DE2549652C3

DE2549652C3 - Keramikformkörper hoher Bruchzähigkeit

Info

Publication number: DE2549652C3
Application number: DE2549652A
Authority: DE
Inventors: Nils 7250 Leonberg Claussen
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1988-04-14
Anticipated expiration: 2005-04-14
Also published as: JPS5925748B2; FR2330660B1; US4419311A; JPS5286413A; FR2330660A1; DE2549652B2; GB1527780A; DE2549652A1

Abstract

Gleichmaessig dispergierte, feine Zirkoniumoxid-Teilchen verursachen durch ihre Ausdehnung bei der tetragonal-monoklinen Gitterumwandlung (bei ca. 1100 Grad Celsius) eine hohe Dichte kleinster Mikrorisse in der keramischen Matrix. Diese Mikrorisse koennen eine aeusserlich zugefuehrte Energie, die normalerweise zum Versagen der Keramik ausreicht, durch unterkritisches Risswachstum absorbieren, ohne dass eine Schaedigung eintritt. In aehnlicher Weise koennte auch Hafniumoxid, das bei ca. 1600 Grad umwandelt, verwendet werden. Die erfindungsgemaessen Keramikformkoerper besitzen daher gegenueber gattungsgleichen bekannten Keramiken eine wesentlich erhoehte Bruchzaehigkeit, Temperaturwechselbestaendigkeit und Schlagzaehigkeit und gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit. reich der Nachbrennkammer befindet, wird fuer den Fall, dass d

Description

Die Erfindung betrifft einen aus Al₂O₃ als keramische Matrix und einer darin dispergierten Phase aus 8 bis 25 Vol.-% unstabilisierten ZrO₂-Teilchen bestehenden Keramikfonnkörper hoher Bruchzähigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Die Temperaturwechseibeständigkeit einer Keramik wird im allgemeinen verbessert, wenn ihre Bruchzähigkeit erhöht wird. In gewissen Grenzen kann die Temperaturwechselbeständigkeit auch durch Verbesserung der Festigkeit der Keramik erhöht werden, doch reicht die so erzielte Temperatur Wechselbeständigkeit für viele Verwendungszwecke nicht aus, da bei scharfen Temperaturwechseln die örtlichen Wärmespannungen Werte erreichen, die in der Größenordnung der theoretischen Festigkeit liegen (~ 10⁵ MN/m²). Solche Spannungen können nur durch Energie absorbierende Prozesse aufgefangen werden. Ein Maß für die Fähigkeit eines Werkstoffs, Spitzensparrtungen vor Beginn eines katastrophalen Risses abzubauen, also elastische Energie zu absorbieren, ist die Bruchzähigkeit K_lc.

Es ist bekannt, daß die Bruchzähigkeit einer Keramik durch Einlagerung einer zweiten Phase erhöht werden kann, so wird z.B. die. Brochenergie eines Clases durch Einlagerung von Al₂O₃-Kugeln (F.F. Lange, J. Amer. Ceram. Soc. 56 (9), 44^-50 (1973)) erhöht, wofür die Wechselwirkung zwischen der Rißfront und der zweiten Phase verantwortlich gemacht wird (F. F. Lange, Phil. Mag. 22 (179), 983-92 (1970)). Die Energievernichtung erfolgt dabei durch Mechanismen wie Rißverzweiguug, Rißabstumpfung, Verlängerung der Rißfront sowie plastische Verformung der eingelagerten Phase.

Bekannt ist auch die gute Temperaturwechselbeständigkeit »klappernder Steine»., worejt Ziegelsteine mit zum Teil zusammenhängenden Rissen bezeichnet werden, die beim Schütteln klappernde Geräusche von sich geben. Bei diesen Ziegelsteinen wird die Bruchenergie durch die Wechselwirkung der Rißfront mit den bereits vorhandenen Rissen als einer »zweiten Phase« erhöht. Die Steine besitzen jedoch eine äußerst geringe Festigkeit und sind deshalb für viele Verwendungszwecke ungeeignet.

Schließlich ist bekannt (D. J. Green et al, J. Amer.Ceram.Soc. 57,135 (1974)), daß teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit besitzt. Unter teilstabilisiertem ZrO₂ wird dabei ZrO₂ verstanden, das nur zu 40-60 Vol.-% mit CaO, Y₂O₃ oder MgO stabilisiert ist.

Aus Chemie-Ing.-Tech. 46. Jahrgang, 1974, Nr. 4, Seiten 131 bis 132 sind Elektrokorunde und andere Schmelzoxide bekannt, die aus den Rohstoffen Tonerde oder Bauxit durch Schmelzen oder Reduktionsschmelzen hergestellt werden. Diese Elektrokorunde haben ein Gefüge aus lamellenförmigen oder stäbchenfb'rmigen Kristalliten und werden fast ausschließlich als Schleifkörner eingesetzt.

Aus Journal of the American Ceramic Society, Vol. 56 (1973), Seiten 619-623 ist die Verwendung von teilstabilisiertem ZrO₂ in dem System CaO-ZrO₂ bekannt. Es handelt sich dabei um eine PSZ-Keramik, die mit CaO teilstabilisiert ist. Derartige PSZ-Keramiken haben relativ große Risse und sind mit den oben erwähnten »klappernden Steinen« vergleichbar.

Aus Fracture Mechanises of Ceramics, Vol. 2, herausgegeben von R. C. Bradt, D. P. H. Hasselman und F. F. Lange, Plenum Press, New York (1974), Seiten 599 bis 609 ist es bekannt, daß bei unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Matrix und Einlagerungsphase lokalisierte Spannungen entstehen.

Aus Journal of the American Ceramic Society, Vol. 55, Nr. 3 (1972), Seiten 152 bis 157 ist es weiterhin bekannt, daß die Festigkeit eines Gesamtkörpers bei thermischer Belastung beibehalten werden kann, wenn in einem CaO-ZrO₂-System mit teilstabilisiertem ZrO₂ durch Erzeugung einer Phasenumkehr eine extrem hohe Mikrorißdichte erzeugt wird.

Weiterhin ist es aus der US-PS 32 47 000 bekannt, hitzebeständige Keramikformkörper mit einer AI₂O₃-

Matrix und einem Einlagerungsmaterial aus unstabilisierten ZrO_rTeilchen mit einem ZrO₂-Anteil von 15 bis 30 Gew.-% herzustellen. Nachteil dieses Keramikformkörpers ist es, daß diese eine hohe Porosität von mindestens 3% aufweisen muß, um eine gute Temperaturwechselbeständigkeit zu haben und daß durch diese hohe Porosität eine geringe mechanische Festigkeit resultiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Keramikformkörper der eingangs genannten Gattung zu schaffen, der gegenüber den bekannten Keramiken eine wesentlich größere Bruchzähigkeit und damit eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit und Schlagzähigkeit, gleichzeitig aber eine im wesentlichen gleich

hohe mechanische Festigkeit besitzt Der Erfindung liegt femer die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Keramikformkörper zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst, durch einen Keramikformkörper gemäß Anspruch 1.

Dadurch wird erreicht, daß dem Keramikformkörper von außen zugefuhrte Energie durch unterkritisches Wachstum der Mikrorisse absorbiert wird, ohne daß eine Schädigung eintritt Die erfindungsgemäßen Keramikformkörper besitzen daher gegenüber gattungsgleichen bekannten Keramiken eine wesentlich erhöhte Bruchzähigkeit, Temperaturwechselbeständigkeit und Schlagzähigkeit und gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit.

Dadurch, daß das keramische Einlagerungsmaterial einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten besitzt als die keramische Matrix, wird erreicht, daß die in dem Formkörper beim Abkühlen durch die mit einer Voiumenänderung verbundene Phasenumwandlung des Einlageirungsmaterials hervorgerufenen Spannungen, die zur Bildung feinster Mikrarisse führen, noch durch zusätzliche Spannungen verstärkt werden, die durch die Differenz des Ausdehnungskoeffizienten von Einlagerungsmtaterial und keramischer Matrix entstehen.

Die Lösung der Aufgabe besteht gemäß der Erfindung ferner im Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 2.

Dadurch wird erreicht, daß das keramische Einlagerungsmaterial besonders gleichmäßig in dem die Matrix -bildenden Keramikmaterial dispergiert wird, und daß die trockene Mischung in einem einfachen Arbeitsgang geformt und gebrannt und dabei über die Phasenumwandiungsieffiperatur des keramischen Einiagerungsmatcrials erhitzt wird.

Besonders vorteilhaft ist schließlich die Verwendung eines erfindungsgemäßen KeramikformSiirpers als »duktiles« Hochtemperatur-Gasturbineneleme^t.

Der Kern der Erfindung besteht, wie bereits angedeutet, darin, in einer keramischen Matrix durch während der Herstellung entstehende örtliche Spitzenspannungen kontrollierte Mikrorisse zu erzeugen.

Die Zugspannungen &sgr;, um ein kugeliges Teilchen mit dem Radius R sind nach J. Seising, J. Amer. Ceram. Soc. 44 (8) 419 (1961), durch die Beziehung (1) gegeben:

a_m,_p(a_m>a_p - Ausdehnungskoeffizient der Matrix bzw. der eingelagerten Phase

V_1nJ, = Poissonsche Zahl der Matrix bzw. der eingelagerten Phase

E_m-P = Elastizitätsmodul der Matrix bzw. der eingelagerten Phase

T₁ = Temperatur, unterhalb der Gefügespannungen nicht mehr abgebaut werden können

(~1000°C)

T₀ = Raumtemperatur

r = Abstand vom Teilchenmittelpunkt

&egr; = lineare Ausdehnung aufgrund der Phaisenunvwandlung.

Obwohl die maximale Zugspannung unabhängig von der Teilchengröße ist, wurden Mikrorisse nur um größere und nicht um kleinere Teilchen beobachtet, es existiert also eine kritische Teilchengröße D_c, unterhalb der keine Risse mehr erzeugt werdesi. Für die kritische Teilchengröße wurde die Beziehung (2) abgeleitet

(f worin C eine Konstante für eine bestimmte Matrix-Teilchenkombination ist Bd den meisten Materialkombina-

tj tionen, bei denen der Ausdehnungskoeffizient der Matrix größer ist als der der zweiten Phase, müssen sehr so

$ große Teilchen verwendet werden, damit das Rißbildungskriterium (2) erfüllt ist Jedoch wird die kritische Feh-

'.f lergröße dann durch Zusammenwirken'der Mikrorisse mi: den großen Teilchen so groß, daß die Festigkeit

_fJ erheblich reduziert ist

, Es wurde nun gefunden, daß bei polymorphen Stoffen, bei denen die Phasenumwandlung zweier fester Pha-

&iacgr; sen mit einer beträchtlichen Volumänderung verbunden ist, schon sehr kleine Teilchen das Rißbildungskrite-

A rium (2) erfüllen. Die bei einer solchen Phasenumwandlung erzeugten Zugspannungen übertreffen bei weitem

&igr;. die aufgrund der Differenz der Ausdehnungskoeffizienten geschaffenen Spannungen. Mit kleinen Teilchen wird

\ aber auch die kritische Fehlergröße niedrig gehalten, so daß sich für eine solche Materialkombination eine nur

U unwesentlich reduzierte Festigkeit ergibt

C Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und anhand von nur beispielhaft gewählten erimdun<js$smaßen

J Keramikformkörpern erläutert, die aus einer Al₂O₃-MaUiX und darin dispergierten ZrO₂-Teilchen bestehen. Die

" Zeichnung zeigt ein Diagramm, das für zwei verschiedene ZrO₂-Korngrößen die Bruchzähigkeit K_lc von daraus

; { hergestellten Kpramikformkörpern (Matrix: Al₂O₃) in Abhängigkeit ihrer stofflichen, Zusammensetzung wiedergibt. Die Bruchzähigkeit K_k ist in MN/m^)/3, die stoffliche Zusammensetzung in Voi.-% ZrO₂ angegeben. Die ' &iacgr; Zeichnung zeigt außedem ein Diagramm, das für eine ZrO₂-Korngröße die Biegebruchfestigkeit S der Form-

körper ebenfalls in Abhängigkeit ihrer stofflichen Zusammensetzung, angegeben in MN/m , wiedergibt Die Bruchzähigkeitskurven sind ausgezogen, die Biegebruchfestigkeitskurve ist gestrichelt dargestellt. Mit »ZrO₂-I« ist die Kurve gekennz^tthnet, die die Bruchzähigkeit von Formkörpern wiedergibt, die unter Verwendung von

unstabilisierten ZrO₂-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 &mgr;&pgr;&igr; hergestellt wurden, mit »ZrO₂-II« sind! die Kurven gekennzeichnet, die die Bruchzähigkeit bzw. Biegebruchfestigkeit von Formkörpern wiedergeben, die unter Verwendung von unstabilisierten ZrO₂-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,25 &mgr;&eegr;&agr; hergestellt wurden. Die /T_/(.-Kurven zeigen ein ausgeprägtes Maximum und fallen mit zunehmendem ZrO₂-

Gehalt scharf ab. Zunächst steigt der /f,_f-Faktor mit zunehmendem ZrOj-Gehalt, ausgehend vom fy-Faktor des reinen Aluminiumoxids (= O Vol.-% ZrO₂), an, was dadurch erklärt wird, daß Bruchener,gie absorbiert wird. Als Absorptionsmechanismen werden dabei Rißöfihung und unterkritisches Rißwachsturro sowie Rißverzweigung angenommen. Die Mikrorißdichte nimmt mit der Erhöhung des ZrO₂-Gehalts zu, womit auch die Zähigkeit ansteigt Nach Durchlaufen des Ä"_/r-Maximums wird der ZrO₂-Anteil so hoch, daß es zur Agglomeration von

&iacgr;&ogr; Teilchen und zur Vereinigung von Rissen zwischen den Teilchen kommt. Dies führt zur Erniedrigung der Bruchzähigkeit. Die günstigsten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Zr0₂-Agglomeratgröße in den heißgepreßten Keramikformkörpern 2 bis 15 &mgr;&pgr;&igr; betrug. Eine solche Agglomeratgröße wurde erzielt, wenn die Ausgangsmaterialien 10 Minuten lang in der unten beschriebenen Weise untereinander vermischt wurden. Sehr kurze Mischzeiten führten dagegen zu großen Agglomeratgrößen, was wegen übermäßiger Rißbildung niedrige A^-Werte

verursachte. Längere Mischzeiten verursachten wegen zu kleiner Agglomeratgrößen eine Verlagerung des K_u-Maximums zu höheren ZrO₂-Gehalten bei gleichzeitiger Erniedrigung des Maximums. Hieraus läßt sich entnehmen, daß die kritische Teilchengröße D_c in Gleichung (2) bei etwa 3 &mgr;&idiagr;&eegr; liegen muß. Die kritische Teilchengröße ist so gering, weil die Zugspannungen uir. die ZKVTsüchen in der Al₂Q₃-Matrix Werte von 2000 MN/m² annehmen können. Dieser Wert, der nach Gleichung (1) berechnet wurde, liegt fast eine Größenordnung über der Bruchfestigkeit von Al₂O₃.

Die hohen Zugspannungen entstehen bei der Abkühlung der bei Temperaturen von 1400 bis 1500⁰C her-

spannungen rühren dann zur Bildung der die Bruchzähigkeit der Formkörper erhöhenden Mikrorisse.

Die Mikrorißdichte steigt mit zunehmender Belastung der Formkörper noch an, weil dabei durch Überlagerung der Spannungen noch zusätzliche Risse auch an solchen TeKihen entstehen, deren Teilchengröße unter der kritischen Teilchengröße D_c liegt. Wie aus der Zeichnung zu entnehmen ist, liegt das ^,,.-Maximum von unter Verwendung von ZKVTeilchen

mit einer mittleren Teilchengröße von 1,25 &mgr;&idiagr;&eegr; hergestellten Formkörpern mit einem ZrO₂-Gehalt von 15 Vol.-% bei 10 MN/m³'², was einer effektiven Bruchenergie von 125 J/m² entspricht, und ist damit fast doppelt so hoch wie der K_/t.-Wert reinen Aluminiumoxids. Bis zu einem ZrOj-Gehalt von 15 Vol.-% fällt die Biegebruchfestigkeit der Formkörper nur schwach ab. Dies bedeutet, daß die eingelagerten Teilchen und die Mikrorisse noch größtenteils isoliert sind. Höhere ZK^-Anteile erhöhen dagegen aufgrund sich berührender Teilchen und der Ver einigung von Mikrorissen die kritische Fehlergröße.

Aufgrund der beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Keramikformkörper überall dort verwendet werden, wo es auf hohe Temperaturwechselbeständigkeit, hohe Bruchzähigkeit und Biegebruchfestigkeit ankommt. Besonders vorteilhaft ist ihre Verwendung als »duktile« Keramik, insbesondere als Hochtemperatur-Gasturbinenelemente.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Beispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung und den Ansprüchen.

Beispiel 1 (ZrO₂-I)

17 g unstabilisiertes ZrO₂-Pulver (entspricht 10 Vol.-% ZrO₂) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 &mgr;&idiagr;&eegr; (Fisher SSS) wurden mit 108 g Al₂O₃ (mittlere Teilchengröße 0,5 &mgr;&pgr;&igr;) 10 min in einer Kugelmühle (Planetenmühle) naß vermischt. Als Mischflüssigkeit wurden 90 ml Äthanol verwendet. Der Mischbehälter bestand aus gesintertem Al₂O₃ und war mit 100 Al₂O₃-Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 nun angefüllt Die Pulvermischung wurde anschließend getrocknet und granuliert und in Graphitmatrizen 1 h bei 1400°C im Vakuum zu

35-mm-0-Sciieiben heißgepreßt Aus den Scheiben wurden Rechteckstäbe mit den Abmessungen 32X7? 3,5 mm herausgetrennt und mit Borxarbid geläppt Zur Messung der Bruchzähigkeit wurde ein 0,05 mm breiter und ca. 24 mm tiefer Schnitt mit einer Diamantsäge eingebracht Der /f_/r-Faktor wurde im 3-Punkt-Biegeversuch mit einer Querhauptgeschwindigkeiit von 0,1 mm/min ermittelt Der Auflagenabstand betrug wie auch bei der Bestimmung der Biegebruchfestigkeit 28 mm. Es wurde eine Bruchzähigkeit von 8,8 wiN/m^3/2 und eine Biege-

bruchfestigkeit von 400 ± 30 MN/m² ermittelt Bruchflächen und gedünnte Proben wurden mit Hilfe von Raster- und Durchstrahlungselektronenmikroskopie untersucht

Beispiel 2 (ZrO₂-II)

42,8 g unstabilisiertes ZrO₂-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1,25 &mgr;&pgr;&igr; (Fisher SSS) wurden mit 170 g Al₂O₃ (FisherdurchmesserO,5 &mgr;&idiagr;&eegr;) in einer Kugelmühle naß vermischt Diese Mengen entsprechen einem Volumanteil von 15% ZrO₂. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren, jedoch mit folgenden Änderungen: 170 ml destilliertes Wasser, 40 Achatmahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm, Mischdauer 60 Minuten, Heißpreßdauer 30 Miauten und Temperatur 1500°C. Die Bruchzähigkeit der so hergestellten Kera-

milkformkörper betrug 9,8 MN/m³'² und die Biegebruchfestigkeit 480 ± 30 MN/m².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

L Keramikfonnkörper mit einer Matrix aus AI₂O₃ und 8 bis 25 Vol.-% eines Einlagerungsmaterials aus unstabilisierten ZrO_rTeilchen, dadurch gekennzeichnet, daß er die ZrO_rTeilchen in Form von Agglomeraten mit einer mittleren Agglomeratgröße von 2 bis 15 &mgr;&idiagr;&eegr; aus Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 6 &mgr;&idiagr;&eegr; in der Matrix dispergiert enthält und von feinsten Mikrorissen in hoher Dichte durchsetzt ist.
2. Verfahren zur Herstellung des Keramikformkörpers nach Anspruch 1 durch Vermischen von puiverformigem Al₂O₃ mit 8 bis 25 Vol.-% unstabilisierten ZrOyTeilchen, Formen und Brennen der Mischung,

&iacgr;&ogr; dadurch gekennzeichnet, daß man das unstabilisierte ZrO₂ in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 6 &mgr;&idiagr;&eegr; mit Al₂O₃ in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von <5 [im so lange vermischt, bis sich Agglomerate einer Größe von 2 bis 15 &mgr;&idiagr;&eegr; einstellen, die Mischung gegebenenfalls trocknet, anschließend zu einem Formkörper preßt und bei einer Temperatur von 1400 bis 1500⁰C sintert oder heißpreßt

is
3. Verwendung des Keramikformkörpers nach Anspruch 1 als »duktiles« Hochtemperatur-Gasturbinenelement.