis 96? des theoretischen Wertes nicht zu übersteigen. Dieser Stand der Technik nimmt daher die vorliegende Erfindung weder vorweg noch wird sie durch ihn nahegelegt.

030022/0627

CXDPY

ORIGINAL

% 2945H6

Die US-PS i| 073 845 (SYLVANIA) betrifft eine aus Si₃Nj₄ und wahlweise MgO und Al-O bestehende Pulvermischung zum drucklosen Heißsintern von Siliziumnitridgegenständen, deren Dichte bei einem Bruchmodul nahe 1(K psi = 70 kg/mm etwa 96% des theoretischen Wertes erreichen kann. Diese Veröffentlichtung zeigt, daß die bevorzugte Menge an MgO bis 5% oder weniger liegt und daß die Teilchengröße des Si,Nj, geringer ist als 3um, vorzugsweise 0,5 bis 1 um; sie besagt jedoch nichts über die möglichen verwendbaren Mengen von AIpO,.

Diese Angaben für sich allein genommen könnten den Eindruck vermitteln, als kämen sie der vorliegenden Erfindung sehr nahe. Diese Veröffentlichung betont jedoch stark die Bedeutung eines bestimmten Verhältnisses von kristallinem Si^N₂, zu amorphem Si-,Njj (Verhältnis von 5% bis 6%) im Ausgangspulver, um die optimalen Eigenschaften des gesinterten Gegenstandes zu erreichen, Beispielsweise erreichten die Kurven von Eigenschaft : Kristallinitätsprozentsatz ein Maximum, wenn der Kristallinitätsprozentsatz des Si-N₁. bei etwa 20? liegt. Dieses Verhalten steht in keinerlei wechselseitiger Beziehung zu den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung. Infolgedessen sind die Erzeugnisse der Vorveröffentlichung und das der Erfindung nicht vergleichbar, da in der Erfindung zufriedenstellende gesinterte Gegenstände aus jeder Form von Si,Nj. ( oC-, h-» amorph oder Mischungen dieser) erhalten werden können. Außerdem sind die Eigenschaften der gesinterten Gegenstände in der Erfindung eindeutig besser (Dichten von 98 bis 98,5Jt).

030022/0627

; cop*

' original- inspected

C.A.8£, 231 111869m (Japanische Patentanmeldung 731 79,216 TOKYO SHIBAURA) betrifft das Heißsintern von Si₃N₁₄ - Al₂O₅ Mischungen (Verhältnis 99,9 : 0,1 bis 80:20) nach kaltem Preßformen. Si^N^-Teilchen sind 0,5 um groß und Al-O,-Teilch* 0,2 um. MgO ist nicht genannt, und die Biegefestigkeit der gesinterten Gegenstände liegt nur in der Größenordnung von 55 kg/cm². Da:
nicht vorweg.

55 kg/cm . Daher nimmt diese Entgegenhaltung die Erfindung

Die DE-OS 23 53 093 (TOYOTA) betrifft das drucklose Heißsinti von Mischungen aus Si,Nj. mit 8 bis ^0% von Mischungen aus Metalloxiden, beispielsweise einer Mischung aus MgO und Al₃O Das Verfahren ergibt Gegenstände mit Dichten bis zu 3,13 und Bruchmoduln bis zu 65 kg/mm , wobei diese Werte nicht viel unter dem Wert entsprechend der Erfindung liegen. Bei genaue! Studium der Beispiele zu dieser Veröffentlichung ergibt sich jedoch, daß die größten Leistungen erreicht werden, wenn das MgO und das Al-O, erst einmal miteinander zur Reaktion gebracht werden, wodurch Spinell erzeugt wird, das dann anschließend fein gemahlen werden muß, bevor es mit dem Si₃N₁₄ vermischt wird. Dagegen werden, wenn entsprechend der Erfind der sich auf das Größenverhältnis des Si-Ji₁. beziehende Fakto und die Teilchen zur Sinterhilfe genau verwirklicht werden, sinterte Gegenstände von hoher Leistungsfähigkeit erhalten, ohne daß der Spinell-Schritt durchlaufen werden muß. Dies is wirtschaftlich von Bedeutung und stellt einen deutlichen Vor der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik dar.

Die GB-PS 1 485 384 (LUCAS) betrifft ein Verfahren zum Sinte von Si₃N₁₁ mit einem ersten und einem zweiten Metalloxid, wob diese (nicht namentlich aufgeführten) Metalloxide so ausgewä

030022/0627

" : ORlGlNAL¹INSi³ECTED

* COPY ί JSPt

ΛΟ 2945Η6 -s-

werden, daß sie die Eigenschaften aufweisen, niedrigschmelzende Silikate zu formen, bei denen die Kieselerde in dem Si,N^ vorhanden sein kann. Ein Beispiel der Veröffentlichung zeigt, daß die Metalloxide MgO und Fe-O, sind. Dieser Stand der Technik berührt daher die Neuheit der Erfindung nicht.

Infolgedessen kann keine der aufgrund des Recherchenberichts entdeckten Veröffentlichungen allein oder in Kombination die Neuheit oder Erfindungshöhe der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen.

Für das Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Masse für die Herstellung von Teilen aus gesintertem Si,N₁. mit hoher Festigkeit werden folgende Schritte vorgeschlagen:

a) man verdichtet das Pulver auf kaltem Wege in Form des gewünschten Gegenstandes,

b) man unterwirft diesen geformten Gegenstand auf kaltem

2 Wege einem isostatischen Druck von mehr als 1 T/cm ,

c) man erhitzt den Gegenstand unter vermindertem Druck, um ihn zu entgasen,

d) man erhitzt den Gegenstand 2 bis 20 Minuten lang zwischen 1650° und 183O⁰C bei im wesentliche^ Stickstoffatmosphäre, wobei dieser letztere Vorgang die gesuchte Sinterung und Verdichtung hervorruft.

- 10 -

030022/0627

ORIGINAL INSPECTED

Dieses Verfahren ist außerordnetlich vorteilhaft, weil man den Gegenstand unter Berücksichtigung der Schrumpfung während der Verdichtung (in der Größenordnung von 40 bis 60 VoIiE) mit annähernd gewünschten Maßen, beispielsweise durch Gießformerei oder Gesenkschmieden formen kann, was erlaubt, die weitere Bearbeitung auf ein absolutes Minimum zu verringern. Es ist außerdem möglich, das Teil vor dem Sintern ("Roh"-Bearbeitung) oder nach einem Vorsintern bei etwa l400°C zu rektifizieren.

Vorzugsweise führt man nach dem Schritt a), der entsprechend den üblichen bekannten Mitteln ausgeführt wird, den Schritt b) bei 6 T/cm aus. Dafür kann man beispielsweise den geformten Gegenstand in eine weiche Kunststoffolie einwickeln und das Gar mit Hilfe einer Flüssigkeit wie öl in der geeigneten Presse einem hydrostatischen Druck aussetzen. Man kann den Gegenstand auch in einer Kautschukform formen und dann die Form in einer Kolbenpresse pressen, wobei die aufgrund des Drucks entstehende Kräfte vermittels des die Form darstellenden Materials sich gleichmäßig in allen Richtungen verteilen. Nach dem Kaltpresser und Abheben der Form erhält man den vorgeformten Gegenstand ("green"),der aus dem gepreßten Pulver besteht, dessen "Roh"-D; in der Größenordnung von 1,4 bis 1,8 liegt, wobei dieser Wert von der Körnung und dem kristallinen Zustand ( <£ -, ß> - oder amorphe Form) des zur Formulierung der Ausgangsmasse verwendet« Si₅N₄ abhängt.

- 11 -

030022/0627

ORIGINAL INSPECTED

2945U6

-M-

Was die Schritte c) und d) angeht, so kann man wie folgt vorgehen: Man setzt den "green" in einen Graphitschmelztiegel, der mit einem dichten Verschluß (beispielsweise mit Schrauben) versehen ist, um die möglichen Verluste an Np durch Zerfall bei hoher Temperatur zu verringern; und um zu vermeiden, daß der "green" während der Erhitzung in umittelbare Berührung mit den Wänden dieses Tiegels kommt, taucht man ihn in ein gegen Hitze inertes Pulver. Als solches Pulver kann man unverdichtetes Siliziumnitrid verwenden, das Bornitrid enthalten kann, welches verhindern soll, daß das Si,Nj. dieser Mischung bei Sintertemperaturen des Teils gesintert wird, und um das Auswickeln dieses Teils nach Wiederabkühlen zu erleichtern. Zum Entgasen heizt man etwa 1/2 bis eine Stunde lang auf etwa 800 bis 1000⁰C bei 10~* bis 10 Torr. Danach leitet man eine Schutzatmosphäre (beispielsweise Np + 1% Hp) ein, erhöht die Temperatur schnell bis zum Sinterpunkt, hält dies Temperatur für den gewollten Zeitraum aufrecht und läßt schließlich das Ganze wieder abkühlen. Die Heizzeit und die Sintertemperatur stehen insoweit miteinander in Verbindung, als die Zeit umso kürzer ist, je höher die Temperatur ist. Vorzugsweise erhitzt man 15 Minuten lang auf 175O⁰C. Diese Bedingungen sind hier nur beispielhaft angegeben, machen aber die wirtschaftliche Bedeutung des vorliegenden Verfahrens deutlich. Nach dem Sintern kann man, wenn gewünscht, das Teil bei einer Temperatur (beispielsweise in der Größenordnung von 1600 C) ausglühen, um seine MikroStruktur zu verändern und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

- 12-

030022/0627

ORIGINAL INSPECTED

-*- 29A5H6

Zur Zubereitung der pulverförmigen .Mischung, die die erfindungsgemäße Masse darstellt, kann man ohne weiteres handelsübliche Bestandteile verwenden, sofern ihre Körnung in dem vorerwähnten Bereich liegt, und sie innig mit den üblichen Mitteln miteinander mischen. Wenn die verwendeten Pulver zu grobkörnig sind, kann man sie vorher in geeigneten Mahlwerken oder Mühlen zerkleinern, wobei ebenfalls bekannte Mittel verwendet werden. Man kann auch die Mischung mit solcl Pulvern herstellen und diese Mischung auf solche Weise vermählen, daß nach dem Vermählen die Teilchen dieser Bestandte. eine geeignete Körnung annehmen, die in dem vorerwähnten Gröi bereich liegt. Vorzugsweise geht man von einem Si,N₁₄ mit eim Körnung von nicht mehr als 0,5 μΐη aus (spezifische Oberfläch« 7 bis 10 m /g) und von MgO mit einer Körnung in der Größenordnung von 0,05 bis 1,0 um, und man vermahlt sie zusammen in einer Kugelmühle aus Aluminium dergestalt, daß durch derer Abrieb der gewollte Anteil an Aluminiumoxid der Mischung in feingemahlenem Zustand beigefügt wird. Selbstverständlich kann man auch von einer Mischung aus Si,Nj., MgO und Al₂O mit gewollten Anteilen ausgehen und diese Mischung in einer Mühle beispielsweise aus Stahl oder Wolframkarbid mahlen. In diesem Fall muß das vermahlene Pulver in verdünnter Säure (beispielsweise HCl) gewaschen werden, um es von den durch die Mühle zugetragenen Eisenspuren zu befreien, und dann getrocknet werden. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Masse im Moment des Gießformens des Gegenstandes zwischen 2 und 5% MgO und 0,2 bis 1% AIpO,, wobei die günstigste Zusami Setzung etwa 5% MgO und 1% Al₂O, beträgt. Selbstverständlich kann die Zusammensetzung auch zusätzlich noch andere Metall-

- 13 -

\
030022/0627

copy

ORIGINAL INSPECTED

2945U6

oxide enthalten, wenn dies gewünscht wird, insbesondere die im bekannten Stand der Technik beschriebenen. Die Anteile der Zusätze werden jedoch so gerin wie möglich gehalten, damit der Gehalt an Si,N₂. des gesinterten Endproduktes so hoch wie möglich ist und seine Porosität auf einem Minimum gehalten wird.

Um ein Vermählen und eine wirksame Dispersion der Bestandteile des Pulvers der vorliegenden Masse zu erreichen, führt man diesen Vorgang vorteilhaft in einer dickflüssigen Flüssigkeit durch, die der Mischung eine pastenförmige Konsistenz verleiht und außerdem den Vorteil hat, das Si,N₂. gegen Luft zu schützen (Bildung von SiO_). Als Flüssigkeit kann man eine organische Flüssigkeit verwenden, deren Beschaffenheit unkritisch ist, wobei Kohlenwasserstoffe und Alkohole gut geeignet sind, und vorzugsweise verwendet man eine Mischung aus Petroleumäther und tert.-Butanol. Nach dem Vermählen trocknet man das Pulver sorgfältig unter Vakuum, vorzugsweise im Trockenschrank bei 15O⁰C.

Die erfindungsgemäße Mischung sowie ihr Verwendungsverfahren zum Herstellen von Teilen durch Sintern führt zu gegenständen, deren physikalische Eigenschaften ausgezeichnet sind und gleich oder sogar besser als diejenigen vergleichbarer bekannter Erzeugnisse. So können die nach Sinterung erhaltenen Dichten leicht 3,10 bis 3,15 g/cm' erreichen, was 97 bis 98,5% der berechneten theoretischen Dichte entspricht, wobei die Gegenwart der Zusätze berücksichtigt ist (3,20 g/cm ). Im allgemeinen liegt die Bruchfestigkeit durch Biegen (siehe Be-

- 14 -

030022/0627

<■. copy j

ORIGINAL'INSPECTED

2945U6

Schreibung der Messung in dem besonderen Teil der Be-

• ο Schreibung) zwischen 70 und 90 kg/mm , wobei ausnahmsweise

ρ
Werte bis zu 104 kg/mm gemessen werden konnten. Es soll festgestellt werden, daß derartige Ergebnisse fast unabhängi von der kristallinen Natur des Si-N₁. sind, das am Anfang verwendet wird. Diese Sachlage wird in der beigefügten Zeicl* veranschaulicht, die die Dichteveränderungen des Erzeugnisse als Punktion der Sintertemperatur (15 Minuten) für eine Mas zeigt, die außer Si-N. auch 5% MgO und 155 ^Α12°τ enthält» Die Kurve o6 zeigt den Fall der Verwendung von ?/-Si-N₁,, die Kurve ρ den von ß-Si,N^ und die Kurve A den von Si,N₁^ amorph. Man sieht anhand dieser Kurven, daß die optimalen Dichtewerte bei etwa 1750⁰C für oC -Si-N₁₁, bei l800°C für P -Si,N₁. und bei einem im wesentlichen dazwischen liegenden Wert für die amorphe Verbindung erhalten werden. Die drei Formen haben die Neigung, im Verlauf des Sintervorganges einen identischen Zustand anzunehmen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung in mehr ins einzelne gehender Weise:

Beispiel 1

In einer Aluminiumkugel-Mühle mit einer Kapazität von 500 m] mischte und mahlte man 5 Tage lang 95 g Si,N₁. amorph (SYLVANIA SN-402 ; Körnung 0,3 um, 11 m²/g) mit 5 g MgO (MERCK 5865, 0,05 um) und 200 ml einer Mischung von Petrol« äther (Eb.35-^5⁰C) und tert.-Butanol im Verhältnis 1:3. Nact Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen während einer Nacht bei 150 C unter atmosphärischen Druck und danach untei

- 15 -

030022/0627

COPY

ORIGINAL INSPECTED

*5- 2945U6

Vakuum, analysierte man das Pulver und stellte fest, daß es 1 g AIpO- in sehr fein gemahlenem Pulver enthielt, wobei dieser Zusatz an Aluminium sich aus dem-Abrieb der Mühlenkugeln während des Mahlens ergab. Das Pulver wurde dann in die Form eines mechanischen Teils in einer Kautschukgußform geformt und diese wurde (wie weiter oben in der Einleitung beschrieben) einem isostatischen Druck von 6 T/cm in einer hydraulischen Presse unterworfen. Dann setzte man das derart erhaltene "Green" (d = 1,¹O in einen mit einem Schraubverschluß versehenen Graphitschmelztiegel und tauchte es in eine Mischung von Si,N₂, und BN in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 ein. Eine Stunde lang wurde dann bei 1000⁰C entgast, danach wurde die Temperatur schnell gesteigert und die Sinterung 15 Minuten lang bei einer der in der Tabelle I unten angeführten Temperaturen (zwischen 1560° und l8l0°C) durchgeführt. Nach Wiederabkühlung maß man dann die Dichte des gesinterten Gegenstandes durch Pyknometrie. Die für die gesinterten Muster erhaltenen Ergebnisse sind bei verschiedenen Temperaturen in Tabelle I zusammengefaßt und zeigen, daß die optimale Dichte (3,0¹J g/nr) einer Temperatur von 1780°C und einem Schrumpfungsgrad von 605? entspricht.

- 16 -

030022/0627

INSPECTED

2945U6

Tabelle I

Sinterung von amorphem Siliziumnitrid mit 5% MgO und 1% Aluminiumoxid - Erhitzungsdauer 15 Minuten - Einfluß der Temperatur -

Muster Nr.

Temperatur ⁰C

Dichte g/cm'

"green"

gesinterter Gegenstand

Schrumpfung

6-2	1560	1,49 ■	1,92	29,5
6-1	1620	1,44	2,13	38,5
6-3	1687	1,38	2,60	52,6
6-4	1750	1,33	2,73	53,6
6-5	1780	1,37	3,04	59,1
6-6	1810	_—_	2,92

Die Dichteveränderungen des "green" beruhen auf unvermeidbaren Veränderungen des Piillungsgrades der Form. Es ist festgestellt worden, daß diese Veränderungen tatsächlich ohne Einfluß auf die Bedingungen und Ergebnisse des Sinterns sind.

Beispiel 2

Man geht vor wie in Beispiel 1, ersetzt aber die Si,Nr-amorph-Masse durch eine entsprechende o£-Si,N^ -Menge (Hermann STARC: Berlin; Körnung 0,5 um). Nach Verdichtung erhielt man "greens"

- 17 030022/0627

ORIGINAL INSPECTED

A* 2945U6

mit einer Dichte von nahe 1,90. Die Sinterbedingungen (15 Minuten) sind ebenso wie die Ergebnisse in Tabelle II zusammengefaßt.

Unter diesen Bedingungen wurde die Maximaldichte für das gesinterte Muster bei 175O⁰C erhalten. Die Dichte von 3,15 g/cm' liegt deutlich über den für die Materialien berichteten Werten, die entsprechend dem Stand der Technik durch Sintern ohne Druck erhalten werden. Entsprechend den Mustern variierte das Bruchmodul bei Umgebungstemperatur zwischen 72 und Sk kg/mm ** was praktisch den erhaltenen Werten für die durch Hitzeverdichten verdichteten Materialien entspricht. Bei 125O⁰C betrug diese Biegefestigkeit noch 42 kg/mm .

- 18 -

** Das Bruchmodul gegen Biegung wird in folgender Weise gemessen: Man schneidet einen kleinen aus Si^N₁, gesinterten Stab mit einer Länge £ und einer Dicke e und legt ihn horizontal auf zwei getrennte Auflagepunkte mit einem Abstand D kleiner als die Gesamtlänge des Stabes. Dann legt man eine vertikale Kraft P in der Mitte zwischen den Auflagepunkten an und stellt den zum Auslösen des Bruchs des Stabes erforderlichen Wert fest. Das Modul ist mit d gegeben:

J _ 1,5 x P (kg) χ D (mm)

e (mm) χ (mm )
030022/0627

ORIGINAL INSPECTED

2945U6

Tabelle II

Sintern von oC -Siliziumnitrid mit 5% MgO und 1% Al₂O₃
Einfluß der Temperatur - Heizzeit 15 Minuten

Muster Nr.	Temperatur	Dichte	g/cm3	Schrumpfu
	0C	"green"	gesinter ter Gegen stand	%
1-2	1680	1,90	3,11	39,6
1-3	1750	1,91	3,15	40,1
1-4	1810	1,91	3,06	38,6

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2 unter Verwendung einer Masse, die identisch mit der in diesem Beispiel beschrieben war, und die Sinterung wurde bei 1750 C während verschieden Zeiträume durchgeführt, deren Werte in Tabelle III zusammen gestellt sind. Es wird festgestellt, daß nach den ebenfalls in Tabelle III dargestellten Ergebnissen extrem kurze Sinte zeiten (in der Größenordnung von nur zwei Minuten) gesinter Erzeugnisse mit erhöhter Dichte ergaben. Man stellt ebenfal fest, daß 20 Minuten überschreitende Erhitzungszeiten ungünstig sind, weil sich bereits ein gewisser Gard an Zerfal zeigt.

- 19 -

030022/0627

COPV ·

ORIGINAL IMSPECTED

so

Tabelle III

2945U6

Sinterung bei 1750 C von oC -Siliziumnitrid mit %5 MgO und 1% Al₂O₃ - Einfluß der Sinterzeiten

Muster Nr.

Sinterzeit Minuten

Dichte in g/cm³ "green"

gesinterter Gegenstand

Schrumpfung %

1-6	2	2,05	3,10	34,4
1-3	15	1,91	3,15	40,1
1-8	45	1,97	2,87	31,9

Beispiel 4

97 g oC -Siliziumnitrid (STARCK 1316; Körnung 0,5um; 7-10 g/m²) wurden fünf Tage lang in einer Aluminiumkugel-Mühle mit 3 g Magnseiumoxid (MERCK 5865; Körnung 0,05 Mm) und 200 cm³ einer 3/1 Mischung von Petroleumäther (Eb.35-45°) und tert.-Butanol vermischt, was einen Anfall von 1% Al₂O₃ ergab. Nach Entfernung des organischen Lösungsmittels wurde das Pulver isostatisch bei 6 T/cm² unter Luftabschluß verdichtet (Dichte des "green" etwa 1,90 g/cm³). Dann wurde das in einen geschlossenen Graphitschmelztiegel wie in Beispiel 1 beschrieben verbrachte Muster bei 1000⁰C unter Va-

-4
kuum von 10 Torr entgast, dann 15 Minuten lang bei den in Tabelle IV aufgezeigten Temperaturen erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde die maximale Dichte für das auf 1750⁰C

-20-

030022/0627

COPY J ORIGINAL INSPECTED

2-θ -

erhitzte Muster erhalten. Obwohl der Wert von 3,13 g/cm³ geringfügig unter dem mit 5% Magnesiumoxid erhaltenen -liegt bleibt er über den für die vorher durch Sintern ohne Druck entsprechend dem Stand der Technik-erhaltenen Materialien beschriebenen Werten.Das bei Umgebungstemperatur bestimmte Bruchmodul entsprach nach den Mustern werten zwischen 50 un> 70 kg/mm².

Tabelle IV

Sinterung des QC -Siliziumnitrid mit 3 % MgO und 1% A 0,

Heizzeit 15 Minuten Muster Nr.

Temperatur ⁰C

Einfluß der Temperatur

Dichte in g/cm Schrumpfung gesinterter
Gegenstand

"green"

8-3	1720	1	,93	3	,10	38	,8
8-1	1750	1	,81	3	,13	43	,0
8-2	1780	1	,88	3	,10	40	,2
Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 vorgegangen ,jedoch unter Verwendung von β-Si,!^ als Siliaumnitrid (MRC-2286 der Societe Material Research Chemicals, USA; Körnung 0,5 um).

Die Sinterbedingungen sind ebenso wie die Ergebnisse in Tabelle V zusammengefaßt, die zeigt, daß die maximale Dichti (3,13 g/cm^J) bei 15 Minuten Erhitzung und l8l3°C erhalten wird. Diese Dichte liegt über derjenigen der Erzeugnisse, d

-21-

030022/0627

COPY {

AL INSPECTED

-34-

2945U6

entsprechend dem Stand der Technik durch thermisches Verdichten ohne Druck erhalten werden.

Tabelle V

Sinterung von β-Siliziumnitrid mit 5% MgO und 1% Al₂O₃ Sinterzeit 15 Minuten - Einfluß der Temperatur

Muster Nr.

Temperatur ⁰C

Dichte in g/cm³ Schrumpfung

gesinterter
Gegenstand

"green"

2-2	1680	1,98	2,90	33,9
2-1	1750	2,00	2,98	33,2
2-4	l8lO	1,95	3,13	40,15
2-3	1870	1,94	3,05	36,74
Beispiel 6	(Vergleichsbeispiel	Einfluß des	Aluminium-
		gehalts)

Zu Vergleichszwecken mit den Ergebnissen des Beispiels 4 wurde ein Pulver zum Sintern mit 97 g <£ -Si,Nj. und 3% MgO bereitet. Dieses Pulver wurde nur 5 Stunden lang in einer Aluminiumkugel-Mühle vermählen anstatt 5 Tage lang wie in den vorangegangenen Beispielen. Nach dieser Zeit enthielt das Pulver nur 0,05? Aluminiumoxid (Spuren). Dieses Pulver wurde verdichtet,und es wurden so Muster hergestellt entsprechend den vorangegangenen Beispielen (Dichte des "green" 1,97 g/cm³), und man sinterte diese Muster 15 Minuten lang bei 1730° und 1770⁰C. In diesen beiden Fällen betrugen die End-Dichten nur 2,91 g/cm³, während die entsprechenden vorher erhaltenen Werte (siehe Beispiel 4) nahe 3,10 g/cm³ lagen, was gut zeigt, wie wichtig es ist, den Aluminiumoxidgehalt in bezug auf den des MgO in den vorbezeichneten Grenzen aufrechtzuerhalten, wenn man Dichten über 3 erhalten will.

-22-

030022/0627

■ ^M ■ 2945U6

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel - Einfluß des MgO-G.ehalt:

Ebenfalls zu Vergleichszwecken wiederholte man die in
Beispiel H beschriebenen Versuche, jedoch unter Verwendung von MgO-Mengen von 2% bzw. 1%. Nach 15 Minuten langem Sintei bei 1750⁰C erhielt man entsprechende Dichten von 2,93 bzw.
2,66 g/cm³, während Werte von 3,15 und 3,13 g/cm³ bei 5% bz\ 3? MgO (vgl. Beispiele 2 und H) erhalten wurden. Diese
Versuche zeigen, daß man bei weniger als J>% MgO keine optinu Ergebnisse in bezug auf die Verdichtung erhält.

Se/MP - 27 535

030022/0627

COPY

OBlGlNAt

Leerseite

Claims (1)

1. Patentansprüche

   l/ Pulverförmige Sintermasse auf der Basis von Siliziumnitrid mit Magnesiumoxid und Aluminiumoxid als Verdichtungszusätzer wobei die Körnung des Si,Nj, 1 um nicht übersteigt und diejenige der Zusätze unterhalb der Körnung des Si,Nj. liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der Zusätze 6 Gew£ der Masse nicht übersteigt und das Gewichtsverhältnis MgO : AIpO, zwischen 10:1 bis 1:3 beträgt

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Si,Nl unter den Varianten oC- bzw. Modifikation, amorph oder ihren Mischungen ausgewählt ist.

   3. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß sie 9^ Gewi Si,Nl mit einer Körnung von 0,5 μπι, 53» MgO mit einer Körnung von 0,05 um und Ii? feinvermahlenes Al 0, enthält, wobei das Ganze innig in einer Kugel mühle vermischt worden ist.

   Verfahren zur Verwendung der Masse nach Anspruch 1, zur Herstellung von Gegenständen aus Si,Nj, durch thermisches Sintern ohne Druck, dadurch gekennzeichn daß man

   a) die pulverförmige Masse auf kaltem Wege entsprechend der Form des gewünschten Gegenstandes verdichtet,

   030022/0627 _copy

   ORIGINAL INSPECTED

   2945U6

   b) den vorgeformten Gegenstand auf kaltem Wege einem

   ρ isostatischen Druck von mindestens 1 T/cm unterwirft,

   c) den auf kaltem Wege gepreßten Gegenstand durch Erhitzung unter vermindertem Druck entgast,

   d) den entgasten Gegenstand 2 bis 20 Minuten lang zwischen I65O⁰ und 183O⁰C in verdichteter Atmosphäre von im wesentlichen Stickstoff erhitzt, um die gesuchte Sinterung und Verdichtung zu verwirklichen.

   5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt d) 15 Minuten lang bei 175O⁰C ausführt, wobei die Masse oO- Si,N^ enthält.

   6. Durch das Verfahren nach Anspruch k erhaltenes Sintererzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß seine Dichte über 3,10 g/cnr und seine Biegefestigkeit bei 25⁰C zwischen 70 und 9*1 kg/mm liegt.

   Se/MP - 27 535 · - 3 -

   030022/0627