DE2928190A1

DE2928190A1 - Grenzflaechenaktive statistische oligomere, verfahren zu ihrer herstellung und diese oligomere enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2928190A1
Application number: DE19792928190
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1980-01-24
Also published as: AU534861B2; GB2027725B; NL7905296A; JPS5515477A; BE877664A; CH641477A5; GB2027725A; NL187316C; JPH0138094B2; AU4877079A; DE2928190C2; CA1182832A; FR2442869B1; FR2442869A1; IT7968458A0; IT1121000B; AT374109B; US4532125A; ATA486979A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft grenzflächenaktive Oligomere, die durch statistische Copolymerisation von im wesentlichen

(1) einem Epoxid mit lipophilem Verhalten, das mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält,

(2) einem Epoxid, das wasserlösliche Gruppen erzeugt, und gegebenenfalls

(3) geringen Mengenanteilen eines Diepoxids, das als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel wirkt, erhalten worden sind.

Die Mehrzahl der derzeit bekannten Tenside besteht aus einer lipophilen aliphatischen oder arylaliphatischen Fett-Kohlenwasserstoff kette, die mit einem hydrophilen Rest verbunden ist. Diese Produkte haben zahlreiche Anwendungen auf den verschiedensten Gebieten gefunden. Je nach der Art des hydrophilen Restes besitzen sie unterschiedliche Eigenschaften, jedoch ist die Variationsbreite dieser Eigenschaften aufgrund der geringen Auswahl an lipophilen Resten und des klassischen Molekülaufbaues, d.h. der nebeneinander erfolgenden Anordnung des hydrophilen und des lipophilen Anteils, beschränkt. -~

Um den Anwendungsbereich der Tenside zu vergrößern, ist vorgeschlagen worden, die Kohlenwasserstoffkette der herkömmlichen Tenside durch einen lipophilen Rest zu ersetzen, der

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durch Polymerisation eines Alkylenoxids mit mindestens drei Kohlenstoffatomen erhalten worden ist. Dieses Konzept ist in der US-PS 2 677 700 erläutert und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der lipophile Rest aus einer Polyoxypropylen-Kette. In der FR-PS 2 359 165 (DE-OS 2 732 178) der Anmelderin sind ebenfalls sequentierte grenzflächenaktive Oligomere beschrieben, die bestimmte interessante Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß eine statistische Verteilung der von den zwei oder drei epoxy-funktionellen Verbindungen abgeleiteten Struktureinheiten es mehr als eine Sequenz- oder Block-Verteilung ermöglicht, bestimmte physikalisch-chemische Eigenschaften bei gleichem HLB-Wert noch zusätzlich zu verbessern. So besitzen z.B. die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Löslichkeit in Wasser und bessere Emulgier- und Dispergiereigenschaften, insbesondere gegenüber Kohlenwasserstoffen, als die entsprechenden sequentierten grenzflächenaktiven Oligomere; vgl. Beispiel 31.

Gegenstand der Erfindung sind grenzflächenaktive statistische Oligomere der allgemeinen Formel I

H (l)

0 -— /"C₂H₃ (CH₂-X-R₂) 0_/_m /"C₂H₃ (CH^Y) ΌJ_n (A) (B)

in der R₁ einen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der sich von acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkoholen ableitet. Bevorzugte Reste R₁ sind Alkyl- und Älkenylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Reste, die sich von Sterinen z. B. von Cholesterin und Cholestanol , oder von Lanolinalkoholen ableiten.

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INSPECTED

R„ bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen.

X bedeutet eine der folgenden Gruppen:

-CH_n- , -0- oder -S-

(0) u

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist).

κι und η sind gleich oder verschieden und bedeuten ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 1 bis 25, wobei η im allgemei nen gleich oder größer ist als m, das vorzugsweise einen Wert von 1 bis 15 hat.

Y bedeutet eine der Gruppen:

(a) - OH;

(b) - S-CH₀- CfUOH ' oder - S - CH₂ - CHOH - CH₂OH

u u

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist);

(C) ;_R_

(o)_u H j

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist und R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Hvdroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste, bedeuten oder R₃ und R. zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, vorzugsweise einen Piperidino- oder Morpholinorest, bilden);

- N , HV
(0)

(wobei HV eine organische oder eine Mineralsäure bedeutet, z.B. Chlorwasserstofff Bromwasserstoff7 Schwefel-,·' Phosphor-, Essig-, Milch-, Citronen- oder Weinsäure,

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ORIGINAL INSPECTED

und \i, R^ und R₄ die für c) genannte Bedeutung haben) ;

ι ·*

R,

(wobei R_g einen Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyläthylrest bedeutet, Z ein Anion ist, z.B. Cl", Br", J~, CH₃SO₃ ,

CH₀SO." oder CH₀-C^H₁₁-SO₀", und R₀ und R. die für c) -i 4 .364.3 3

genannte Bedeutung haben); (f) R₃ _ j - Ν^Φ- Q^ ί

K I

(wobei Q ein Anion ist, z.B. -CH„COO~, -CH₂-CH₂COO oder -(CH₂J₃SO , und R₃ und R. die für c) genannte Bedeutung

haben);
(g) - OSO₃ M (wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist, vorzugsweise Natrium, Kalium, Calcium

oder Magnesium); (h) - OCOCH₂SO M

(wobei M die für g) genannte Bedeutung hat) oder (i) - S - ClLCOO H

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist und M die für h) genannte Bedeutung hat}.

In bevorzugten Verbindungen bedeutet R₁ einen Alkylrest mit bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Rest, der sich von Lanolinalkoholen ableitet. In einer weiteren Gruppe von bevorzugten Verbindungen bedeuten m eine Zahl von 2 bis 10 und η eine Zahl von 3 bis

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ORIGINAL INSPECTED

Die Gruppierung

meren

pH - CH₉ - O

CH,

U ^R2

(A₁)

(CH₂-X-R₂) O l· bedeutet die beiden Iso und

- CH - O

CH„

2 -J

Die Gruppierung -jrC-H., (CH--Y) 03- bedeutet die beiden Isomeren

:H - CH_n - ο

L- Y

und

(B₁)

zu - CH - 0

CH, ²

(B₂)

Die beiden Isomeren A₁ und A₀ sowie B₁ und B₉ entsprechen den beiden Möglichkeiten der Öffnung der Oxiranringe.

In den Erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegen die Isomeren

2*

A- und

In der allgemeinen Formel (I) symbolisieren die beiden großen Klammern um die Gruppierungen A und B die statistische Verteilung dieser beiden Struktureinheiten. R₁O bedeutet einen Rest, der sich von einem einwertigen Alkohol oder einen 1,2- oder 1,3-Diol ableitet, welche als Ausgangsverbindungen in den Polyadditxonsreaktionen eingesetzt werden, die zu den Verbindungen der Formel (I) führen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verbindungen der Formel (I),die durch Umsetzen mit einem Diepoxid modifiziert wurden.^ Diese Modifizierung steht in einer Vernetzung und/oder Verlängerung oder Verzwe

ORIGINAL INSPECTED

292819Q

Das Verhältnis der molaren Menge des Vernetzungsmittels bzw. Kettenverlängerungsmittels zu den molaren Mengen der Struktureinheiten (A₁) + (A ) + (B ) + (B₉) beträgt 5 : 100 oder weniger.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verbindungen der Formel (I), die mit einem Diepoxid, vorzugsweise Diepoxybutan, Diglycidyläther, dem Bisglycidyläther von Bisphenol A oder Bisepoxypiperazin vernetzt worden sind.

Unter den Verbindungen der Formel (I) und den mit einem Diepoxid modifizierten Verbindungen sind solche bevorzugt, bei denen Y eine der folgenden Gruppen bedeutet:

- S -CH₀-COOM ; - S - CIL -CH-OH , -S-CIL-CIIOH-CILOH , -OCOCH₀SO₀M

\ ² 4 Ψ

(0) (0) (0)

UU U

oder -OSO₃M.

Bei einer weiteren bevorzugten Gruppe ist Y eine Hydroxylgruppe. Bei einer anderen interessanten Gruppe von Verbindungen hat Y die Bedeutung:

- N

(0)
und insbesondere:

'3

• N -

(0)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Polyaddition einer Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist (im folgenden: Initiator) und eines Epoxidgemisch.es hergestellt, das

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ORIGINAL INSPECTED

29281

in Moleküle eines Epoxids (T), das 8 bis 23 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Heteroatom, z.B. Sauerstoff oder Schwefel , enthält,

η Moleküle eines Epoxids (2),das hydrophile Gruppen erzeugt, und gegebenenfalls

ρ Moleküle eines Diepoxids (3), das als Kettenverlangerungs— mittel oder vernetzungsmittel wirkt, wobei ρ den Wert 0 hat oder maximal 5 % der Summe (m + n) beträgt, enthält.

Die bei der Polyaddition verwendeten Initiatoren sind üblicherweise einwertige Alkohole oder 1,2- oder T, 3-Diole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der aliphatischen Alkoho- _: Ie oder Sterine, wie Cholesterin oder Cholestanol, oder Lanolinalkohole.

Als Epoxide des Typs (1) eignen sich z.B. 1,2-Älkylenoxide mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und Alkylglycidyläther oder -thioäther, deren Alkylgruppe 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20, Kohlenstoffatome enthält.

Als Epoxide des Typs (2) eignen sich z.B. Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, und tert.-Butylglycydyläther, bei denen das Halogenatom oder die tert.-Butoxygruppe durch wasserlöslich-machende Gruppen ersetzt sein können.

Als Diepoxide (3) eignen sich z.B. Diepoxybutan, Diglyeidyläther, der Bisglycidyläther von Bisphenol A und Bisepoxypropylpiperazin.

Die Polyaddition erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie BP₃, SnCl₄, SbCl oder ZnCl₃, oder basischen Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid , -methylat oder -äthylat, in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die basischen Katalysatoren werden vorzugsweise im Falle von Alkylglycidylthioäthern, niemals jedoch dann verwendet, wenn das Epoxid (2) ein Epihalogenhydrin ist.

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292819Q

Die Polyaddition wird bei einer Temperatur von 40 bis 160 C, vorzugsweise 40 bis 110°C, in Gegenwart der sauren Katalysatoren und bei 110 bis 160°C in Gegenwart der alkalischen Katalysatoren durchgeführt.

Das Molverhältnis der Epoxide (1) 1 : 1 bis 8 : 0 bis 0,45.

(2) : (3) beträgt

Das Gemisch der Epoxide (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) wird langsam unter Rühren zugegeben, so daß es schnell in dem Reaktionsgemisch dispergiert wird. Im Falle der Verwendung eines Diepoxids (3) kann dieses auch nach erfolgter Polyaddition des Gemisches der Epoxide (1) und (2) zugeführt werden.

Nach beendeter Polyaddition werden die nur geringfügig kondensierten Oligomere durch Itolekulardestillation abgetrennt. Das Molekulargewicht der Zwischenprodukte liegt im Bereich von 500 bis 5000.

Bei Verwendung der Epoxide (1) und (2) erhält man Zwischenprodukte der Formel

R₁O

H₃ (CH₂-X-R₂) 0J_m /

H (II)

in der G ein Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder einen tert.-Butoxyrest bedeutet und R₁, R_, X₁ m und η die zu Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Die Gruppierung-fC₂H₃ (CH₂-X-R₂) 0 r bedeutet die beiden vorstehend genannten Isomeren A₁ und A₀.

Die Gruppierung

-CH-ι

CH₀ ι * G

(C₁)

(CH₂-G) 03- bedeutet die beiden Isomeren

- 0

und

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■ CH ι

CH„ t ~ G

(C₂)

- 0

Bei Verwendung der Epoxide (1), (2) und (3) erhält man Epoxide, die vernetzt sind und/oder deren Kette verlängert oder verzweigt ist. Die Vernetzung besteht aus einer Brückenbildung zwischen einer oder mehreren Ketten von Zwischenprodukten mit OH-Gruppen. Die Kettenverlängerung und -verzweigung erfolgen ausgehend von OH-Gruppen an der Kette des Zwischenprodukts.

Die Zwischenprodukte der Formel (II) und die durch Einführen eines Diepoxids, vorzugsweise eines der vorstehend genannten Diepoxide (3) , vernetzten und/oder kettenverlängerten oder verzweigten Zwischenprodukte der Formel (II) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Halogenatome bzw. tert.-Butoxyreste G der Zwischenprodukte der Formel (II) werden durch eine der vorstehend genannten hydrophilen Gruppen (a) bis (i) ersetzt. Der Ersatz der Halogenatome durch Hydroxylgruppen erfolgt durch Umsetzen mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise Natrium— oder Kaliumacetat, bei 150 bis 200°C in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Glykol oder Glykolderivat, worauf man den entstandenen Essigsäureester mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift oder mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, der Alkoholyse unterwirft. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der FR-PS 1 477 048 (DE-AS 1 617 694, AT-PS 277 462) und der US-PS 3 578 719 beschrieben.

Der Ersatz der tert.-Butoxy-Schutζgruppen durch Hydroxylgruppen erfolgt durch Erhitzen der Zwischenprodukte auf 50 bis 120 C in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure, wie Sulfoessigsäure, oder einer SuIfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der FR-PS 2 027 585 und den US-PSen 3 840 606 und 3 959 39Ο beschrieben.

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ORIGINAL INSPECTED

Der Ersatz der Halogenatome der Halogenpropyloxygruppe durch Thxohydroxyäthylgruppen

- S - ClI₉ - CH₂OH
(0)

oder Thiodihydroxypropylgruppen

-S- CH₂ - CHOH - CH₂OH

(0)

erfolgt durch Erhitzen des Zwischenprodukts der Formel (II) , bei dem G ein Halogen ist, mit 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptoglycerin auf eine Temperatur von 20 bis 150°C in Gegenwart einer basischen Verbindung, vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid, -methylat oder -äthylat, und gegebenenfalls anschließende Oxidation, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid, bei einer Temperatur von 0 bis 50 C, insbesondere 30 bis 40 C, vorzugsweise mit stöchiometrisehen Mengenanteilen und vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der FR-PS 2 O22 576 und der US-PS 3 906 048 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

-s - C₂ -

(0)

- S - CH₀ - CHOH - ClI₉OH oder ι 2 ^

(0)

bedeutet, können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Mercaptan der Formel HS-CH₂-CH₂OH oder HS - CH₂ - CHOH- CH in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat mit einem Zwischenprodukt der Formel

L-°

^(CH2"^X*^R2⁾

^(cH

₂~ °~V °-Λι J ^H

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(wobei R₆ die Gruppe CH₃-SO₂- oder CH₃-C₅H₄-SO₂- bedeutet) umsetzt. Diese Zwischenprodukte werden dadurch erhalten, daß man Mesylchlorid (CH₃-SO Cl) oder Tosylchlorid (CH₃-C H₄-SO₂Cl) mit Verbindungen der Formel (I) umsetzt, bei denen Y eine Hydroxylgruppe ist.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

- ti

bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß man Zwischenprodukte der Formel (II), bei denen G Chlor oder Brom bedeutet, oder Zwischenprodukte der Formel (III) mit einem sekundären Amin /¹S ''

wobei R, und R. die vorstehende Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, vorzugsweise Glykolen oder Alkoxyäthanolen, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck und Temperaturen von 50 bis 16O⁰C umsetzt. Durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie Peressigsäure oder Perameisensäure, bei Temperaturen von 10 bis 100 C erhält man die entsprechenden Aminoxide, d.h.Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

- H
0

bedeutet.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

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..ORlGlNAU IHSPECTEO

- N

, HV

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man die vorstehend genannten Verbindungen mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch-, Citronen- oder Weinsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels aus der Reihe der Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das die Homogenität des Reaktionsgemisches gewährleistet, in ein Salz überführt.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

. ζ^Θ (e) '

«3

^R4

bedeutet, können dadurch erhalten werden, daß man Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

- N

bedeutet, mit Methylchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat oder mit Glykolchlorhydrin alkyliert. Wenn Z ein Mesylat- oder Tosylat-Anion bedeutet, lassen sich diese Verbindungen auch durch Umsetzen eines Zwischenprodukts der Formel (III) mit einem tertiären Amin der Formel

R₃

N-R,

R,

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iMA!. INSPECTED

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wobei R^, R. und R,- die vorstehende Bedeutung haben, herstellen.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

(f)

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

-B

bedeutet, mit Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäuremethyl- oder -äthylester oder mit den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen oder, falls Q ein Propylsulfonat-Anion ist, mit Propansulton alkyliert.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

- GSO₃ M (g)

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der Formel (I), bei denen Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Schwefelsäurechlorhydrin gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Chloroform, Dichloräthan, Benzol oder Toluol, sulfatisiert. Falls M ein Alkalimetalloder Erdalkalimetallatom ist, wird die erhaltene Säure mit der entsprechenden Base neutralisiert.

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe —-

- OCOCH₂ SO₃ M (h)

bedeutet, werden durch Verestern einer Verbindung der Formel (I), bei der Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Sulfoessigsäure und gegebenenfalls Neutralisieren der entstandenen Säure mit

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einer Alkali- oder Erdalkalibase erhalten. Diese Verbindungen können auch dadurch hergestellt werden, daß man SuIfoessigsäure in stöchiometrischen Mengen direkt mit dem Zwischenprodukt der Formel (II) umsetzt, bei dem G eine tert.-Butoxygruppe ist.

Verbindungen der Formel I, bei denen Y die Gruppe

-S- CH₂ - COO H (£)

(0)

^u /

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (II), bei dem G ein Halogen ist, mit Thioglykolsäuremethyl- oder -äthylester in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 8O bis 120°C umsetzt und gegebenenfalls, falls u den Wert 1 hat, mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure oxidiert.

Die Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe (i) bedeutet, können auch dadurch erhalten werden, daß man den Thioglykolsäureäthyl- oder -methylester mit Verbindungen der Formel (III) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat in einem Lösungsmittel, z.B. einem Äther, Chlorkohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff, umsetzt.

Der erhaltene Ester wird verseift und angesäuert, um die entsprechende Säure zu erhalten. Das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz wird durch Neutralisieren der Säure mit der entsprechenden Base erhalten. Falls das Epoxid (1) ein Alkylglycidylthioäther ist, d.h. wenn X in der Formel (I) die Gruppe -S-. ist, und wenn Y eine Thioäthergruppe bedeutet, die zu einer SuIfoxidgruppe oxidiert wird, wird die Gruppe - S— ebenfalls in eine Sulfoxidgruppe -S- überführt.

Ψ
0

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ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen der Formel (I), bei denen Y eine der Gruppen

a) -OH; b) -S-CH₀-CH₀OH; -S-CH₀-CHOH-CH₀OH; oder ^{5 (S)2}

/3

c)-N bedeutet, wobei u den Wert O oder 1 hat und R_ 4, N. _R 3

(O) 4 und/oder R₄ Hydroxyalkylreste sind,

können durch Polyaddition mit 1 bis 20 Mol Äthylenoxid oder Glycid wasserlöslicher gemacht werden, wobei die Hydroxylgruppen die Rolle des Initiators übernehmen.

Hierbei entstehen Verbindungen der Formel (I), bei denen die Hydroxylgruppe durch die Gruppe -0-(CH₀-CH₀Oi H oder C₀H₃ (CH₂OH) 0 4- H ersetzt ist, wobei r eine ganze

Zahl oder Dezimalzahl von 1 bis 20 ist.

Die Verbindungen der Formel (I) sind üblicherweise viskose Öle oder Pasten, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Ihr Molekulargewicht beträgt etwa 500 bis 5000. Sie eignen sich für verschiedene Anwendungsgebiete, z.B.als Tenside, insbesondere schwach schäumende Mittel, Netzmittel, Detergenzien, Emulgatoren, Peptisiermittel, Dispergiermittel, Bindemittel, Koagulationshemmer, Lösungsvermittler, Penetriermittel, Suspensionsstabilisatoren, Flotiermittel, Antistatikappreturen und Färbereihilfsmittel.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner Zusammensetzungen für verschiedene Anwendungsbereiche, die mindestens

—3
0,5 χ 10 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (I) enthalten. Der Gehalt der Verbindungen der Formel (I) kann in diesen Mitteln zu 80 Gewichtsprozent betragen.

Die Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch geringe Aggressivität gegenüber der Haut und Schleimhäuten aus. Ihr Molekulargewicht und ihre geringe Aggressivität machen die Verbindungen der Formel (I) zu interessanten Additiven für kosmetische Präparate und Excipienten für pharmazeutische Zubereitungen.

Gegenstand der Erfindung sind daher ferner pharmazeutische Zubereitungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Excipienten enthalten.

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Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls kosmetische Präparate, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten. Diese kosmetischen Präparate eignen sich insbesondere zur Pflege der Haut, der Nägel und der Haare. Die Haarpflegemittel umfassen insbesondere Haarwaschmittel, 2 .B. Shampoos , Haarkonditionierungs- und Färbemittel. Die Shampoos können neben dem statistischen grenzflächenaktiven Oligomer ein oder mehrere andere anionische, kationische, amphotere oder nicht-ionische Tenside sowie weitere kosmetische Adjuvantien enthalten.

Die kosmetischen Präparate können z.B. als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, Cremes, Gele, Emulsionen oder Aerosole vorliegen.

Die kosmetischen und pharmazeutischen Präparate können die Verbindungen der Formel (I) in Mengen von O,0005 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparats, enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können in diesen Zusammensetzungen als einzige Tenside oder im Gemisch mit anderen Tensiden vom'anionischen, kationischen oder nicht-ionischen amphoteren Typ verwendet werden. Die Zusammensetzungen können darüberhinaus Säuren oder Basen, Schaumsynergisten, Schaumstabilisatoren, Verdickungs-, Trübungs-, Seguestrierungs- und Rückfettmittel, Antiseptika, Konservierungs-.und.Behandlungsmittel, kosmetische. Polymere, Pigmente, Parfüms, Färbemittel, Lösungsmittel für Färbemittel, Sonnenfilter, Oxidationsmittel und beliebige andere Adjuvantien enthalten, die üblicherweise in kosmetischen Präparaten, einschließlich Haarpräparaten, verwendet werden.

Die Säuren und Basen werden in Mengen verwendet, um den pH der Zusammensetzungen auf 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 10, einzustellen.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Oligomeren der Formel (I) zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffen. Hierzu verwendet man üblicherweise 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 %, des Oligomers, bezogen auf das Gewicht des zu dispergierenden Kohlenwasserstoff. Das Dispergier- bzw. Emulgiervermögen und die Stabilität der erhaltenen Dispersion bzw. Emulsion können je nach der Art des Kohlenwasserstoffs und der Art der Reste R₁, R₂, Y, m und η des Oligomers variieren. Die Fähigkeit der Oligomeren der Formel (I)₄. Kohlenwasserstoffe zu dispergieren oder emulgieren, kann in verschiedenen Anwendungsbereichen genutzt werden, z.B. zum Reinigen von Behältern, z. B. Kesseln oder Tanks, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten. Für diese Anwendungsbereiche ist es ausreichend, daß die gebildete Dispersion über die zur Reinigung erforderliche Zeit stabil bleibt. Die Dispersion muß daher ausreichend stabil sein, um eine derartige Reinigung zu ermöglichen. Das zur Dispersion des Kohlenwasserstoffs am besten geeignete Oligomer oder Oligomerengemisch kann in einem einfachen Versuch ausgewählt werden, etwa dem Verfahren von Beispiel 31 .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli

Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I):

^R1 ⁼	^C12^H25'	5;	- CH₂OH;
R₂ =	^C12^H25^J	15.
X =	-0-;
Y =	- N - CH₂
	CH₃
m =
η =

(a) Herstellung der entsprechenden Polychlorpropylenoxy-Zwischenprodukte

28 g (0,15 Mol) Dodecanol (Handelsprodukt "Alfol 12") werdenV bei 60 C unter Rühren mit 2,1 ml BF-,-ätherat und innerhalb von

4 Stunden mit einem Gemisch versetzt, das 188 g (0,75 Mol) Dodecylglycidyläther und 207 g (2,25 Mol) Epichlorhydrin enthält. Hierauf wird weitere 2 Stunden bei 60⁰C gerührt. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 400 ml siedendem Wasser. Nach dem Trocknen durch Erhitzen unter vermindertem Druck trennt man die flüchtigsten Bestandteile durch Molekulardestillation bei 227 C/1o Torr aus dem Gemisch ab. Das erhaltene Produkt ist ein bernsteinfarbenes öl, dessen Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruckernxedrigungs-Methode) 2000 beträgt.
Organisches Cl: 5,3 müq/g (Milliäquivalent/Gramm).

b) Herstellung der kationischen Oligomere

50 g (27o mÄq Chlor) werden mit 53 g (0,67 Mol) Methyläthanolamin versetzt und 6 Stunden unter Stickstoff auf 13OC erhitzt. Hierauf wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Wasser von 85°C. Die erste Waschung erfolgt in Gegenwart von 30 ml n-Butanol, um das Dekantieren zu erleichtern. Nach dem Entwässern unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses gelboranges wasserlösliches öl» Basenzahl: 4,02 mÄq/g.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):
R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅;
X " —(j— ·
Y = -OH;
m = 5;
η = 15. —

50 g (270 mSq Chlor) des Polychlorpropylenoxyderxvats aus Beispiel 1a werden mit 50 g Dipropylenglykol und 27,8 g Kaliumacetat versetzt und 7 Stunden unter Rühren auf 18OC erhitzt.

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Hierauf filtriert man das entstandene Kaliumchlorid ab und entfernt dann das Dipropylenglykol durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Das erhaltene Produkt wird mit 60 ml absolutem Äthanol und 0,39 g (5,72 mÄq/g) einer Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Die Lösung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf man das Äthanol durch Erhitzen unter vermindertem Druck abtrennt. Das erhaltene Produkt ist ein dunkelbraunes, in Wasser dispergierbares Öl.

Beispiel 3

Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I):_{: :} ^:

R₁ und R₂ = ^G ₁₂ ^H25^;
X = - 0-

Y=- N-CH₂-GH₂OH

η = 15;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A, ρ - 0,5.

84 g des rohen Polychlorpropylenoxy-Derivats aus Beispiel la, das nicht gewaschen und nicht der Molekulardestillation unterworfen wurde und ein Molekulargewicht von 935 aufweist, werden mit 6,4 g (5,61 mSq/g) des Bisglycidyläthers von Bisphenol A {Handelsprodukt "Epikote 827")_v gelöst in etwa 7 g Chloroform,versetzt. Die Zugabe erfolgt innerhalb etwa 20 Minuten bei 50 bis 55°C. Nach 30minütigem Rühren ist eine Verdickung des Reaktionsgemischs zu beobachten. Durch Waschen mit heißem Wasser und Molekulardestillation erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 1515. 4O g (ca. 200 mSq Chlor) des erhaltenen Derivats werden mit 4O g (ca. 0,5 Mol) Methyläthanolamin versetzt und dann 6 Stunden unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt. Chloridgehalt: 2,47 müq/g. Man wäscht dreimal mit 100 ml heißem Wasser und entwässert dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck.Hierbei entsteht ein sehr viskoses, bernsteinfarbenes, wasserlösliches öl. «:

909384/O87S

292819Q

Basenzahl: 3,93 mÄq/g.

Beispiel 4

Herstellung eines Gemisches von nicht-ionischen Oligomeren der Formel (I):

^R1	^C12^H25^;
^R2	= C₈H₁₇;
X	= -CH₂-;
Y	= -OH;
m	= 4;
η	= 15.

a) Herstellung der entsprechenden Polyoxypropylenoxy-Zwischenprodukte

18,6 g (0,1 Mol) Dodecanol (Handelsprodukt "Alfol 12") werden bei 55°C mit 1,39 ml BF₃"äfcherat und innerhalb 3 Stunden mit einem Gemisch aus 73,6 g (0,4 Mol) 1,2-Epoxydodecan und 139 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 55 bis 60⁰C. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 3OO ml siedendem Wasser.Nach dem Entwässern durch Erhitzen unter vermindertem Druck werden die flüchtigsten Bestandteile durch Molekulardestillation bei 225°C/1O~ Torr abgetrennt. Hierbei erhält man ein gelbes öl mit einem Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruck-Erniedrigungs-Methode) von 1050 . Gehalt an organischem Chlor: 6,6 mÄq/g.

b) Herstellung der nichtionischen Oligomere 100 g (660 mÄq Chlor), gelöst in 1OO g Dipropylenglykol, werden mit 68,5 g (ca. 700 mÄq) Kaliumacetat versetzt und dann 7 Stunden unter Stickstoff auf 18O°C erhitzt. Der Chloridionengehalt beträgt dann 2,48 iriÄq/g und die Basenzahl 0,2 mÄq/g.

Nach dem Abfiltrieren der Mineralsalze wird das Lösungsmittel durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt, worauf man

909364/0876

das Reaktionsgemisch mit 110 ml absolutem Äthanol aufnimmt. Nach Zugabe von 1,1 g (5,5 mäq) Natriummethylat in Methanol läßt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach dem Filtrieren werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das erhaltene Produkt ist eine braune, weiche Paste, die in Wasser leicht dispergierbar ist. HydroxyIzahl: 7,8 mÄq/g.

B e i s ρ i e 1 5

Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I)..:"

^R1 ^{= C}12^H25^;

£* öl/

X = -CH₂-;

Y = -N-CH₀-CH₀OH;
,zz

^CH3

m = 5;
η = 15.

a) Herstellung der entsprechenden Polyehlorpropylenoxy-Zwischenprodukte

13,9 g (0,075 Mol) Dodecanol {Handelsprodukt (Alfol 12) werden bei 60°C mit 1,13 ml BF_-ätherat und innerhalb 4 Stunden mit einem Gemisch aus 69 g (0,375 Mol) 1,2-Epoxydodecan und 104 g (1,125 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 60 C. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wird das Reaktionsgemisch dreimal mit 200 ml siedendem Wasser gewaschen. Nach dem Entwässern durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt man die flüchtigsten Bestandteile durch Molekulardestillation bei 25O°/1O~ Torr. Das erhaltene Produkt ist ein bernsteinfarbenes öl mit einem Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruckerniedrigungs-Methode) von 1225. Organisches Chlor: 6,15 mÄq/g.

909864/0878

292819Q

b) Herstellung der kationischen Oligomere.

50 g (307 miiq organisches Chlor) der vorstehend erhaltenen Polychlorderivate werden mit 62 g (0,77 Mol) Methyläthanolamin versetzt und unter Stickstoff 5 1/i erhitzt. Chloridionengehalt: 2,7 iriÄq/g.

amin versetzt und unter Stickstoff 5 1/2 Stunden auf 130°C

Das Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit 150 ml siedendem Wasser gewaschen und hierauf unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man ein viskoses bernsteinfarbenes Öl, das sich in Wasser unter leichter Trübung löst, die jedoch bei Zugabe einer geringen Menge einer Säure, wie Salzsäure oder Milchsäure, verschwindet. Basenzahl: 4,5 m&q/g.

Beispiel 6

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

^R1 ^{= C}12^H25^;

^R2 ^{= C}8^H17^;
X = -CH₂-;

Υ = -OH;
m = 5;
η = 15.

20 g (125 mÄq Chlor) des Polychlorpropylenoxy-Derivats (hergestellt gemäß Beispiel 5a) werden mit 20 g Dipropylenglykol und 12,65 g Kaliumacetat versetzt und unter Rühren unter Stickstoff 7 Stunden auf 180°C erhitzt. Hierauf filtriert man die Mineralsalze ab und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt wird mit 25 ml absolutem Äthanol und 0,16 g einer Lösung von Natriummethylat (5,7 m&q/g) in Methanol versetzt und dann etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt ist ein sehr viskoses dunkles öl, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist. Hydroxylzahl : 7,94 mÄq/g,

909884/087«

Beispiel?

Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I): :

^R1 ^R2 X	~ ^C12^H25^? ^{= C}8^H17^; = -CH₂-;	- CH₂OH
y	= -N - CH₂ CH₃
m	= 5;
η	= 15;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A _

ρ = 0,6.

a) Herstellung der polychlorierten Zwischenprodukte

14 g (0,075 Mol) Dodecanol ("Alfol 12") werden mit 1,1 ml BF₃~ätherat und dann bei 6O°C tropfenweise mit einem Gemisch aus 69 g (0,375 Mol) 1,2-Epoxydodecan, 104 g (1,125 Mol) Epichlorhydrin und 16g (0,045 Mol) Bisglycidyläther von Bisphenol A (Handelsprodukt "Epikote 827") versetzt. Der Katalysator wird vorzugsweise in zwei oder drei Anteilen im Verlauf der Zugabe des Epoxidgemisches zugeführt. Die Zugabe erfolgt innerhalb 4 Stunden. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 200 ml siedendem Wasser. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck entfernt man die flüchtigen Bestandteile durch Molekulardestillation bei 225°C/1O~ Torr. Hierbei destillieren etwa 16 % der Gesamtmasse ab. Der erhaltene Rückstand hat ein Molekulargewicht von 2300. Organisches Chlor: 5,5 mÄq/g.

b) Herstellung der kationischen Oligomere

60 g (330 mäq Chlor) des erhaltenen Zwischenprodukts werden mit 67 g (O,83 Mol) Methyläthanolamin versetzt und dann 4 1/2 Stunden auf 13O°C erhitzt. Hierauf wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 150 ml Wasser von 9O°C in Gegenwart von n-Butanol. Nach dem Entwässern durch Erhitzen unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses wasserlösliches öl. Basenzahl: 4,2 mÄg/g.

909884/087$

Beispiel 8

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

^R1 ^{= C}12^H25^;
R₂ = C₈H₁₇;

X = -CH₉-;

Y = OH;

m = 5;

η = 15;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A; ρ = 0,6.

50 g (275 mSq Chlor) des in Beispiel 7 a hergestellten polychlorierten Derivats werden mit 50 g Dipropylenglykol und 28,5 g (290 miiq) Kaliumacetat versetzt und dann 7 Stunden

ο
unter Stickstoff auf 180 C erhitzt. Chloridionengehalt:

2,18 mitq/g.

Hierauf filtriert man die Mineralsalze ab und dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit 65 ml absolutem Alkohol aufgenommen und nach Zugabe von 0,4 g (2,25 mÄq) Natriummethylat in Methanol 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Filtrieren destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Hierbei erhält man ein viskoses braunes öl, das in Wasser dispergierbar ist. Hydroxylzahl : 6,6 mäq/g.

Beispiel 9

Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I) :

^R1	= Γ* R · ^Ü12^H25'	= 5;	- CH₂OH;
R₂	= CgH₁₇;	= 15;
X	= -CH₂-;
Y	= - N - CH₀ I *·
	CH₃
m
η

909884/0876

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A,

a) Herstellung der Zwischenprodukte

14 g (0,075 Mol) Dodecanol-1 werden bei 6O°C auf zweimal mit 1,2 ml BF--ätherat und einem Gemisch aus 69 g (0,375 Mol) 1,2-Epoxydodecan, 104 g (1,125 Mol) Epichlorhydrin und 26,7 g (0,075 Mol) des Bisglycidyläthers von Bisphenol A (Handelsprodukt "Epikote 827") versetzt. (Die zweite Katalysatorfraktion wird nach Zugabe der ersten Hälfte des Epoxidgemisches zugeführt). Das erhaltene Produkt ist ein Gel mit einem Molekulargewicht von 2350.

b) Herstellung der kationischen Oligomere

5Og (263 mliq Chlor) des erhaltenen polyhalogenierten Derivats werden mit 53 g (0,66 Mol) Methyläthanolamxn versetzt. Nach 6 Stunden bei 130⁰C ist der Substitutionsgrad praktisch quantitativ. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man eine weiche, bernsteinfarbene Paste, die in Wasser unter leichter Trübung löslich ist, welche jedoch bei Zugabe einer geringen Säuremenge verschwindet. Basenzahl: 3,95 mÄq/g.

Beispiel 10

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

^R1 ^{= C}12^H25'* /

^R2 ^{= C}8^H17^? .

λ — *"ΐ^β«—;

Y = -OH;
m = 5;

η = 15; ■ __ -

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A, P=L

50 g (263 mSq Chlor) der gemäß Beispiel 9 a) hergestellten polyhalogenierten Derivate werden mit 50 g Dipropylenglykol und 30 g Kaliumacetat versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen auf

9098δΛ/087δ

18O°C filtriert man die Mineralsalze ab, destilliert das Lösungsmittel ab und führt eine Äthanolyse in Gegenwart von 0,4 g Natriummethylat durch. Hierbei erhält man eine kautschukartige Masse. Hydroxyl zahl: 6,2 mJiq/g.

Beispiel 11

Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel I:

^R1 ^{= C}12^H25^;

^R2 ^{= C}8^H17^;
X =-CH₂-;

Y = - N - CH₂-CH₂OH;

CH₃

m = 10;
η = 15.

a) Herstellung der entsprechenden Polychlorpropylenoxy-Zwischenprodukte.

9,3 g (0,05 Mol) Dodecanol-1 (Handelsprodukt "Alfol 12") werden bei 60°C mit 1,5 ml BF^-ätherat und in 4 Stunden mit einem Gemisch aus 92 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxydodecan und 69,4 g (0,75 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 60⁰C. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Reaktionsgemisch dreimal mit 200 ml siedendem Wasser und entwässert dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Die flüchtigsten Bestandteile werden dann durch Molekulardestillation bei 227°C/1O~ Torr abgetrennt. Das erhaltene Produkt ist ein bernsteinfarbenes öl mit einem Molekulargewicht (gemessen nach der Dampfdruckerniedrigungs-Methode) von 1600. Organisches Chlor: 4,4 m&q/g.

b) Herstellung der kationischen Oligomere ~" 40 g (175 mÄq Chlor) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 35,5 g (0,43 Mol) Methyläthanolamin versetzt und 8 Stunden auf 130°C erhitzt. Der Umsatz beträgt 98 %. Chloridionengehalt: 2,27 mÄq/g.

S09884/0878

Nach dem Waschen in Gegenwart von n-Butanol bei 9O°C trocknet man unter vermindertem Druck und erhält dabei ein bernsteinfarbenes Öl, das sich in Wasser unter leichter Trübung löst. Die Trübung verschwindet bei Zugabe einer geringen Säuremenge. Basenzahl: 3,35 itiÄg/g.

Beispiel 12

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligömeren der Formel (I): :

	~ ^C12^H25^;
^R2	= C₈H₁₇;
X	= -CH₂-?
Y	= -OH;
m	= 1O;
η	= 5.

50 g (220,5 mÄq Chlor) der gemäß Beispiel 11 a) hergestellten Polychlorpropylenoxy-Derivate werden mit 50 g Dipropylenglykol und 22,7 g Kaliumacetat versetzt und unter Rühren unter Stickstoff 7 Stunden auf 18Ö°C erhitzt. Hierauf filtriert man die Mineralsalze ab und destilliert das Lö- , sungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt wird mit 60 ml absolutem Äthanol und 0,4 g einer Lösung von Natriummethylat (5,7 mäq/g) versetzt und etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend dampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das erhaltene Produkt ist ein sehr viskoses, bernsteinfarbenes, in Wasser dispergierbares Öl. Hydroxylzahl: 6 mäq/g.

B e i s ρ i e 1 13

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligömeren der Formel (I) :

R₁ = Gemisch von C₁₂H _g und C₁₄H₃₉ in einem Verhältnis von etwa 55 : 45;

R₂"= Gemisch von C₇H ₅ bis C₁₀H₃₁;
X = -CH₂-;
Y = -OH;

909884/0876

m = 5;
η = 15.

a) Herstellung der entsprechenden Polychlorpropylenoxy-Zwischenprodukte

19,5 g (0,1 Mol) eines Gemisches von Dodecanol-1 und Tetradecanol-1 werden in mehreren Anteilen mit 1,75 ml BF., und in 3 stunden tropfenweise bei 70⁰C mit einem Gemisch aus 107 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxy-C. .-C^-alkan (Handelsprodukt "Nedox 114") und 139 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nach dem Waschen und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 215°C/1O Torr erhält man ein dunkelbraunes Produkt mit einem Molekulargewicht von 1320. Organisches Chlor: 5,6 mäq/g.

b) Herstellung der nichtionischen Oligomere

8O g (463 mÄ"q Chlor) des erhaltenen Produkts werden mit 80 g Dipropylenglykol und 48 g Kaliumacetat versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen auf 180°C beträgt der Chloridionengehalt 2,2 mÄq/g. Hierauf filtriert man die Mineralsalze ab, dampft das Lösungsmittel ab und nimmt den Rückstand mit 1OO ml absolutem Äthanol in Gegenwart von 0,7 g (3,6 mäqu) Natriummethylat als Lösung in Methanol auf. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und zieht dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Hierbei erhält ein dunkelbraunes öl, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist.

Beispiel 14

Herstellung eines Gemisches von kationischen Oligomeren der Formel (I) :

^R1 ^{= C}16^H33^?

^R2 ^{= C}12^H25^;
X = -CH₂-;

Y = - N - CH₀-CH₀OH ;
ι Δ i

CH-,

S098SA/0878

η = 20;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A, P = 0,7.

a) Herstellung eines Gemisches der polychlorierten Zwischenprodukte. ·

24 g (O,1 Mol) Hexadecanol (Handelsprodukt "Alfol 16 RD" werden bei 60 bis 70°C in mehreren Anteilen mit 1,8 ml BF₃~atherat und in 3 Stunden tropfenweise mit einem Gemisch aus 107 g (O,4 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan, 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin und 25,5 g (0,07 Mol) des Bisglycxdyläthers von Bisphenol A (Handelsprodukt "Epikote 827") versetzt. Die Temperatur wird unter Rühren noch 4 Stunden beibehalten. Nachdem die Epoxidgruppen verschwunden sind, wäscht man das Gemisch und entwässert, worauf die flüchtigen Bestandteile, die etwa 15 % des Reaktionsgemisches ausmachen, bei 225°C/1O Torr abgetrennt werden. Molekulargewicht: 2160. Organisches Chlor: 6 mfig/g.

b) Herstellung der kationischen Oligomere

70 g (420 mÄq Chlor) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 84 g (1,05 Mol) Methyläthanolamxn versetzt und dann 5 Stunden unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt. Chloridionengehalt: 2,7 mÄq/g.

Nach dem Waschen mit siedendem Wasser in Gegenwart von n-Butanol erhält man ein sehr viskoses gelb-oranges, wasserlösliches öl. Basenzahl: 4,3 mSq/g.

Beispiel 15

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

^R1 ^{= C}16^H33^;

^R2" ^C12^H25^;
X= -CH₂-;

m = 4;

η = 20;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A, ρ = 0,7.

50 g (300 m&q Chlor) der in Beispiel 14 a) hergestellten polychlorierten Zwischenprodukte werden mit 50 g Dipropylenglykol und 31 g (315 mSq) Kaliumacetat versetzt und 7 Stunden unter Stickstoff auf 185⁰C erhitzt. Nach dem Abtrennen der Mineralsalze und der Lösungsmittel erhält man durch Äthanolyse wie in den vorangehenden Beispielen ein pastöses dunkelbraunes Produkt, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist. Der Trübungspunkt, gemessen in Wasser bei einer Konzentration von 0,5 %, beträgt 43⁰C. Hydroxylzahl: 7,5 mäq/g.

Beispiel 16

Herstellung eines Gemisches von anionischen Oligomeren der Formel (I):

^R1 ^{= C}16^H33^;

^R2 ^{= C}12^H25^;
λ — ι^χι~—;

Y = -S-CH₂-COOH;

m = 4;

η = 20;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A, P = O,7.

55 g (330 mÄq organisches Chlor) der gemäß Beispiel 14 a) hergestellten polychlorierten Zwischenprodukte werden mit 4O g Dipropylenglykol, 44 g Thioglykolsaureäthylester und 8O g (384 m&q) Natriummethylat in Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit 345 ml 1 η Salzsäure aufgenommen, die mit 15Ο ml Wasser versetzt worden ist. Die erhaltenen Polysäuren werden ausgesalzt und in Gegenwart von Chloroform gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein sehr viskoses öl, das in lauwarmem Wasser löslich ist. Säurezahl: 4 mSq/g.

809884/087·

_ 45 -

292819Q

B e i s ρ i e J. 17

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligoraeren der Formel (J)j - . -

Bt^ und Rj. - 2-Xthylhexyl ι

η = 2O. -

a) Herstellung eines Gemisches der Zwischenprodukte 6/5 g (0,05MoI) 2-Äthylhexändl■werden"mit 1 ml BF₃~ätherat und dann innerhalb 3 Stunden bei 65°C mit einem Gemisch aus 130 g (1 Mol) tert.-Butylglycidyläther und 59 g (0,3 Mol) Glycidyl-2-äthylhexylather versetzt. Nach dem Waschen, Entwässern und Abtrennen der flüchtigen Bestandteile durch Molekulardestillation bei 21O°C/1O Torr erhält man ein Zwischenprodukt mit einem Molekulargewicht von 1600.

b) Herstellung der nichtionischen Öligomere 80 g der erhaltenen Zwischenprodukte werden 3 Stunden in Gegenwart von 0,8 g Sulfoessigsäure auf 90 bis 100⁰C erhitzt, wobei ein sehr viskoses schwarzes öl erhalten wird, das in Wasser unter leichter Trübung löslich ist. Hydroxy1-Index: 7,5 mÄq/g

Beispiel 18

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):

R₁ und R₂ = 2-Äthylhexyl; \

X = -0-;
Y = -OH;

m = 2; . —

909884/087·

292819Q

a) Herstellung eines Gemisches der Zwischenprodukte

13 g (0,1 Mol) 2-Äthylhexanol werden mit 0,75 ml BF«-ätherat und dann bei 65 bis 7ö°C mit einem Geraisch aus 104 f (0,8 Mol) tert.-Butylglycidy!Äther und 31 $ (0,3 MoJ-J Glyeidyl-2-äthylhexyläthey versetzt. Bei de* weitere» gemäS Beispiel 17 erhält man ein Gemisch deaf »it einem Molekulargewicht von 1Q75.

b) Herstellung der nichtionischen Oligomere

50 g des Gemisches werden 2 bis 3 Stunden in Gegenwart von 0,5 g Sulfoessigsäure und 2 ml Wasser auf 1OO°C erhitzt. Hierbei erhält man eine schwarzbraune Paste, die in Wasser unter leichter Trübung löslich ist.
Hydroxyl-Index: 7,6 rnÄq/g

Beispiel 19

Herstellung eines Gemisches von anionischen Oligomeren der Formel (I):

^R2 ^{= C}12^H25^;

Y = -OCO-CH₉-SO-H;
m = 3;
η = 3.

4,65 g (0,025 Mol) Dodecanol-1 (Handelsprodukt "Alfol 12") werden mit 1 g (5,4 mXq/g) Natriummethylat und dann bei 150⁰C innerhalb 1 1/4 Stunden unter Stickstoff mit einem Gemisch aus 20 g (O,075 Mol) DodecylglycidyIthioäther und 9,75 g (0,075 Mol) tert.-Butylglycidyiather versetzt. Die Temperatur wird dann 4 Stunden bei 150⁰C gehalten.

25 g (75 mÄq Hydroxylgruppen) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 11,7 g (0,075 Mol) Sulfoessigsäure versetzt und 1 1/2 Stunden unter Atmosphärendruck und dann 30 Minuten unter vermindertem Druck auf 115 bis 120°C erhitzt. Hierbei

90988W087S

" ⁴⁷ ".--.. 292819Q

erhält man eine braune, in Wasser dispergierbare Paste-Säurezahl: 2,1 iriÄq/g.

B e i s ρ i e 1 20

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Verbindungen der Formel (I):
R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅;
X= -S-;

Y = -OH;
m = 2,

η = 12.

4,65 g (0,025 Mol) Dodecanol-1 ("Alfol 12") werden in Anteilen mit 2 g (5,4 mÄq/g)Natriummethylat und innerhalb 11/2 Stunden tropfenweise bei 150°C mit einem Gemisch aus 13,4 g (O,O5 Mol) Dodecylglycidylthioäther und 39 g (0,3 Mol) tert.-Butylglycidylather versetzt. Das erhaltene Produkt wird zweimal mit 60 ml siedendem Wasser gewaschen und dann durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden hierauf durch Molekulardestillation abgetrennt.

24,5 g des erhaltenen Zwischenprodukts werden mit O,36 g SuIfoessigsäure versetzt und 7 Stunden auf 80 bis 1OO⁰C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Hierbei erhält man ein braunes, in Wasser dispergierbares Produkt. Thioäther-Index: 0,92 mÄq/g

Beispiel 21

Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel (I): R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅;
X = - S -; ■—.■■

Y = - S - CH₀-CHOH-CH₀OH j '

η = 12.

809884/087$

a) Herstellung eines Gemisches der polychlorierten Zwischenprodukte :

4,65 g (0,025 Mol) Dodecanol-1 ("Alfpl J2") werden mit 0,4 ml SnCl₄ und dann innerhalb 1 1/2 Stunden bei 80 bis 1OO°C mit einem Gemisch aus 13,4 g (0,05 Mol) Dodecylglycidylthioäther und 27,6 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlaufe dieser Zugabe versetzt man in Anteilen mit 1,1 ml SnCl-. Die Temperatur wird 4 Stunden nach der Zugabe bei 8O bis 100⁰C gehalten. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Molekulardestillation abgetrennt.

b) Herstellung des Gemisches der nichtionischen Verbindungen 16 g (82 inÄq/g Chlor) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 30 ml Äthanol und 9,7 g (O;O82 Mol) Thioglycerin sowie anschließend 8,3 g einer wäßrigen Lösung von NaOH (9,9 mÄq/g) versetzt und 4 Stunden auf 70 bis 80°C erhitzt. Durch Abdestillieren der Lösungsmittel unter vermindertem Druck erhält man eine braune, pastöse Masse, die in Wasser dispergierbar ist.

24 g (90 mfiq/g Thioäther) des erhaltenen Produkts werden mit 12 ml Wasser und dann innerhalb 1 1/2 Stunden bei 35 bis 40⁰C mit 8 ml Wasserstoffperoxid in 200 \folumenteilen (60 Gew.~%) versetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur hat praktisch das gesamte Wasserstoffperoxid reagiert. Es wird ein gelboranges Produkt erhalten, welches sich in Wasser unter leichter Trübung löst, und das etwa 67 % aktive Substanz enthält.

Beispiel 22

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I):
R₁ und R₂ = -C₁₂H₂₅;
X = -S—^0;
Y = -OH;
m = 2;
η = 12.

909884/087$

292819Q

5 g (4,6 mÄq Thioäthergrupperi) der in. Beispiel 2O -erhaltenen Verbindungen werden mit O,O3 ml Essigsäure und dann bei 35°C mit 0,26 ml Wasserstoffperoxid in 200 Volumanteilen (60 Gewichtsprozent) versetzt. Hierbei erhält man^:ein braunes Produkt; das in Wasser unter leichter Trübung löslieh ist, welche sich beim Erwärmen nicht intensiviert.

Bei s ρ i e 1

Herstellung eines Gemisches von kationischen Öligomeren der Formel (I):

^R1 ^{= C}16^H33' Ti = Γ* W ·

^K2 ^12^25'

X = -CH₂-? -■

Y = - N - CH„ -CH„0H; r CH₃

m = 4;
η = 20; vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A, ρ =0,7.

10 g (43,5 m£q basische Gruppen) der gemäß Beispiel hergestellten Verbindungen werden mit 0,05 ml Essigsäure und bei 45⁰C tropfenweise mit 2,5 ml Wasserstoffperoxid in 200 Volumenteilen (60 Gewichtsprozent) versetzt. Hierbei tritt eine Verdickung und Entfärbung des Reaktionsgemisches auf, das schließlich als blaßgelbe Paste vorliegt, die in Wasser vollständig löslich ist. Der Trübungspunkt liegt in salzhaltigem Wasser, welches 25 Gew.% NaCl enthält, bei über 100⁰C.

Beispiel -24

Herstellung eines Gemisches von quaternären Öligomeren der Formel (I):

^R1 ^{= C}16^H33^; ^R2 ~ ^C12ⁱⁱ25^; X = -CH-;

909884/0878

"^5$0" 292819Q

₃ .

Y= -N- CH₀ - CH„OHJ.

-"4^W13 CH₃ ί

m = 4;

η = 20;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A; ρ = 0,7.

10 g (43,5 mÄq basische Gruppen) der gemäß Beispiel 14 hergestellten Verbindungen werden mit 5 ml Methanol und dann bei 35⁰C mit 5,5 g (0,043 Mol) Dimethylsulfat versetzt. Nach dreistündigem Rühren trennt man das Methanol unter vermindertem Druck ab und erhält eine durchscheinende, rosafarbene, in Wasser vollständig lösliche Masse.
Basizitätsindex: Null

	Formel	Bei	s ρ i	?^H3	CH₂ -	e 1 25
	= C₁₆H₃₃	eines Gemisches	-%- f	- COO^	von zwitterionischen Oligomeren
Herstellung	= C₁₂H₂₅	(I):	CH₂
der	= -CH₂-;
^R1	⁼	·'
^R2
X		CH₂OH ;
y

m = 4;
η = 20;

vernetzt mit dem Bisglycidyläther von Bisphenol A, P = 0,7.

10 g (43,5 itiKq basische Gruppen) der gemäß Beispiel 14 hergestellten Verbindungen werden als Lösung in 1O g Wasser mit 15g einer 35prozentigen wäßrigen Lösung von Natriummono-' chloracetat versetzt. Nach Sstündigem Erhitzen auf 70°C beträgt der Umwandlungsgrad 91 %. Die erhaltene Lösung ist nach dem Verdünnen mit Wasser vollständig klar. Index von Cl ionisiert: 1,13 mXq/g

809884/087S ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 26

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Formel (I) :

^Rl ^{= C}t2^H25'

^R2 ^{= C}12^H25^f

X = -^CH2~'

Y = -OH } _-■-_"■

m = 2;

η = 9. -

37,2 g (0,2 Mol) Dodecanol-1 ("Alfol 12") werden mit 0,4 ml BF₃~ätherat und dann bei 50⁰C mit 96 g (0,4 Mol) 1,2-Epoxyhexadecan und 166,5 g (1,8 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlauf der Zugabe des Epoxidgemisches werden noch zweimal 0,3 ml BF^-ätherat zugegeben. Nach praktisch vollständiger Umwandlung der Epoxidgruppen wird das Eeaktionsgemisch in 300 g Dipropylenglykol aufgenommen, mit t85 g (1,89 Mol) Kaliumacetat versetzt und dann 6 Stunden auf 180°C erhitzt. Hierauf gibt man 190 g (1,9 Mol) 40prozentige Natronlauge von 90⁰C zu. Nach 1 stündigem Rühren wäscht man dreimal mit 500 ml siedendem Wasser in Gegenwart von n-Butanol, um das Dekantieren zu erleichtern. Beim Trocknen unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses, braunes, in Wasser dispergierbares öl. HydroxylzahlV 7,3 mÄg/g.TrÜbungspunkt in Butyldiglykol: 79⁰C.

B e i s ρ i e 1 27

Herstellung eines Gemisches von anionischen Oligomeren der Formel (I):

^R1	^{= G}12^H25^?	CH₂ - CH₂OH
R₂	= ^C12^H25'
X	= - CH₂-;
Y	= - OSO₃ ⁶ - N^@-
m	= 2 ;
η	= 9.

9098δ 4/087!

20 g (147 mÄq Hydroxylgruppen) der gemäß Beispiel 26 erhaltenen Verbindungen werden mit 20 ml Chloroform und dann innerhalb 1 Stunde bei 30°C mit 17g Schwefelsäurechlorhydrin in 10 ml Chloroform versetzt. Nach 1 stündigem Rühren bei 30⁰C trennt man das Chloroform unter vermindertem Druck ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml tert.-Butanol aufgenommen und mit 22,6 g (0,16 Mol) Triäthanolamin in 20 g tert.-Butanol neutralisiert. Durch Äbtrennen des Lösungsmittel erhält man ein viskoses braunes, wasserlösliches öl. Der Trübungspunkt liegt in salzhaltigem Wasser, welches 25 Gew.% NaCl enthält, bei über 100⁰C.

Beispiel 28

Herstellung eines Gemisches von nichtionischen Oligomeren der Forme] (I):

^R1 ^{= C}12^H25^;

^R2 ^{= C}8^H17^;
X = -CH₂-;

Y = -OH;
m = 3;
η = 10.

18,6 g (0,1 Mol) Dodecanol-1 ("Alfol 12") werden mit 0,42 ml BF₃~ätherat und dann tropfenweise bei 50°C mit 55 g (0,3 Mol) 1,2-Epoxydodecan im Gemisch mit 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlauf der Zugabe gibt man in Anteilen weitere 0,4 5 ml BF^-ätherat zu.

162 g (976 ntfiq organisches Chlor) des erhaltenen Derivats werden mit 16O g Butyldiglykol und 100 g Kaliumacetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden auf 180°C erhitzt, worauf man bei Normaltemperatur 11Ο g 40prozentige Natronlauge zugibt. Nach einstündigem Rühren neutralisiert man das überschüssige Natriumhydroxid mit Salzsäure und versetzt mit 250 ml Wasser, um die vorhandenen Elektrolyte zu lösen. Die organische Phase wird abdekantiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Hierbei erhält

909884/0876

roan, exn braune;: - vislr-osss, I.-ι Sasser dispergierbares? öl. Der TrübuncfspurJit. bei 5 Gaw.5 i:'.rkstoff ir. e-.^er wässrigen Losung v^n. ?8_r5 % Butyldigiykol iif-.jt bei 7O°C.

yeispieJ23

Herstellung eines J--5iuisch.es vo.i nicht ionischen. Oligosieren der Formel (I) : _ "

R... = Reste von Lanolins, ί fcoho I e:i;

^R2 =	^C16	H₃₃;
X =		?
Y =	—.C —	CH₂-CHOh-CII₉OH";
	O
Ht =	3;
η -.=	20.

20^S g (5G ntjiq Hydroxylgruppen} Lanolinalkohole werden, mit 1,2 ml SnCl. und dann bei UDO⁰C mit 44,7 g (OiIS Mol) Hexadecylglycidylather im Gemisch mit 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Im Verlauf der Zugabe werden weitere 1 ml SnCl„ zugegeben. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Epoxidgruppen.verschwunden sind. Das erhaltene Produkt wird mit 70 ml absolutem Äthanol aufgenommen und auf 8O°C erhitzt. Bei dieser Temperatur versetzt man mit 108 g {1 Mol) Thioglycerin und dann tropfenweise mit 100 g 40prozentiger Natronlauge. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, bis die Mercaptangruppen praktisch vollständig verschwunden sind. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 150 ΐαϊ Butanol und 500 ml siedendem Wasser aufgenommen. Nach dem Äbtrennen der wäßrigen Phase dampft man die Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab„-Hierbel erhält man eine hellbraune feste Paste, die in Wasser gut dispergierbar ist.

50 g (215 mÄq Thloäthergruppen) des erhaltenen Produkts werden mit 30 ml Wasser verdünnt und dann unter kräftigem Rühren mit 18 ml Wasserstoffperoxid in 130 Volumenteilen versetzt. Hierbei erhält man eine klare gelbe wäßrige Lösung, die beim Verdünnen durchsichtig ist. Der Trübungspunkt liegt in salzhaltigem Wasser, welches 25 Gew.% NaCl enthält, bei über 100⁰C.

909884/0878 BAD

B ο ι 3 ρ 1 e i 3ö

Eine flüssige Gl ■ ir,. - - as: 2.: -L'.muAsAc η v/rLi ■;' da-iurc:i ha ; _;35tellt, daß man IO Te : l·.-; ;i .r Ve^i-/.riu^^en auK ;>-2i.sp?.---l "5, 40 Te " 1;» Vaselinöi, 50 ^eIi/. i-aster ua. O," Teil Parfüm nitexnander vermischt. Dia erhaltene ϋκι._*._ε1οη isst als Srho^ihoiLsmilch verwendbar.

Beispiel ?l

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der grenzflächenaktiven statistischen Oligomare der Formel (I) ζυία Dispergier&ii von Kohlenwasserstoffen. Das zum Dispergieren oder Emulgieren des Kohlenwasserstoffs am besten geeignete Oligoraer kann nach folgendem Verfahren ausgewählt werden:

Ein 150 ml-Bechergias wird mit 150 ml Wasser gefüllt. Hierauf gibt man auf die Oberfläche 5 g Dodecen-1, dem vorher O,5 g des statistischen Oligomers der Formel (I) zugesetzt wurden. Das Gemisch wird dann 1 Minute bei 20⁰C mit einem Magnetrührer gerührt. Nach dem Abschalten des Rührers mißt man die Zeit bis zu dem Punkt, an dem sich der Kohlenvzasserstoff deutlich von der wäßrigen Phase su trennen beginnt. Um die Beobachtung zu erleichtern, löst man in dem Kohlenwasserstoff einen Farbstoff, z.B. 0,05 %, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffs, des orangen Farbstoffs OT. In Tabelle I ist die Stabilität von Dispersionen angegeben,, die aus einigen in den vorstehenden Beispielen hergestellten Oligomeren. erhalten worden sind.

8Ö9884/Q87S

BAD

Tabelle I

Stabilität der Dispersionen von Dodecen-1 für verschiedene statistische Oligomere der Formel (I)

Oligomer aus Beispiel	Stabilität (Sekunden)
1	300
2	1800
5	300
6	1200
20	300
22	200
28	1800

Das Dxspergiervermogen der erfindungsgemäßen statistischen Oligomere der Formel (I) wird mit dem der am nächsten verwandten sequentierten Oligomere verglichen. In Tabelle II sind zu diesem Zweck die Ergebnisse mit einigen Blockoligomeren angegeben, die in der FR-PS 2 401 187 '■ _- (DE-OS 2 732 100) und der FR-PS 2 359 165 (DE-OS 2 732 178) beschrieben sind. -

Tabelle II

Stabilität der Dispersionen von Dodecen-1 mit Block-

oligomeren

Block-_	Beispiel	'Patent	2	401	187	Stabilität
öligomer			Il			(Sekunden)
A	Ib	FR-PS	2.	359	165	20
B-	Ic		II			20
C	Ib	FR-PS	Il			60
D	lic				90
E	lld				90

909884/0876 ORtGiNAL

Die Blockoligomere A, B, C, D und E haben die folgenden Formeln:

(A) C₁₂II₂₅O /C₂H₃ (CH₂-O-C₁₂Il₉₅)OZ₅ /C₂II₃(CII₂M

ClI₀OH

15

^C12^H25° ^

^(CiI2"°"^C12^H25⁾

^(CH2^0Il)

(C) HO -

(CH₉OII)

/C₉H₃

(D) HO /"C₂II₃ (CH₉OH) OJ

S 0

- - P3 (E) HO /C₅H (CIl-OH) Oj / C₉II-(CH-N

^C12^H25

₅) Oj₃ H

O -- H J

Es -ZQi-^t sich, daß die statistischen Oligomere der Erfindung ausreichend stabile Kohlenwasserstoffdispersionen oder -emulsionen ergeben, um eine Reinigung von Behältern zu ermöglichen, die diese Kohlenwasserstoffe enthielten, und daß die am nächsten verwandten, bekannten Blockoligomere Dispersionen von ungenügender Stabilität ergeben, so daß sie sich nicht zum Dispergieren von Kohlenwasserstoffen eignen.

909884/0876

iNSPECTED

Claims

L ' OREAL
Paris/Frankreich

" Grenzflächenaktive statistische Oligomere, Verfahren , zu ihrer Herstellung und diese Oligomere enthaltende Zusammensetzungen "

Pat en t a η s ρ r ü c h e

Grenzflächenaktive statistische Oligomere der allge-

^-—•'meinen Formel I

'J

R_n 0 -f [C H (CH-X-R) OWCH (CH-Y) O]_-f H (I)

in der R₁ einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R„ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, m und η gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 1 bis 25 bedeuten,

909884/0878

X eine der folgenden Gruppen darstellt: -CH₀-, -0- oder

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist), Y eine der folgenden Gruppen bedeutet:

- OH ;

-S- CH₉-CH₉ OH oder - S - CH₉- CHOH -

CH₉OH

u ^- ' u

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist);

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist und R₃ und R. gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste, bedeuten oder Rt und R. zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, vorzugsweise einen Piperidino- oder Morpholinorest, bilden);

(d) - N - R^ , HV (O)

(wobei HV eine organische oder Mineralsäure bedeu tet und u, R^ und R. die für c) angegebene Bedeutung haben);

-N-

^φι

R,

909884/0876

(wobei R einen Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylrest bedeutet, Z ein Anion ist, z.B. Cl , Br ,

J , CH₃SO₃ ,

CH₃SO₄

oder CH₃-CgH₄-SO₃"

und

und

R. die für c) genannte Bedeutung haben);

R" Q⁰ I³
-N- © 1 Λ.

(wobei Q ein Anion ist, z.B. -CH₃-COO ,-CH₂₂ oder -(CH„)₃-SO_ und R₃ und R. die für c) genannte Bedeutung haben)j

(g) - OSO₃M

(wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist) ;

(h) - OCOCH₂SO₃M

(wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist) oder

(i) - S - CH₀COOM 4, &

⁽⁰⁾u

(wobei u die Zahl 0 oder 1 ist und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom bedeutet),

die Gruppierung -f C₃H (CH₃-X-R₂) 0 \ die beiden Iso

meren

CH - CH₀ - Ό ■— (A₁) und PTT — PTT _· C\ CH„
■ A'
X
■ V^rI₀ Ln — KJ R₂ CH₀
I: * -
X
I ^R2 (A J

0098^/0878

und die Gruppierung -f C₀H-. (CH₀-Y)O J- die beiden Iso-

'2 3

nieren

CH - CH₂ - 0 -

und

- CH„ - CH - 0

² I

(B₂)

bedeuten.

2. Oligoinere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe ist.

3. Oligomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine der folgenden Gruppen ist:

-S- CH₂-CH₂OH ; - S - CH₂ - CHOH -

Cö) fo

; d) -N- R₄ , HV ;

(o)

Φ ! ^R

h) -OCOCH₂SO₃M

i) - S - CH₂COOM

(wobei u, R₃, R , R₅, M, Q, HV und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben) _m

009884/0878

nen Formel I

R, 0 -j- /~C IL

-X-R₂) 0_7_m /"C₂H₃ (CH₂-Y) (W_nJ- H CU

vernetzt mit einem Diepoxid, wobei die molare Menge des Vernetzungsmxttels, bezogen auf die molaren Mengen der Gruppierungen (A₁) + (A₃) + (B₁) + (B₂) , 5 Molprozent oder weniger beträgt.

5. Vernetzte Oligomere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid Diepoxybutan, Bisepoxypropylpiperazin, Diglycidyläther oder der Bisglycidyläther von Bisphenol A ist.

6. Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 1 bis 15 und η gleich oder größer als m eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von T bis 25 bedeuten.

7. Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß R₁ ein Alkyl— oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R-, X, Y, ti und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

8. Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ einen von Sterinen abgeleiteten Rest bedeutet und R₃, X, Y, m und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben. "":."■-

9. Oligomere nach einem der Ansprüche T bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R„ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 12 bis 16

§09884/0878

Stoffatomen oder einen von Lanolinalkoholen abgeleiteten Rest bedeutet.

11. Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl oder die Dezimalzahl von 2 bis 10 und η gleich oder größer als m eine ganze Zahl oder die Dezimalzahl von 3 bis 20 bedeuten.

12. Oligomere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Hydroxylgruppe ist.

13. Oligomere nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine der folgenden Gruppen bedeutet:

b) -S- CH₂-CH₂OH ; - S - CH₂ - CHOH - CH₂OH ;

u u

R U ' ^R3

c) - (Λ R₄ ; d) A- R₄ ,HV ; e) A-R₅ Z^&

(o)_u (o)_u R₄

f) -N-Q ι g) - OSO-M ; h) -OCOCH SO-M j

i) - S - CH₀COOM

14. Oligomere nach einem der Ansprüche T, 2 oder 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine der folgenden Gruppen bedeutet:

a) -OH; b) - s - CH„-CH„OH ; - S - CH₂ - CHOH - CH₂OH J

κ - CH₂-CH₂OH ; - S
(0) (S)

909884/087S

- - u - R₄ ; ■ (ο) Ί

wobei u den Wert 0 oder 1 hat und R-, und/oder R- Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Hydroxylgruppen einer der Gruppen (a), (b), (c) durch eine Gruppe

0 - (CH₂-CH₂Ofp-H oder 0 -

(CH₂OH) ' 0

ersetzt sind, wobei r eine ganze Zahl oder Deziinalzahl von 1 bis 20 bedeutet.

15. Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der For-

mel (I) der allgemeinen Formel (II)

(CH₂-X-R₂) 0_7_m

(II)

in der -f C„H_ (CH₀-X-R₀) l· die beiden Isomeren

'2 3

CH - CH. I ²

- 0

und

(A₁)

- CH - O

R₂

und ■£ C₃H₃ (CH-G) O 1 die beiden Isomeren

CH -

CH„

^ G

(C₁)

- 0-4

und

809884/0876

- CH - O CH„

(C₂)

ORIGINAL INSPECTED

bedeuten, G ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder ein tert.-Butoxyrest ist, und R₁, R₂,X, m und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

16. Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (II)

[c₂H₃ (CH₂-G) o]_n4-

H (II)

dadurch gekennzeichnet, daß

man einen Alkohol oder ein 1,2- oder 1,3-Diol der Formel R₁OH (wobei R₁ ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist) der Polyaddition mit m Molekülen eines Epoxid (1), das 8 bis 23 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, vorzugsweise einem 1,2-Alkylenoxid mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, einem Alkylglycidyläther oder Alkylglycidylthioäther mit jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

η Molekülen eines Epoxids aus der Reihe Epichlorhydrin, Epibromhydrin und tert.-Butylglycidyläther sowie gegebenenfalls

ρ Molekülen eines Diepoxids (3), das als Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerungsmittel wirkt, unterwirft, wobei m, η und ρ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man i) Zwischenprodukte der Formel (II)

R₁- 0 -[[C₂H₃(CH₂-X-R₂) 0]_m [C₂H₃(CH₂-G) o]_n-J-H (II)

durch Polyaddition eines Alkohols oder eines 1,2- oder 1,3-Diols der Formel R₁OH, wobei R₁ einen substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen oder cycloaliphati-.,

803884/087*

sehen Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit m Molekülen eines Epoxids (1) mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise einem 1,2-Älkylenoxid mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, einem Alkylglycidylather oder Alkylglycicylthioäther mit jeweils 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Älky!gruppe, und

η Molekülen eines Epoxids (2), das hydrophile Gruppen erzeugt, aus der Reihe Epichlorhydrin, Epibromhydrin und tert.-Butylglycidyläther sowie gegebenenfalls ρ Molekülen eines Diepoxids (3), das als Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerungsmittel wirkt, herstellt, wobei m und η gleich oder unterschiedlich ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 1 bis 25 bedeuten und ρ eine Zahl mit einem Wert von O bis zu dem Wert ist, der 5 % der Summe (n + m) entspricht, und

ii) den Rest G durch eine hydrophile Gruppe aus der Reihe (a), (b) , (c), (d), (e) , (f) , (g) , (h) und (i) ersetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diepoxid (3) nach der Polyaddition des Gemisches der Epoxide (1) und (2) zuführt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxid (3) Diglycidylather, den Bisglycidyläther von Bisphenol A, Diepoxybutan oder Bisepoxypropylpiperazin verwendet.

20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) , bei denen Y eine Hydroxylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von Zwischenprodukten der Formel (II), bei denen G

(a) ein Halogenatom ist, die Halogenatome durch Hydroxylgruppen ersetzt, indem man mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumacetat, bei einer Temperatur von 150 bis 200 C in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Glykol oder einem Glykolderivat, umsetzt und den entstandenen Essigsäureester anschließend mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift oder mit einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise Natriumoder Kaliummethylat oder -äthylat, alkoholysiert;

(b) eine tert.-Butoxygruppe ist, die tert.-Butoxygruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt, indem man das Zwischenprodukt in Gegenwart einer Sulfocarbonsaure oder SuI-fonsäure auf 50 bis 120C erhitzt.

21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)_r bei denen Y die Gruppe: ι

- S - CH₂ - CH OH

oder ΐ

- CHOH - CH₂OH

ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Zwischenprodukt der Formel (II) , bei dem G ein Halogenatom ist, mit 2-Mercaptoäthanol oder 3-Mercaptoglycerin in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxid,

-methylat oder -äthylat auf eine Temperatur von 2O bis 150⁰C erhitzt oder

(b) ein Mercaptan der Formel

HS - CH₂ - CH₂OH oder HS - CH₂ - CHOH - CH₃OH

909804/0076

in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethyxat oder -äthylat mit einem Zwischenprodukt der Formel (III)

O -£- ^C₂H₃ (CH₂-X-R₂) 0_7_m ^C₂H₃ (CH-O-R^ 0.7^ H (III>

in der R, die Gruppe CH_-SO„- oder CH-.-C,H.-S0_o-

bedeutet und R₁, R„, X, m und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt und anschließend gegebenenfalls eine Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 5<
durchführt.

von 0 bis 5O°C, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid,

22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

³ '

ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (II), bei dem G Chlor oder Brom bedeutet, oder ein Zwischenprodukt der Formel (III) mit einem sekundären Amin der Formel HNR-.R₄ (wobei R-, und R. die in Anspruch genannte Bedeutung haben) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Reihe der Glykole und Älkoxyäthanolebei Normaldruck oder erhöhtem Druck auf Temperaturen von 50 bis 160 C erhitzt und anschließend gegebenenfalls eine Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure bei Temperaturen von 10 bis 100°C durchführt.

23. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

φ N R₅ ζ R,

SÜ9864/0876

ORIGINAL INSPECTED

ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Verbindung der Formel (I), bei der Y die Gruppe

ist, mit Methylchlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -mesylat oder -tosylat oder Glykolchlorhydrin alkyliert oder

(b) ein Zwischenprodukt der Formel (III) mit einem tertiären Amin der Formel

N-R₅

umsetzt (wobei R₃, R₄, R₅ und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben).

24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe

f³

ist, mit Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäuremethy1- oder -äthylester oder den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen oder Propansulton alkyliert (wobei R₃, R₄ und Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben).

809884/0878

ORIGINAL INSPECTED

" ¹³ " 292619Q

25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe:

- OSO₃M

bedeutet (wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), bei der Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Schwefelsäurechlorhydrin gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise Chloroform, Dichloräthan, Benzol oder Toluol, sulfatisiert und im Falle, daß M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist, die erhaltene Säure mit der entsprechenden Base neutralisiert.

26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) bei denen Y die Gruppe;

- OCOCH₂ SO₃ M

ist (wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Srdalkalimetallatom bedeutet), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (I), bei der Y eine Hydroxylgruppe ist, mit Sulfoessigsäure verestert und die erhaltene Säure gegebenenfalls mit einer Alkali- oder Erdalkalibase neutralisiert.

27. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen Y die Gruppe:

- S - CH₀- COO M

⁽⁰>u

bedeutet (wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist), dadurch gekennzeichnet, daß man Thioglykolsäuremethy1- oder -äthylester in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat bei einer Temperatur von etwa 70 bis 120°C mit einem Zwischenprodukt der Formel (II), bei dem G ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder mit einem Zwischenprodukt der Formel (III) unter Verwendung eines Äthers, Chlorkohlenwasserstoff oder aromati-

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sehen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel umsetzt und anschließend gegebenenfalls eine Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure durchführt, worauf der entstandene Ester verseift und angesäuert wird, um die entsprechende Säure zu erhalten, und im Falle, daß M ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist, diese Säure mit der entsprechenden Base neutralisiert wird.

28. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein grenzflächenaktives statistisches Oligomer der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

29. Kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein grenzflächenaktives statistisches Oligomer der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis

30. Zusammensetzungen nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet _r daß sie als Lösungen, wäßrige oder wäßrig/ alkoholische Dispersionen, Cremes, Gele, Emulsionen oder Aerosole vorliegen.

31. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0005 bis 8O %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines grenzflächenaktiven statistischen Oligomers der Formel (I) enthalten.

32. Verfahren zum Dispergieren oder Emulgieren von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergator oder Emulgator ein oder mehrere grenzflächenaktive statistische Oligomere der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 14 verwendet.

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